Neste trabalho foi feito um estudo do perfil tomográfico da emissão da linha do átomo de hidrogênio, H-alfa (?=656,28 nm) no plasma do TCABR, um tokamak de porte médio em operação no Laboratório de Física de Plasmas do Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Nosso trabalho centrou-se no estudo dos efeitos da introdução de um eletrodo polarizado na borda do plasma no tokamak TCABR. O eletrodo pode ser introduzido até 1,5 cm para dentro da coluna do plasma, sem causar disrupturas para polarização positiva de 0 até +350V, e situado no plano equatorial do tokamak. Perfis tomográficos de H-alfa com e sem polarização foram medidos. A comparação dos perfis mostra um aumento da densidade de linha na posição central, quando a emissividade H-alfa diminui. A análise dos perfis tomográficos de H-alfa, tempo de confinamento das partículas e também do estudo de reciclagem das partículas neutras, indica que o plasma entra no regime de alto confinamento (modo-H). Cálculos de turbulência e de transporte na borda do plasma (SOL), feitos medindo o potencial flutuante e a corrente de saturação de íons, mostram uma diminuição forte no espectro de potência e de transporte. Também foram feitos estudos do novo regime de descargas com elétrons fugitivos (\"runaway electron\"), descoberto no tokamak TCABR. As características distintivas deste regime são um plasma de baixa temperatura fracamente ionizado, destacado do limitador devido a processos de recombinação, e instabilidade de relaxação com fortes picos de emissão H-alfa correlacionados com instabilidade dente de serra da densidade eletrônica de linha. No presente trabalho fazemos a descrição das condições experimentais para a geração destas descargas. A produção dos elétrons fugitivos é analisada; mostrando que a geração de elétrons fugitivos somente pode ser explicada pelo mecanismo de avalanche. A confirmação de baixa temperatura do plasma é obtida de uma análise do perfil tomográfico da emissão H-alfa. Esta emissão não pode ser explicada por excitação de elétrons no plasma. A recombinação, de outro lado, dá uma explicação plausível para a dependência temporal da emissão, em particular para alta densidade de partículas neutras. / A study of the tomography profile of the emission of the line of Hydrogen, atomic H-alpha line (?=656.28 nm), was carried out in TCABR, a medium-size tokamak in operation at the Laboratory of Plasma Physics of the Institute of Physics of the University of São Paulo. Our work focuses on the study of the effects of due to the introduction of a biased electrode in the plasma edge of the TCABR tokamak. The electrode could be introduced up to 1.5 cm inside the plasma, without plasma disruptions for positive voltages from 0 to +350V, and was located on the equatorial plane of the plasma column. Tomography profiles of H-alpha with and without bias were measured. Comparison of the profiles shows an increase of the central line-averaged density, while the emissivity of the line H-alpha decreases. The analysis of the tomography profiles of H-alpha, time of confinement of particles and also the study of recycling of the neutral particles, indicate that the confined plasma enters the H-mode regime. Calculations of turbulence and transport at the Scrape-Off-Layer, using measured floating potentials and ion saturation currents, show a strong decrease in the power spectra and transport. The H-alpha tomography was also employed to study the new regime of runaway discharges that has been discovered in the TCABR tokamak. The distinctive features of this regime are weakly ionized low-temperature plasma detached from the limiter due to the recombination process, and a relaxation instability with strong spikes of H-alpha emission correlated with sawtooth relaxation of the line density. In the present thesis we report experimental data on conditions for generation of these discharges. The runaway electron production is analyzed; show that generation of runaway electrons can only be explained by the runaway avalanche mechanism. The confirmation of low plasma temperature is a obtained from an analysis of the tomography profile of H-alpha emission. This emission cannot be explained by excitation by plasma electrons. Recombination, on the other hand, gives a rather plausible explanation for the time dependency of the emission, in particular at high neutral densities.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T14:48:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278182.pdf: 1311075 bytes, checksum: a0d4b9c6f8f3d272a36faa1633898f8c (MD5) / Sulfadiazina foi quantificada em duas amostras de produtos farmacêuticos usando voltametria de onda quadrada. O sinal analítico foi obtido por redução em vez de oxidação da sulfa sobre eletrodo de carbono vítreo. A determinação eletroanalítica foi realizada em solução-tampão Britton-Robinson 0,04 mol L-1 com pH 6,8. A redução irreversível da sulfadiazina foi observada em -1,49 V vs. Ag/AgCl. A curva analítica foi obtida na faixa de concentração entre 62,7 e 340 µmol L-1 (R = 0,9986) e o limite de detecção foi 10,9 µmol L-1. Para uma amostra analisada, os valores de recuperação ficaram entre 94,9 e 101,1%, enquanto para a outra amostra foram entre 96,0 e 104,6%, indicando que a composição da matriz não interfere nos resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica foi comparada com o método padrão titulação amperométrica.

