Thesis (MScEng (Electrical and Electronic Engineering))--University of Stellenbosch, 2011. / ENGLISH ABSTRACT: The nano-age is more about the mesoscopic phenomena, than those occurring at molecular and atomic level, which have been studied by chemists and physicists for more than a hundred years. Nanotechnology is currently one of the most active fields being explored in many different disciplines by many scientists across the world. In this research field, it is imperative to continually create more effective and superior methods to build smaller and smaller electronic devices, circuits and sensors. Technology is being improved continually and, specifcally at our university, there was a need to improve our device manufacturing facility. The aim of this work was to create a new sputtering system, build a dry etching system and to make modifications to upgrade existing equipment. This work has been done to produce nano structures or devices and, most importantly, to save costs. New systems and equipment have been built to keep up with the progress in this field. In order to understand the significance of the different types of equipment used in the fabrication of thin film superconductor layers, an overview will be given of the complete process of manufacturing a patterned Josephson junction. The apparatus used will be described and critically analyzed, whereby the shortfalls in design will be highlighted and improvements shown. Some of the equipment, such as the plasma laser deposition system, the lithography system and the test facility existed before and has been modified. Newly designed systems were built to further improve the quality of our thin film superconductors; these include the inverted cylindrical magnetron (ICM) sputtering system, the argon ion mill and the incandescent substrate heater. Finally, the results of the improved thin films and structures will be shown. To summarize: The entire process was analyzed and upgraded, resulting in an improved device manufacturing facility. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die nano-era het aangebreek en nanotegnologie is tans een van die mees aktiewe en diverse navorsingsvelde wat wetenskaplikes wêreldwyd ontgin - hoofsaaklik as gevolg van nuwe verskynsels op molekulêre en atomiese vlak. In die nanotegnologie-navorsingsveld is die vereiste dat daar voortdurend meer effektiewe metodes gevind moet word om die al hoe meer miniatuurwordende elektroniese meganismes met verbeterde energieverbruik, spoed en ruimtebesparende vermoëns tot stand te bring. Dit is duidelik dat in hierdie toonaangewende navorsingsveld, waar tegnologiese ontwikkeling voorturend en snelgroeiend is, dit dikwels vinniger is om reeds bestaande toerusting aan te pas en te moderniseer ten einde in pas te bly met nuutontwikkelde en ontwikkelende tegnologieë. Die doel van die werk verrig, wat hier beskryf word, was om 'n nuwe deponeerstelsel, sowel as 'n droogets stelsel te bou. Bestaande apparaat is opgradeer deur verandering aan te bring. Die uiteintelikke doel is die vervaarding van beter nano-strukture, en terselfde tyd om kostes te bespaar. Nuwe stelsels en toerusting is gebou om tred te hou met tegnologiese vooruitgang. Om die belangrikheid van die verskillende tipes toerusting wat in die vervaardiging van dunlaag- supergeleierlae gebruik word te verstaan, sal 'n oorsig van die volledige vervaardigingsproses van 'n Josephson-patroon gegee word. Die apparaat wat gebruik is, sal beskryf en krities ontleed word en die tekorte in ontwerp sal uitgelig word, terwyl verbeterings aangetoon sal word. Sommige van die toerusting het voorheen bestaan en is aangepas, byvoorbeeld die plasmalaser-neerleggingstelsel, die litografiestelsel en die toetsfasiliteit. Nuwe ontwerpstelsels is gebou om die gehalte van ons dunlaagsupergeleiers verder te verbeter. Dit sluit die silindriese plasma deponeer stelsel, die Argon-ioon bron en die substraatverwarmer in. In hierdie tesis word daar eerstens 'n oorsig gegee van die totstandkomingsproses van 'n supergeleier kwantum-interfensiemeganisme, beginnende met dunlaagneerslag van YBCO (Yttrium, Barium en Koperoksied). Die oorsig word gevolg deur 'n stap-virstap beskrywing van elke daaropvolgende proses wat lei tot die voltooiing van die meganisme. Daarna word die toetsprosedure van die dunlaag en instrumente verduidelik. Bykomende veranderinge wat aan bestaande instrumente aangebring is (ten einde die dunfilmlae te verbeter en die toetsfasiliteit op te gradeer) word ook bespreek. Daar sal ook verwys word na artikels wat in verskeie joernale verskyn het oor die vernuwende aanpassings en sisteme wat in hierdie tesis verduidelik word. Ten slotte sal die resultate van die verbeterde dunlae en strukture getoon word. Kortom: die hele proses is ontleed en opgegradeer om 'n verbeterde apparaatvervaardigingsfasiliteit tot gevolg te hê.