?rea de concentra??o: Qu?mica Anal?tica / Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-10T11:52:19Z No. of bitstreams: 2 Disserta??o Saimon Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-10T13:00:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Disserta??o Saimon Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-10T13:00:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Disserta??o Saimon Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-12T17:52:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Disserta??o Saimon Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-12T17:52:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Disserta??o Saimon Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Previous issue date: 2013 / Item withdrawn by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-19T13:51:37Z Item was in collections: PPGQ - Mestrado em Qu?mica (Disserta??es) (ID: 150) No. of bitstreams: 3 Dissertacao_Saimon_Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_Saimon_Final.pdf.txt: 148365 bytes, checksum: 0a99c3be8d2cda4ce737a53a561cf7a5 (MD5) / Item reinstated by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-19T13:53:14Z Item was in collections: PPGQ - Mestrado em Qu?mica (Disserta??es) (ID: 150) No. of bitstreams: 3 Dissertacao_Saimon_Final.pdf: 1908777 bytes, checksum: 648b40c0f18a1ca3e51ec915751f4ad7 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_Saimon_Final.pdf.txt: 148365 bytes, checksum: 0a99c3be8d2cda4ce737a53a561cf7a5 (MD5) / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um sensor voltam?trico seletivo e sens?vel para a determina??o simult?nea de catecol (CC) e hidroquinona (HQ) usando um eletrodo de carbono v?treo (ECV) modificado com ftalocianina de mangan?s (MnPc) adsorvida sobre nanotubos de carbono de paredes m?ltiplas (NTCPM). O eletrodo modificado apresentou uma excelente atividade eletroqu?mica tanto para oxida??o quanto para a redu??o de CC e HQ. No ECV/NTCPM/MnPc tanto CC, quanto HQ podem gerar um par redox quase-revers?vel e picos bem definidos. Sob as condi??es experimentais e operacionais otimizadas, a corrente de pico cat?dica foi linear na faixa de 1,0 x 10-6 mol L-1 a 6,0 x 10-4 mol L-1 para ambos, CC e HQ, com limites de detec??o de 0,95 e 0,41 ?mol L-1, respectivamente. Adicionalmente, as correntes de pico an?dicas foram linear na faixa de 1,0 x 10-6 mol L-1 a 6,0 x 10-4 mol L-1 para ambos, CC e HQ, com limites de detec??o de 0,96 e 0,48 ?mol L-1, respectivamente. O m?todo proposto foi eficazmente aplicado na detec??o simult?nea de hidroquinona e catecol em amostras de ?gua. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2012. / ABSTRACT The present work describes the development of a selective and sensitive voltammetric sensor for catechol (CC) and hydroquinone (HQ) using a glassy carbon (GC) electrode modified with manganese phthalocyanine (MnPc) adsorbed on multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). The modified electrode showed an excellent electrochemical activity towards the oxidations and reductions of CC and HQ. At the GC/MWCNT/MnPc electrode both CC and HQ can generate a pair of quasi-reversible and well-defined redox peaks. Under the optimized experimental and operational conditions, the cathodic peak current was linear over the 1.0 x 10-6 mol L-1 to 6.0 x 10-4 mol L-1 range for both CC and HQ, with detection limits of 0.95 and 0.41 ?mol L-1, respectively. In addition, anodic peak current were linear over the 1.0 x 10-6 mol L-1 range to 6.0 x 10-4 mol L-1 for both CC and HQ, with detection limits of 0.96 and 0.48 ?mol L-1, respectively. The proposed method was effectively applied to the simultaneous detection of hydroquinone and catechol in water samples.

?rea de concentra??o: Qu?mica Anal?tica. / Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-19T13:22:00Z No. of bitstreams: 2 lucio_otavio_nunes.pdf: 2924698 bytes, checksum: 74e0e9e438062e96a5659921b4f248b1 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-19T13:22:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 lucio_otavio_nunes.pdf: 2924698 bytes, checksum: 74e0e9e438062e96a5659921b4f248b1 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-19T13:22:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 lucio_otavio_nunes.pdf: 2924698 bytes, checksum: 74e0e9e438062e96a5659921b4f248b1 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-19T13:22:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 lucio_otavio_nunes.pdf: 2924698 bytes, checksum: 74e0e9e438062e96a5659921b4f248b1 (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Previous issue date: 2013 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq); Funda??o de Amparo ? Pesquisa do estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / O presente trabalho descreve a s?ntese, caracteriza??o e aplica??o do ?xido de grafite e do grafeno visando o desenvolvimento de sensores. Inicialmente, o material sintetizado foi caracterizado por microscopia eletr?nica de varredura, difra??o de raios-X e espectroscopia no infravermelho. Microscopia eletroqu?mica de varredura foi empregada para a obten??o de ?imagens eletroqu?micas? e informa??es sobre a cin?tica de transfer?ncia de el?trons dos materiais. Por fim, o ?xido de grafite e o grafeno foram empregados na oxida??o seletiva de epinefrina, dopamina, ?cido asc?rbico e ?cido ?rico. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2013. / ABSTRACT The present work describes the synthesis, characterization and application of graphite oxide and graphene in sensor development. Initially, the material was characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. Scanning electrochemical microscopy was employed to obtain electrochemical images and the rate constant of electron transfer of graphene and graphite oxide. Finally, the graphite oxide and graphene were used in selective oxidation of epinephrine, dopamine, uric acid and ascorbic acid.

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-19T13:34:45Z No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-20T10:44:39Z (GMT) No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-20T10:44:39Z (GMT). No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) Previous issue date: 2013-02-20 / Eletrodos perme?veis a fluidos (EPF) foram confeccionados mediante a eletrodeposi??o do di?xido de chumbo (PbO2) sobre substratos constitu?dos de tecido de carbono (TC) do tipo sarja empregando-se diferentes condi??es experimentais. Foi investigada a influ?ncia dos diferentes tipos de pr?-tratamento do TC na eletross?ntese dos filmes de PbO2. Os substratos pr?-tratados foram caracterizados empregando-se a t?cnica de voltametria c?clica (VC), enquanto que os filmes de PbO2 suportados sobre o TC pr?-tratado foram caracterizados pelas t?cnicas de difratometria de raios-X (DRX), microscopia ?tica (MO), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), e a voltametria. Foi verificado que o pr?-tratamento do TC empegando-se o isopropanol ? o mais apropriado para a eletross?ntese dos filmes de PbO2 visando a obten??o de um EPF. O estudo de caracteriza??o ?ex-situ? (DRX, MO e MEV) revelou que as condi??es experimentais mais satisfat?rias para a forma??o da fase ?-PbO2 sobre o TC pr?-tratado, de modo a se obter um EPF, s?o: pH ? 2; 40 oC ? T < 70 oC, e 40 mA cm-2. O comportamento eletroqu?mico do EPF (TC/?-PbO2) foi investigado na condi??o de ?zero-gap? empregando-se a membrana Nafion? 117 (DuPont) como eletr?lito s?lido e a ?gua destilada como fase l?quida. A an?lise das curvas de polariza??o registradas em condi??es quase-estacion?rias para o processo eletr?dico misto da rea??o de desprendimento de oxig?nio (RDO) acompanhada pela rea??o de forma??o de oz?nio (RFO) revelou a presen?a de duas inclina??es de Tafel distribu?das nos dom?nios dos baixos e dos altos sobrepotenciais. Foi obtido um valor de 16 kJ mol-1 para a entalpia de ativa??o aparente determinada no dom?nio dos elevados sobrepotenciais. O estudo envolvendo a quantifica??o do oz?nio produzido com o anodo do tipo TC/?-PbO2 empregando-se um prot?tipo de reator do tipo filtro-prensa revelou que este tipo de EPF n?o ? adequado para o processo da produ??o eletroqu?mica de oz?nio. Entretanto, a grande estabilidade qu?mica e mec?nica apresentada pelo TC/?-PbO2 aliada ao seu grande sobrepotencial para o processo da RDO permite inferir que reatores do tipo filtro-prensa empregando-se este tipo de anodo s?o bastante promissores para processos de interesse ambiental envolvendo a combust?o de poluentes org?nicos presentes em ?guas. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2011. / ABSTRACT Electrodes permeable to fluids (EPF) were fabricated by electrodeposition of lead dioxide (PbO2) on substrates made of twill type woven carbon (TC) using different experimental conditions. There has been investigated the influence of the different types of pre-treatment on TC in the electrosynthesis of PbO2 films. The pretreated substrates were characterized using the technique of cyclic voltammetry (VC), while the PbO2 films supported on pre-treated TC were characterized by the techniques of X-ray diffraction (DRX), optical microscopy (MO), scanning electron microscopy (MEV) and voltammetry. It was observed that the pre-treatment of TC using isopropanol is the most suitable electrosynthesis of PbO2 films for obtaining an EPF. The characterization study "ex-situ" (DRX, MO e MEV)) revealed that the experimental conditions more suitable for the formation of phase ?