Cette thèse a pour objet d’étudier l’impact qu’a eu l’arrivée de la lithographie sur la vision de l’estampe en France et en Angleterre au début du XIXe siècle. Elle s’appuie sur la critique d’art que l’on trouve dans la presse des deux pays. Elle propose tout d’abord une revue de la littérature sur l’estampe depuis son apparition, afin de mettre en évidence les grands types d’écrits qui existent à son sujet et de mettre en lumière les différentes problématiques qui apparaissent au XVIIIe siècle. Dans cette optique, on étudie particulièrement les relations entre l’estampe et les institutions artistiques : l’impact des questionnements académiques en France et la recherche d’une légitimité officielle en Angleterre. La lithographie gagne les deux pays dans des conditions semblables. Mais, malgré quelques développements en Angleterre, elle ne parvient à s’implanter dans aucune des deux capitales. C’est un rapport français de l’Institut en 1817 qui réveille la curiosité à son égard et lui ouvre le champ d’une vraie popularité. Dans les années qui suivent, avant 1824, la situation est déséquilibrée entre les deux pays. En France, la pierre se diffuse mais rencontre des réticences politiques et idéologiques. Au contraire, alors qu’elle avait soulevé l’enthousiasme de ce pays, elle est freinée par d’importantes difficultés techniques en Angleterre. A partir de 1825 environ, sa situation se normalise de part et d’autre de la Manche et le nombre d’articles à son sujet augmente. En France, elle devient un enjeu artistique et est souvent rapprochée de l’estampe anglaise : toutes deux contribuent au développement de l’esthétique romantique. Au contraire, l’Angleterre regarde plutôt la gravure institutionnelle française et aspire à être reconnue pour ses grands formats : elle se montre alors plutôt indifférente à la lithographie. On constate donc que la France et l’Angleterre ne cessent d’observer leurs productions mutuelles et de s’influencer mais, tout en se prêtant aux mêmes modes et en vivant des avancées techniques comparables, elles suivent des problématiques tout à fait différentes ; leurs visions de l’art ne font que se croiser sans se rejoindre durant cette décennie. / This thesis is about the invention of lithography and its impact on prints theory at the beginning of 19th century. Press articles dealing with artistic prints in France and in England are studied. Firstly, literature on engraving from its beginning to 18th century is perused, in order to classify the existing types of texts. This analysis offers an opportunity to see the issues emerging around print during the second half of 18th century : France deals with academic controversies whereas English engraving is seeking for public recognition. After its invention, lithography is introduced in similar conditions in both countries. A few development occurs in England, but the new technology does not find its way in neither capitals. It is finally a French report of the Institute, in 1817, which offers a new start : information about it is broadly spread in French and British press. But during the next few years, the situation is very different in Paris and London. In France, the technique meets success in the street but official critic is reluctant to write about it because of political and ideological pressures. On the contrary, England is enthusiastic but cannot develop her production because she encounters with technical difficulties. After 1825, the amount of articles about lithography is growing in press. In Paris, it is considered as a new aesthetic, as well as imported English prints which meet a real success and are benchmarks for the world of prints : both contribute to the development of romanticism. On the contrary, England is envious of “grand genre” institutional French Engraving and rather focuses on large scale techniques : interest on mezzotinto on steel is awaken and a new interest on burin emerges. Therefore, Paris and London exchange their vision on engraving and this has a dynamic impact on their individual conceptions, but their visions never meet.

Au cours d’une carrière amorcée sous le Second Empire et achevée dans les années vingt, Albert Robida (1848-1926) participa à cent sept périodiques et illustra quatre-vingt-quatorze livres. Il acquit une autonomie créatrice par la fondation, en 1880, de son propre journal humoristique, La Caricature, et par la publication de quarante-sept ouvrages écrits et illustrés de sa main. Il exprime, en tant que dessinateur la forte tension entre tradition et modernité palpable dans le monde parisien de l’édition au tournant des XIXe et XXe siècles. Sa notoriété actuelle est principalement due au premier de ses romans d’anticipation Le Vingtième Siècle (1883). Par cette forme originale, Robida livre une satire de son époque, tout en proposant la vision dystopique d’une société régie par la mécanisation. Dans la perspective de l’histoire de l’art, on s’interrogera sur la pratique graphique traditionnelle défendue par Robida, qui pourtant avait si bien entrevu, dès le début des années 1880, le potentiel médiatique des images animées. Afin de résoudre ce paradoxe, sa production graphique a été analysée selon de trois axes de recherche complémentaires. Le premier concerne les mécanismes de diffusion de ses dessins dans le secteur de l’édition, que ce soit à travers la presse, les livres ou les estampes. Le deuxième axe s’intéresse à la singularité de Robida dans la fin de siècle. Il analyse les modes de créations qui lui permirent de se dégager des contraintes inhérentes au monde de l’édition par la mise au point de son propre style de caricature, par l’auto-illustration et par sa participation aux livres de bibliophilie. Le troisième axe cerne les limites que Robida fixait au métier de dessinateur par une enquête orientée vers la peinture, la photographie et le cinéma. / During his career from the Second Empire to 1926, Albert Robida (1848-1926) took an active part in a hundred and seven newspapers and illustrated ninety-four books. He acquired a creative self-sufficiency by founding, in 1880, his own satirical newspaper, La Caricature, and by publishing forty-seven works which he himself wrote and illustrated. His career and his drawings express the strong tension between