-PbO2 on the TC pre-treated in order to obtain an EPF, are pH ? 2; 40 oC ? T < 70 oC, e 40 mA cm-2. The electrochemical behavior of EPF (TC/?-PbO2) was investigated in the condition of "zero-gap" employing the Nafion? 117 membrane (DuPont) as solid electrolyte and distilled water as the liquid phase. The analysis of polarization curves recorded in quasi-stationary conditions for the mix electrode process of from the mixture of oxygen detachment reaction (RDO) accompanied by the reaction of ozone formation (RFO) has revealed the presence of two Tafel slopes distributed in the areas of low and high overpotentials. There was obtained a value of 16 kJ mol-1 for the apparent activation enthalpy determined in the field of high overpotentials. The study involving the measurement of ozone produced in the anode-type TC/?-PbO2 employing a prototype reactor of the filter-press revealed that this type of EPF is not suitable for the process of electrochemical production of ozone. However, the high chemical and mechanical stability provided by the TC/?-PbO2 combined with its large overpotential for the process of RDO allows to infer that reactors of filter-press employing this type of anode are very promising for processes of environmental interest involving the combustion of organic pollutants in waste water.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-03T16:41:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T16:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O sulfentrazone é um herbicida que vem sendo aplicado em grandes áreas agrícolas do Brasil, principalmente nas culturas da cana-de-açúcar, soja e reflorestamento. Possui longa meia-vida e pode contaminar o solo para cultivos sucessivos e águas superficiais e subterrâneas. Todavia, faltam estudos sobre o comportamento desse herbicida em solos tropicais; pois, a metodologia para estes estudos é onerosa e, ainda está pouco disponível na maioria dos laboratórios por falta de equipamentos e recursos humanos qualificados. Na busca de soluções para este problema, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV). Os estudos sugerem que o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação de sulfentrazone ocorre por meio de transferência irreversível de um elétron entre o analito e o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando foi utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) em KOH 0,10 mol L -1 . Observou- se, também, resultados semelhantes próximo ao potencial +0,972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando se utilizou o eletrodo de ouro (AuE) em solução tampão fosfato pH 7,0,0. A quantificação do herbicida foi realizada pelo sistema composto por GCE em KOH 0,10 mol L -1 o qual se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação; sendo, a voltametria de pulso diferencial (DPV) a técnica mais sensível e seletiva, com limites de detecção de 3,75 e 4,24 mg kg -1 e quantificação de 12,5 e 14,2 mg kg -1 , na ausência e presença de matriz de solo, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,20 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 88,5 e 103 %. Adicionalmente, a exatidão do método eletroanalítico proposto foi validada por comparação dos resultados com a metodologia padrão de análise (cromatografia líquida de alta eficiência, CLAE). Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. / Sulfentrazone has been applied to broad areas in Brazil, especially in cultures of sugar cane, soy and reforestation. The herbicide has a long half-life in soil and may contaminate the soil for subsequent crops and surface waters and groundwaters. However, there are no reports on its systematic investigation in tropical soils, therefore the methodology for these studies is costly and is still not available in most laboratories due to lack of equipment and qualified human resources. In this work, an electroanalytical methodology to quantify Sulfentrazone in soil samples was developed and validated. Initially, the system was qualitatively characterized using cyclic voltammetry (CV). The studies suggest that oxidation of Sulfentrazone occurs by means of the irreversible transfer of one electron between the analyte and the working electrode, close to the potential +0.936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a glassy carbon electrode (GCE) in KOH 0.10 mol L -1 , and close to the potential +0.972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a gold electrode (AuE) in phosphate buffer at pH 7,0,0. The mass transport of analyte is governed by diffusion in both electrochemical systems. Because of the GCE system in KOH 0.10 mol L -1 proved to be more sensitive and selective in the quantification of the herbicide, the quantitative techniques were optimized in these conditions. Among the techniques investigated, it was confirmed that differential pulse voltammetry (DPV) was more sensitive and selective, with detection limits of 3.75 and 4.24 mg kg -1 , and quantification of 12.5 and 14.2 mg kg -1 , in the absence and presence of soil matrix, respectively. The reproducibility of the method ranged between 2.65 and 4.2 %, with intermediate precision between 5.32 and 10.9 %, and recovery between 88.5 and 103.2 %. Additionally, the accuracy of the electroanalytical method was validated by comparing the results with a standard analysis methodology (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC). These results indicate that the methodology proposed for the quantification of Sulfentrazone in soil samples is selective, simple and non-expensive.

CAMPOS, Othon Souto. Estudo Mecanístico da Eletrodeposição de Cádmio em Meio de Sulfato Ácido. 2011. 46 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2011. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T19:41:14Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_oscampos.pdf: 938891 bytes, checksum: 170c80aaa846defc16b0b360c53792fb (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:01:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_oscampos.pdf: 938891 bytes, checksum: 170c80aaa846defc16b0b360c53792fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:01:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_oscampos.pdf: 938891 bytes, checksum: 170c80aaa846defc16b0b360c53792fb (MD5) Previous issue date: 2011 / This work describes a mechanistical proposition for cadmium electrodeposition in acid sulfate medium on platinum substrate using electrochemical techniques. The cadmium electrodeposition studies were carried in sodium sulfate 1 mol L–1 medium containing cadmium sulfate 10–2 mol L–1, which the pH of the solutions were adjusted with analytical grade sulfuric acid. The pH interval of the work solutions were ranged between 1 and 3. In all studied medium, the potentiostatic polarization curves showed a diffusional plateau which obeys the Levich equation. The interfacial pH studies showed the influence of acid–base equilibrium of bisulfate ion with the formation of a coordination compound Cd(HSO4)+ in platinum electrode. It is proposed that the cadmium ion associated in acid–base equilibrium of bisulfate ion, deposits as cadmium bisulfate at an irreversible step, and followed by a reversible metallic deposition of cadmium with the leaving of bisulfate ion, and this step is slower than the first one. Then, a mathematical model was calculated for the mechanism proposed, and qualitative studies were carried regarding to the polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy behavior. / Este trabalho descreve uma proposição mecanística para a deposição de cádmio em meio de sulfato ácido sobre substrato de platina utilizando técnicas eletroquímicas. Os estudos de eletrodeposição de cádmio foram feitas em meio de sulfato de sódio 1 mol L–1 contendo 10–2 mol L–1 de sulfato de cádmio, em que o pH das soluções foi ajustado com ácido sulfúrico PA. O intervalo de pH das soluções de trabalho foi variado entre 1 e 3. Em todos os meios estudados, as curvas de polarização potenciostática mostraram a formação de um patamar difusional que obedece a equação de Levich. Os estudos de pH local revelaram a influência do equilíbrio ácido–base do íon bissulfato com formação de compostos de coordenação Cd(HSO4)+ no eletrodo de platina. Propõe-se que o íon cádmio, associado ao equilíbrio ácido–base do íon bissulfato, deposita como bissulfato de cádmio numa etapa irreversível, e seguida pela deposição de cádmio metálico reversível com a saída do íon bissulfato, sendo esta última etapa mais lenta que a primeira. Desse modo, foi calculado um modelo matemático para o mecanismo proposto, sendo realizados estudos qualitativos em relação ao comportamento da curva de polarização e do espectro de impedância eletroquímica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used. / O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1914.pdf: 1826577 bytes, checksum: a6e664234adbf59c06d53c3beca9c0e1 (MD5) Previous issue date: 2007-04-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / On this work is described the development of bismuth film electrode deposited over copper substrate for electroanalytical applications. The bismuth film electrode was deposited ex situ over a copper substrate. The electrodeposition of Bi was carried out applying a constant potential of -150 mV during 300 s. The plating solution was composed by 0.02 mol L-1 Bi(NO)3 in 1.0 mol L-1 hydrochloride acid with or not 0.08 mol L-1 sodium citrate, the electrodes obtained from these solutions were nominated Bi-Cit008 and Bi-HCl, respectively. The bismuth film characterization was carried out by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM), Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray analysis (MEV-EDX) and X-Ray Diffraction analysis. The FEG-SEM and MEV-EDX analysis of bismuth film showed that the morphology of the deposits were strongly dependent of the plating solution composition. X-Ray diffraction analysis showed a single rhombohedral and cubic phase for the two bismuth film electrodes analyzed. The Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes showed a good cathodic potential window from -300 mV to -1200 mV. Both electrodes, exhibited a good analytical response for cadmium and lead by means of square wave anodic stripping voltammetry technique. For the lead determination, Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes showed a detection limit of 2.8 x 10-8 mol L-1 and 2.5 x 10-8 mol L-1, respectively in a concentration range from 9.6 x 10-6 to 5.7 x 10-5 mol L-1. For the cadmium determination, Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes presented a detection limit of 1.1 x 10-6 mol L-1 and 6.3 x 10-8 mol L-1, respectively in the concentration range from 1.7 x 10-5 to 12.3 x 10-5 mol L-1. Both electrodes, presented analytical response with good resolution without baseline dislocation, therefore, Bi-Cit008 had best analytical performance. / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de eletrodo de filme de bismuto depositado sobre cobre para aplicações eletroanalíticas. O bismuto foi depositado sobre cobre por meio de deposição ex situ. O potencial de deposição escolhido para a formação de um filme de aspecto mais uniforme foi de -150 mV em 300 s. A solução de eletrodeposição utilizada foi nitrato de bismuto 0,02 mol L-1 em meio de ácido clorídrico 1,0 mol L-1 com e sem a adição de citrato de sódio 0,08 mol L-1, os eletrodos de filmes de bismuto obtidos a partir dessas soluções foram nomeados de Bi-Cit008 e Bi-HCl, respectivamente. Os eletrodos de filme de bismuto foram caracterizados por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (FEG-SEM), microscopia eletrônica de varredura com análise de energia dispersiva (MEV-EDX) e difração de raios-X. As análises de FEG-SEM e MEV mostraram que diferentes condições de síntese influenciaram as características da morfologia e a composição química do filme de bismuto. As análises de difração de raios-X apresentaram fases cristalinas romboédricas e cúbicas para ambos os eletrodos de filme de bismuto. Os eletrodos Bi-HCl e Bi-Cit008 apresentaram uma boa janela de potencial catódico de -300 mV a -1200 mV. Os eletrodos Bi-HCl e Bi-Cit008 mostraram uma boa resposta analítica por meio de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada para soluções contendo cádmio e chumbo. Para a determinação de chumbo, os eletrodos Bi- HCl e Bi-Cit008 apresentaram limite de detecção de 2,8 x 10-8 mol L-1 e de 2,5 x 10-8 mol L-1, respectivamente, para a faixa de concentração de 9,6 x 10-6 mol L-1 a 5,7 x 10-5 mol L-1. Para a determinação de cádmio, os eletrodos de Bi-HCl e Bi-Cit008 apresentaram limites de detecção de 1,1 x 10-6 mol L-1 e de 6,3 x 10-8 mol L-1, respectivamente, para a faixa de concentração de 1,7 x 10-5 mol L-1 a 12,3 x 10-5 mol L-1. Ambos os eletrodos apresentaram resposta analítica com boa resolução e sem deslocamento da linha base, no entanto, o eletrodo de Bi-Cit008 apresentou melhor desempenho analítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3581.pdf: 1640523 bytes, checksum: 7066b0eefcd875b12ba60dfd3bdf820a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical detection of bisphenol A (BPA) by differential pulse voltammetry (DPV) using a boron-doped diamond (BDD) electrode was developed. A 0.5 mol L 1 H2SO4 solution was used as supporting electrolyte and the DPV parameters (modulation amplitude, scan rate, and modulation time) were optimized. The voltammetries presented adequate repeatability and reproducibility, and the obtained analytical curve (range 0.44 5.2 &#956;mol L 1) presented good linearity (R2 = 0.999), yielding a detection limit of 0.21 &#956;mol L 1. For the electrochemical degradation of BPA (150 mg L 1) using a Nb/BDD electrode in a filter-press