tradition and modernity in the Parisian world of edition from the end of the nineteenth century to the beginning of the twentieth century. His present fame is mainly due to Le Vingtième siècle (1883), the first of his works of science-fiction. Through this new form, Robida renders a satire of his time, while offering a dystopic vision of a society run by mechanization. Although he foresaw the media possibilities in animated pictures in the early 1880's, he defended his traditional graphic practice which will be examined in the art history angle. To resolve this paradox, his graphic production has been analyzed according to three further axes of research. The first one is about the distribution of his pictures in the publishing sector through newspapers, books or etchings. The second one is focused on the peculiarity of Robida in the “fin de siècle”. It analyses the creative forms which allowed him to free himself from the constraints connected to the publishing sector by focusing on his own style as a caricaturist, on his auto-illustrations and on his participation in books on bibliophilia. The third axis centers on the limits which, as an illustrator, Robida set to his own profession by a research directed towards painting, photography and cinema.

La réduction des dimensions des dispositifs et les limites atteintes par la lithographie pour les nœuds technologiques sub-20nm requièrent l’introduction d’un « double patterning » pour définir les contacts. Le masque final est défini par l’intersection d’un masque dur en TiN et d’un masque organique (OPL) et est utilisé pour transférer les motifs des contacts par gravure plasma dans une couche de diélectriques (SiO2/Si3N4). Par rapport aux nœuds technologiques précédents, cette architecture entraine de nouvelles problématiques dues à l’intégration du double patterning et du masque dur en TiN.Cette thèse porte sur la gravure des contacts définis par « double patterning » pour la technologie 14 nm FDSOI (Fully Depleted Silicon On Insulator) à STMicroelectronics. Plus particulièrement, l’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer l’effet des masques d’OPL et de TiN sur la gravure des contacts en termes de contrôle dimensionnel (CD) et de profil de gravure. Dans cet objectif, nous avons comparé deux procédés de gravure de l’OPL à base de N2/H2 ou de COS/O2 et leur impact sur le transfert des contacts. Un autre objectif de ce travail de thèse a été consacré à la compréhension et à la limitation du phénomène de croissance de résidus métalliques après le procédé de gravure des contacts. Ceci est obtenu notamment à travers le développement de traitements plasma post gravure. Pour déterminer les mécanismes d’interactions entre les plasmas du procédé de gravure des contacts et les matériaux des masques, des analyses de la surface des matériaux exposés aux plasmas ont été réalisées par des techniques telles que l’XPS et l’EDX et des analyses de la phase gazeuses du plasma ont été réalisées par spectroscopie d’émission optique (Optical Emission Spectroscopy – OES). Nous avons montré que les profiles des contacts étaient influencés par le procédé de l’étape d’ouverture de l’OPL et particulièrement à travers l’interaction des plasmas et du masque dur en TiN. Cette interaction peut conduire à une modification de la forme du masque dur en TiN et au redépôt de composés métalliques peu volatils sur la plaque et sur les parois du réacteur au cours du procédé de gravure. Ceci peut conduire à une déformation des profils et à un quasi-arrêt de la gravure pendant la gravure des matériaux diélectriques. Par ailleurs, nous avons montré que l’efficacité des traitements à base de méthane pour ralentir ou éviter la croissance de résidus à la surface du TiN après la gravure des diélectriques peut être améliorée par un contrôle de l’état des parois de la chambre au cours du traitement, en effectuant un nettoyage de la chambre en oxygène avant l’application du traitement. / Due to the reduction of the transistor dimensions and the limitations of the lithography to define small contact patterns for the sub-20nm technological nodes, the introduction of double patterning strategies is required for contact patterning. In such architectures, the final mask is defined by the combination of a TiN hard mask and an organic (OPL) mask, which defines the contact patterns that will be transferred into the underlying dielectric layers (SiO2/Si3N4). This leads to new challenges for contacts definition, especially because of the integration of double patterning strategies and TiN hard masks which were not present for previous technologies.This study addresses the contact etching process using a double patterning strategy for the 14 nm Fully Depleted Silicon on Insulator (FDSOI) technology. More particularly, the main goal of this work was to evaluate the impact of both TiN and OPL masks on the contact patterning process in terms of dimensions and profiles control. For this, we have compared two different OPL etch processes (N2/H2 and COS/O2) and their impact in the contact pattern transfer in the dielectric layers. In addition, this work was also dedicated to the understanding and limitation of metallic residues growth occurring after the contact etch process. This is carried out especially through the development of post etch plasma treatments.We performed XPS and EDX analyses to determine the mechanisms involved in the interactions between plasma processing steps and the masking materials (TiN, OPL). The plasma gas phase was also analyzed by Optical Emission Spectroscopy (OES).We show that the contact etch profile is influenced by the OPL etching process due to the interactions between the plasma and the TiN hard mask. These interactions may lead to a modification of the hard mask profile and are at the origin of the metallic contamination observed over the patterned wafer or the reactor walls. Due to this contamination, the contact profiles are deformed and the dielectric etch process may be stopped. Finally, we have shown that the state-of-art CH4-based post-etch-treatments introduced to limit the residues growth after dielectric patterning with a TiN mask can be improved by adding an oxygen-based reactor cleaning process before the post-treatment process.

La course à la miniaturisation des dispositifs oblige les industriels a développé sans cesse de nouvelles technologies de gravure afin de contourner les limites imposées par les procédés plasmas continus CW à haute densité. Parmi ces nouvelles technologies on trouve, les plasmas pulsés en impulsion courtes introduits depuis une dizaine d’année et le procédé de gravure cyclée développé très récemment par Applied Materials. Ces deux types de procédés de gravure présentent la caractéristique d’avoir un faible flux d’ions. Au premier abord, cette faible densité d’ions énergétiques permet la diminution des défauts induits par les ions. Cependant, un problème se pose lorsque le nombre d’ions impactant la surface devient trop faible (moins de 1 ions/site atomique/s). Ce travail de thèse se concentre donc ici sur l’étude de l’impact de la stochasticité du bombardement ionique sur l’état de la surface dans les deux procédés de gravure utilisés. Dans un premier temps, nous avons focalisé notre travail sur l’interaction entre les plasmas pulsés de chlore puis d’HBr et le silicium. A faible rapport de cycle, une très forte rugosité de surface a été observée sans lien avec un phénomène de micro-masquage. Des diagnostics plasma ont révélés que la présence d’un très faible flux d’ions énergétique couplé avec forte réactivité chimique engendre une forte augmentation du taux de gravure créant ainsi la rugosité de surface. Dans un second temps, l’étude du plasma capacitif d’hydrogène utilisé pour la modification du SiN durant le procédé de gravure cyclée a montré après retrait de la couche modifiée en plasma délocalisé, la présence d’une rugosité de surface au sommet des espaceurs nitrure qui n’est pas acceptable pour l’application du « simplified quadruple patterning ». Une étude paramétrique de l’état de surface a permis de mettre en évidence l’impact direct de la faible quantité d’ions H+ reçue par le matériau et la rugosité observée. La stochasticité du bombardement ionique implique donc une modification inhomogène du SiN qui est révélée lors de la phase de retrait et amplifiée au cours des cycles générant une rugosité de surface.Mots-clés : Microélectronique, procédés de gravure, plasma, stochasticité, ions. / The microelectronics industry is more and more challenged by the miniaturization of devices thus constantly constrained to develop new plasma etching technologies and to overcome limits imposed by CW plasma processes. Among, these new technologies, there are pulsed plasmas and the cycled etching process developed by Applied Materials. A characteristic of these processes is to work with very low flux of ions. However, a problem arises when the number of ions impacting the surface becomes too small (less than 1 ion/atomic site/second). Thus this work focuses on the study of the impact of the stochasticity of ion bombardment on the surface state in two etching processes. In a first part of our work, we studied the interaction between pulsed plasmas of chlorine and silicon. Similarly the effect of pulsed plasmas of HBr was also investigated. At a low duty cycle, a very high surface roughness was observed, unrelated to a micro-masking phenomenon. Under these experimental conditions, plasma diagnostics were carried out to measure the flux of energetic ions and the flux of neutrals. In this way, we highlighted that a very low flux of energetic ions and a high ratio neutrals/ions lead to high chemical reactivity. It results in the creation of a strong surface roughness. In a second part of our work, we studied the modification of SiN layers during the cyclic etching process using capacitive hydrogen plasma. After removal of the modified layer in remote plasma, we brought out the presence of a surface roughness at the top of the nitride spacer. Our parametric study of the surface state highlighted the correlation between the low fluence of hydrogen ions received by the material and the surface roughness. Thus, the stochasticity of ion bombardment implies an inhomogeneous modification of the SiN which is revealed by the remote plasma and amplified during the cycles. In this situation, an important surface roughness is generated. These results are consistent with simulation study in molecular dynamics. Therefore we demonstrated that the number of ions impacting on the surface (ion stochastic effect) appears as being a very limiting parameter in the pulsed plasma processes as well in some CCP processes.Key words: Microelectronics, etching processes, plasma, stochasticity, ions.