reactor, the effect of volumetric flow rate, temperature, pH, and current density (j) in a 0.1 mol L 1 solution was investigated. A positive effect of volumetric flow rate and temperature increases on the COD removal was observed; the pH did not present a significant effect (thus, its value was fixed at 6). By determining the mass-transport coefficient of the system, it was possible to obtain the value of jlim (12 mA cm 2). Thus, for j > jlim, in the absence of Cl ions in solution, the DQO decay was typical of a mass-transfer limited process, while for j < jlim a behavior typical of a charge-transfer limited process was observed. In terms of electrolysis time, the best condition was for j > jlim, whereas in terms of instantaneous current efficiency the best condition was for j = 6,5 mA cm 2. In the presence of Cl ions in solution (1.5 g L 1) using 30 mA cm-2, a significant improvement in the electrolysis time necessary for 90 % COD removal (65 min) was observed due to the electrogeneration of species such as HOCl and OCl (predominant active chlorine species at pH 6); for j = 6.5 mA cm 2 no improvement was observed, but the best average current efficiency was attained (58 %). Determinations of COT decay, in the presence and absence of Cl ions in solution, using 30 and 6.5 mA cm 2, presented characteristics similar to those of the COD decay under the same conditions. Compared to other electrodes (Ti-Pt/&#946;-PbO2 and RuTiO2), both in the absence and presence of Cl ions in solution, the performance of the Nb/BDD electrode proved to be superior to those of the others. Using a TiRuO2 electrode, significant COD reduction was attained only in the presence of Cl ions in solution. / A detecção eletroquímica de bisfenol A (BFA) através de voltametria de pulso diferencial (VDP) utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi desenvolvida. Foi usada uma solução de H2SO4 0,5 mol L 1 como eletrólito suporte e os parâmetros da VDP (amplitude de pulso, velocidade de varredura e tempo de aplicação do pulso) foram otimizados. As voltametrias apresentaram repetibilidade e reprodutibilidade adequadas e a curva analítica obtida na faixa de 0,44 - 5,2 &#956;mol L 1 apresentou boa linearidade (R2 = 0.999), obtendo-se um limite de detecção de 0,21 &#956;mol L 1. Para a degradação eletroquímica do BFA (150 mg L 1) usando eletrodo de Nb/DDB em reator filtroprensa, foi investigado o efeito da vazão, temperatura, pH e densidade de corrente (j) em solução de Na2SO4 0,1 mol L 1. Observou-se um efeito positivo de aumentos da vazão e da temperatura na remoção da DQO; já o pH não apresentou efeito significativo (portanto, este foi fixado em 6). Com a determinação do coeficiente de transporte de massa do sistema, foi possível obter o valor de jlim (12 mA cm 2). Assim, para j > jlim, na ausência de íons Cl em solução, o decaimento da DQO foi típico de processo limitado por transferência de massa, enquanto que para j < jlim observou-se comportamento típico de processo limitado por transferência de carga. Em termos de tempo de eletrólise, a melhor condição foi para j > jlim, enquanto que em termos de eficiência instantânea de corrente a melhor condição foi para j = 6,5 mA cm 2. Na presença de íons cloreto em solução (1,5 g L 1) utilizando-se 30 mA cm 2, observou-se uma melhora significativa no tempo de eletrólise necessário para remoção de 90 % da DQO (65 min) devido à eletrogeração de espécies como HOCl e OCl (espécies de cloro ativo predominantes em pH 6); no entanto, para j = 6,5 mA cm 2 nenhuma melhora foi observada, mas se obteve a melhor eficiência média de corrente (58 %). Medidas do decaimento de COT, na presença e ausência de íons Cl em solução, utilizando 30 e 6,5 mA cm 2, apresentaram características similares às do decaimento de DQO nas mesmas condições. Na comparação com outros eletrodos (Ti-Pt/&#946;-PbO2 e RuTiO2), tanto na presença como na ausência de íons Cl em solução, o desempenho do eletrodo de Nb/DDB mostrou-se superior ao dos demais. Usando-se eletrodo de TiRuO2, somente conseguiu-se redução significativa da DQO na presença de íons Cl na solução.