Ce travail de thèse aborde l’un des défis technologiques liés au développement de nouvelles générations de transistors (FinFET, FDSOI), pour lesquels la gravure de couches ultraminces révèle plusieurs problèmes. En particulier, la gravure des espaceurs nitrure (SiN) doit être réalisée avec une précision nanométrique sans endommager les couches sous-jacentes, étape qui ne peut plus être réalisée par des plasmas conventionnels continus. Afin de dépasser cette limitation, une approche innovante a été récemment développée (dite Smart-Etch), qui s’appuie sur l'implantation d’ions légers et se déroule en deux étapes. Premièrement, le matériau à graver est exposé à un plasma ICP ou CCP d’hydrogène (H2) ou d’hélium (He); dans une deuxième étape, la couche modifiée est retirée sélectivement par gravure humide ou exposition à des réactifs gazeux. Afin d’appréhender les mécanismes fondamentaux de la première étape et assister le développement de cette nouvelle technologie, des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées pour étudier l'interaction des plasmas H2/He avec des couches de Si/SiN. La MD a été utilisée pour examiner comment la modification de ces substrats est affectée par l’énergie ionique, la dose ionique, la composition ionique ou le rapport flux de radicaux/ flux d’ions (dans le cas d’un plasma H2). En accord avec les expériences, les simulations de bombardement ionique He+ ou Hx+ (x = 1-3) sur Si/SiN montrent que l’implantation ionique est auto-limitée, et que l’évolution de la surface se déroule en deux étapes : une rapide modification en volume (sans gravure) suivie d'une saturation lente et de la formation d'une couche implantée stable en régime permanent (état stationnaire). Les mécanismes d'endommagement induit par les ions (rupture des liaisons Si-Si ou Si-N, piégeage/désorption d’He ou H2, formation de groupes SiHx (x = 1-3) en profondeur), sont étudiés et permettent d’apporter de nouveaux éléments de compréhension aux technologies Smart-Cut et Smart-Etch. L’exposition de substrats Si/SiN à un plasma H2 (impacts d’ions Hx+ et de radicaux H) a également été étudiée pour différentes conditions plasma. Dans ce cas, une transformation auto-limitée est observée mais les couches modifiées/hydrogénées sont simultanément gravées pendant l'implantation ionique, à un taux 10 fois inférieur pour SiN par rapport à Si. Les simulations montrent que modifier des substrats Si/SiN avec une précision nanométrique nécessite un contrôle prudent de l’énergie et du flux des ions incidents. En particulier, les faibles doses ioniques doivent être évitées car l’évolution de la surface ne peut pas être contrôlée précisément en régime transitoire (modification rapide). Dans les plasmas H2, les énergies ioniques élevées induisent des couches modifiées plus épaisses mais des taux d'hydrogénation plus faibles et moins homogènes. La composition ionique et le rapport flux de radicaux/ flux ions (Γ) doivent également être controllés avec précaution, notamment car la vitesse de gravure du matériau augmente avec Γ, ce qui empêche entre-autre la possibilité du Smart-Etch pour le silicium. Les simulations MD réalisées dans cette thèse permettent de clarifier divers phénomènes inexpliqués observés dans le Smart-Etch expérimentalement, et de révéler quelques problèmes possibles dans ce nouveau procédé. Finalement, une gamme de paramètres plasma est proposée pour optimiser cette première étape de Smart-Etch et contrôler la modification de SiN avec une précision sous-nanométrique. / This PhD thesis focuses on technological challenges related to the development of advanced transistors (FinFET, FDSOI), where the etching of thin films reveals several issues. In particular, the etching of silicon nitride spacers should be achieved with a nanoscale precision without damaging the underlayers, a step which cannot be addressed by conventional CW plasmas. To overpass this limitation, an innovative approach was recently developed (so-called Smart Etch), which is based on light ion implantation and composed of two steps. First, the material to be etched is modified by exposure to a hydrogen (H2) or helium (He) ICP or CCP plasma; in a second step, the modified layer is selectively removed using wet etching or gaseous reactants only. To support the fundamental understanding of the first step and assist the development of this new technology, molecular dynamics (MD) simulations were performed to study the interaction between silicon/silicon nitride films and hydrogen/helium plasmas. MD was used to investigate how the substrates modification is affected by the ion energy, the ion dose, the ion composition or the radical-to-ion flux ratio (in the case of a H2 plasma). In agreement with experiments, simulations of He+ or Hx+ (x=1-3) ion bombardment of Si/SiN show that a self-limited ion implantation takes place with a surface evolution composed of two stages: a rapid volume modification (with no etching) followed by a slow saturation and the formation of a stable He- or H- implanted layer at steady state. The mechanisms of ion-induced damage (Si-Si or Si-N bond breaking, He or H2 trapping/desorption, SiHx (x=1-3) complex creation) are investigated and allow to bring new insights to both the Smart Cut and Smart Etch technologies. Si/SiN exposure to various H2 plasma conditions (with both Hx+ ions and H radicals) was then studied. In this case, a self-limited transformation is observed but the H-modified layers are simultaneously etched during the ion implantation, at a rate ~10 times smaller for SiN compared to Si. Simulations show that to modify Si/SiN thin films with a nanoscale precision by H2 or He plasmas, both the ion energy and the ion flux have to be controlled very cautiously. In particular, low ion doses, where the substrate evolution is in rapid modification stage, must be avoided since the substrate evolution cannot be precisely controlled. In H2 plasmas, high ion energies induce thicker modified layers but smaller and less homogeneous hydrogenation rates. The ion composition and the radical-to-ion flux ratio Γ must be considered as well, since the etch rate increases with Γ, compromising even the possibility to achieve a Smart Etch of silicon. The MD simulations performed in this thesis enable to clarify various unexplained phenomena seen in the Smart-Etch experimentally, and reveal some possible issues in this new process. In the end, a range for plasma parameters is proposed to optimize this first step of the Smart Etch process and to control the modification of SiN with a sub-nanoscale precision.

La miniaturisation des dispositifs de la microélectronique nécessite la mise au point de procédé de gravure toujours plus précis. Le sujet de cette thèse s’inscrit dans cette problématique, en effet un procédé de gravure séquentielle contrôlée à l’échelle nanométrique a été proposé pour pallier aux défauts inhérents à la gravure plasma directe. Ce procédé de gravure destiné dans notre cas à la gravure d’espaceurs en SiN, se décompose en deux étapes. La première étape est une implantation d’atome léger. L’implantation d’espèces chimiques légères telles que de l’Hydrogène ou de l’Hélium présente l’avantage de modifier la structure du matériau sans induire une pulvérisation dommageable pour le dispositif à graver. La couche modifiée par l’implantation est ensuite gravée de manière sélective vis-à-vis du matériau pristine via un plasma « downstream » ou plasma déporté.L’implantation d’hydrogène ayant principalement été étudiée au cours de ces travaux, différentes caractérisations visant à quantifier l’hydrogène implanté ainsi que l’épaisseur modifiée ont été réalisées. En effet, des mesures de réflectométrie des rayons X ont permis de déterminer l’épaisseur modifiée en fonction de la puissance d’autopolarisation ainsi que de la durée d’implantation. Des profils d’implant hydrogène sur du SiN ont également été effectués au travers de caractérisations électriques. Les profils de densité de charge obtenus ont été comparés à des profils de liaisons Si-H et N-H obtenus à partir de mesures spectroscopiques infra-rouge en réflexion multiple, et ces mesures ont également été comparées à des profils de spectrométrie de masse à ionisation secondaire. Ces profils permettent de quantifier l’hydrogène implanté en fonction de la profondeur, et ont également fournis des informations vis-à-vis de l’influence du rayonnement UV et de la configuration chimique du matériau implanté. Une présence significative d’oxyde à la surface du matériau implanté a également été observée par le biais de mesures spectroscopique de photoélectrons X.L’étape de retrait a principalement été étudiée via des mesures ellipsométriques cinétiques in situ, et des mesures spectroscopique de photoélectrons X pour différentes conditions de température, et pour différents mélanges chimiques. Les mesures ellipsométriques ont permis d’observer la formation de sels durant la gravure, alors que les analyses spectroscopiques de photoélectrons X ont montré que la surface du matériau été désoxydée par le plasma de retrait, parallèlement une quantité importante de fluor a été mesurée à la surface du matériau.Les études réalisées sur les étapes d’implantation et de retrait ont permis de graver de manière satisfaisante des échantillons patternés dans les conditions adéquates. / The miniaturization of microelectronics devices requires the development of ever more accurate etching processes. The subject of this thesis is part of this problematic: a controlled sequential etching process at the nanoscale has been developed to overcome the inherent defects of direct plasma etching. This etching process intended in our case for the etching for SiN spacers, is divided in two steps. The first step is a light atom implantation. The implantation of light chemical species such as Hydrogen or Helium has the advantage of modifying the structure of the material without inducing a damaging sputtering for the device to be etched. In the second step, the layer modified by the implantation is etched selectively regarding the pristine material via a remote plasma.Hydrogen implantation was mainly studied during this work: different characterizations to quantify the implanted hydrogen as well as the modified thickness were carried out. X-ray reflectometry measurements were used to determine the modified thickness as a function of the self-polarization power and the duration of implantation. Hydrogen implant profiles on SiN were also carried out through electrical characterizations. The charge density profiles observed were compared to Si-H and N-H bond profiles obtained from infrared spectroscopic measurements in multiple reflections. These measurements were also compared to secondary ionization mass spectrometry profiles. These profiles make it possible to quantify implanted hydrogen as a function of depth, and have also provided information regarding the influence of UV radiation and the chemical configuration of the implanted material. A significant presence of oxide on the surface of the implanted material has also been observed through X-ray photoelectron spectroscopic measurements.The removal step was mainly studied via kinetic ellipsometric in situ measurements and X-ray photoelectron spectroscopic measurements for different temperature conditions and for different chemical mixtures. The ellipsometric measurements made it possible to observe the formation of salts during etching, whereas the X-ray photoelectron spectroscopic analysis showed that the surface of the material was deoxidized by the remote plasma, while a large quantity of fluorine was measured at the same time on the material surface. The studies carried out on the implantation and removal steps made it possible to succesfully etch patterned samples under the appropriate conditions.

Les gravures par plasma pour les technologies sub 14nm nécessitent de bien contrôler la gravure de couches très minces de l’ordre du nanomètre, tout en contrôlant la dimension latérale des structures gravées au nanomètre près. Pour les gravures espaceurs, 3 nouveaux défis apparaissent. Le premier est d’obtenir une grande sélectivité des matériaux utilisés par rapport au silicium car l’utilisation de couches d’arrêt est proscrite du fait des contraintes dimensionnelles. Les couches à graver deviennent très fines de l’ordre de 5nm à 6nm, et l’épaisseur de la couche réactive est de 3 nm. Le second défi est le contrôle des dommages induits par le plasma sur la couche silicium leurs effets sur les performances du transistor. De plus pour différencier les zones NMOS et PMOS nous utilisons des croissances sur le silicium par épitaxie. Cette technique est très sensible à l’état de surface et à la contamination. Il faut donc laisser une couche de silicium le plus intact possible. Le dernier est le contrôle du retrait du masque dur et de la hauteur des espaceurs. Cela peut entraîner une épitaxie parasite empêchant la réalisation des transistors.Des études préliminaires ont montré l’intérêt d’utiliser des plasmas à bias pulsé couplé à un ajout de tétrachlorure de silicium afin de réduire la consommation et l’endommagement de la couche de silicium. Nous proposons d’évaluer la nouvelle fenêtre de procédé obtenue ainsi que l’impact de ce procédé sur les performances électriques des circuits-intégrés.Une seconde partie de l’étude sera consacré à l’étude d’une approche novatrice de la gravure des espaceurs. Elle consiste dans un premier temps à modifier la couche que nous voulons retirer par un plasma d’ions légers dans un réacteur de gravure conventionnel. Ce plasma implanté est ensuite retiré sélectivement au plasma non modifié par un bain d’acide fluorhydrique. Nous utiliserons des analyses FTIR, XPS et SIMS afin de caractériser les matériaux modifiés et de comprendre les mécanismes de gravure.Enfin nous évaluerons la compatibilité de ces procédés avec la gravure d’un matériau à basse permittivité : le SiCO. / Plasma etching for sub 14nm technological nodes require a precise control of the etching of thin nanometer-sized layers, while controlling the lateral dimension of nanometer-scale structures. For spacers etching, the 3 mains challenges appear. The first is to obtain high selectivity of the spacer’s materials with respect to silicon or silicon germanium. The use of a chemistry with a stop layer on silicon is prohibited because of the dimensional constraints. The order of the layers to be etched is of 5nm to 6nm and the thickness of the reactive layer is of 3nm. The second challenge is the control of the damaged induced by the plasma on the silicon layer and their effects on the electrical performances. Moreover, an epitaxial growth is used differentiate the NMOS and PMOS zones. This technique is very sensitive to the surface state condition and the contamination. The silicon layer should be as intact as possible. The last challenge is the control of the hard mask consumption or the spacer height. It can lead to an epitaxial growth preventing the transistors realization.Preliminary studies have shown that the use of a bias pulsed plasma coupled with the adding of tetrachlorosilane SiCl4 allows to reduce the consumption and the damaged induced of the silicon layer. We will study the new process window obtained, as well as the impact of this new process on the electrical performances of the integrated circuits.A second part of the study will focus on a new approach for the spacers etching. It consists initially in modifying the layer that we want to remove by a light ion plasma in a conventional etching reactor. The modified layer is then remove selectively to the unmodified layer by a hydrofluoric acid. We performed FTIR, XPS et SIMS analyses to characterize the modified materials and to understand the etching mechanisms.Finally, we will evaluate the compatibility of these processes with the etching of a low-k material: SiCO.

Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Emily McLaurin / Semiconductors are materials whose conductivity is between metals and insulators. Semiconductor nanocrystals (NCs) have sizes in the range 2 to 10 nm. Because of their unique optical properties like tunable emission wavelength, narrow emission peak, and stability over dyes, they have potential applications in displays. Indium phosphide (InP) is considered a less toxic alternative to commercially used cadmium-based semiconductor NCs. Microwave-assisted (MA) methods using ionic liquids (ILs) afford fast reaction heating rates because of the good MW absorbing capacity of ILs. For tuning size and surface, which are some of the important problems associated with the InP NCs, new synthetic methods are reported herein. In MAIL etching HF generated in the microwave reaction etches the InP NCs surface. Pyridinium and imidazolium based ILs containing tetrafluoroborate (BF₄⁻) and hexafluorophosphate (PF₆⁻) ions yield luminescent NCs. In a silicon carbide (SiC) reaction vessel, which blocks most of the microwaves penetrating into the reaction, bigger NCs form than those from a Pyrex reaction vessel because of the higher reaction temperatures in the SiC vessel. By changing microwave set-power (SP), different reaction times can be achieved. Though a small degree of change in average NC diameter of the NCs is observed at different SPs and reaction temperatures, addition of dodecylamine (DDA) yields NCs with average sizes between 3.2 to 4.2 nm with a broad size distribution. At lower SPs smaller NCs form and at higher SPs bigger NCs form. NC luminescence can be tuned from green (545 nm) to red (630 nm) in the visible region with quantum yields as high as 30%. Rapid heating and InP precursor activation might be responsible for the larger change in NC size. The effect of DDA on NC size is also verified by microwave reactions in SiC vessels. ILs containing PF₆⁻ ions at 280 °C will modify the surface of the NCs so the NC dispersibility changes from non-polar (toluene) to polar (DMSO) as the amount of IL increases. This is due to ligand stripping, which is the removal of large palmitic ligands from the NC surface. These NCs have broad absorption features and emission peaks with QYs of up to 30%. Fourier transform infrared spectroscopy indicates the absence of palmitic acid ligands on the NC surface and zeta potential measurements indicate the presence of anions on the NC surface. From X-ray photoelectron spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy, the inorganic ion PO₂F₂⁻ is identified on the NCs surface.

L'interaction plasma-polymère constitue aujourd'hui une discipline à part entière en raison des très nombreuses applications auxquelles elle conduit, comme la fonctionnalisation de surface ou le dépôt de film mince possédant des caractéristiques physico-chimiques inédites. L'utilisation des polymères joue également depuis longtemps un rôle incontournable en micro et nanotechnologies, que ce soit en microélectronique ou pour la fabrication de MEMS. Une des opérations importantes dans ces domaines est la gravure de résine photosensible, celle-ci doit être soit parfaitement anisotrope afin de respecter les dimensions des motifs soit isotrope dans le cas d'enlèvement des résines utilisées comme masque. La maitrise de tels procédés plasma avec des spécifications aussi contradictoires nécessite une compréhension approfondie des mécanismes réactionnels.Dans ce contexte mon travail de thèse a pour objectif d'enrichir les modèles de gravure existants en prenant en compte la nature physico-chimique des polymères et les différents mécanismes réactionnelles puis de réaliser une validation expérimentale. Ce travail de compréhension me permettra de travailler sur un procédé innovant de gravure profonde en vue de la réalisation de filtres polymères pour la micro-filtration à partir de films plastiques.L'ensemble de l'étude expérimentale s'appuie sur un travail préliminaire de conception et de réalisation d'un réacteur prototype intégrant des sources plasma distribuées à conditions opératoire étendues, permettant un découplage des différents paramètres intervenant dans les procédés de gravure. / The plasma-polymer interaction is now a discipline in its own right because of the many applications to which it leads, as surface functionalization or deposition of thin film with unprecedented physical and chemical characteristics. The use of polymers also has long played a key role in micro and nanotechnology, both in microelectronics or MEMS manufacturing. A significant operations in these areas is etching photoresist, it must be either anisotropic perfectly to meet the dimensions of the patterns is isotropic in the case of removal of resins used as a mask. The mastery of such plasma processes with such contradictory specifications requires a thorough understanding of reaction mechanisms.In this context my thesis aims to enrich existing models of etching taking into account the physical and chemical nature of polymers and different reaction mechanisms and then perform an experimental validation. This work of understanding will allow me to work on an innovative process for deep etching for the realization of polymer filters for micro-filtration from plastic films.All the experimental study is based on a preliminary design work and construction of a prototype reactor incorporating plasma sources distributed operating condition ranges, allowing a decoupling of the different parameters involved in the etching processes.