Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-06-07T17:55:09Z No. of bitstreams: 1 Daniele_Valerio_2018.pdf: 1646287 bytes, checksum: 5865f9a0bcde43e1b44aa8bd450448e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-07T17:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniele_Valerio_2018.pdf: 1646287 bytes, checksum: 5865f9a0bcde43e1b44aa8bd450448e8 (MD5) Previous issue date: 2018-03-22 / In function of the growing demand for activities that minimize the impacts environmental created by waste, the effluent analysis are extremely important to determine the intensity of contamination in water bodies. Due to the large part these effluents have materials rich in nutrients, with C, N e P and others organics and inorganics components, it is used to determination the chemical oxygen demand (COD), methodology used to measure the amount of oxygen consumed by certain substances. In this context, the objective of this study was to develop electrochemical method to determination the Chemical Oxygen Demand using copper electrode. The electrode was prepared using accessible chemical reagents and in small quantities. By means of measures electrochemical the performance test was performed using glucose. The obtained results demonstrated the formation of a cooper oxide layer that allows the electrode application, whereas, the copper oxidizes organic compounds in alkaline medium, such as carbohydrates. Performing the repeatability test using standard glucose solution, the method accuracy was 2.13% and a detection limit of 146 mg L-1. It was possible to compare the fructose, sucrose and sorbitol compounds in order to evaluate the copper electrode answer by the cyclic voltammetry in the same experimental conditions for glucose. The Cu / CuO electrode presents satisfactory analytical response that was used to study chemical oxygen demand by addition of standard, comparing with the official method. However, because the values found in the samples by the official method were below the value of the recommended range for the analytical range, the results dispersion (RSD) among others, it was not possible to correlate the methods. / Em função da crescente demanda por atividades que minimizem os impactos ambientais gerados por resíduos, as análises de efluentes são extremamente importantes para determinar a intensidade de contaminação em corpos hídricos. Devido à grande parte desses efluentes possuírem materiais ricos em nutrientes, como C, N e P e outros componentes orgânicos e inorgânicos, a determinação da demanda química de oxigênio (DQO), é a metodologia mais utilizada para medir a quantidade de oxigênio consumido por determinadas substâncias. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver método eletroquímico para a determinação da Demanda Química de Oxigênio utilizando eletrodo de cobre. O eletrodo foi preparado utilizando reagentes químicos de baixo custo e em pequenas quantidades e submetido a teste de desempenho utilizando glicose, por meio de medidas eletroquímicas. Os resultados obtidos demonstraram a formação de uma camada de óxido de cobre que permite a aplicação do eletrodo, visto que, o cobre em meio alcalino oxida compostos orgânicos, como os carboidratos. Realizando o teste de repetitividade utilizando solução padrão de glicose, obteve-se a precisão do método de 2,13% e um limite de detecção de 146 mg L-1. Foi possível comparar os compostos frutose, sacarose e sorbitol a fim de avaliar a resposta do eletrodo de cobre por meio de voltametria cíclica nas mesmas condições experimentais para a glicose. O eletrodo Cu/CuO apresenta resposta analitica satisfatoria que foi utilizada para estudo de demanda quimica de oxigenio por adição de padrão, comparando-se com o metodo oficial. Contudo, devido aos valores encontrados nas amostras pelo metodo oficial serem abaixo do valor da faixa recomendada para a faixa analitica, à dispersão dos resultados (RSD) entre outros, não foi possível correlacionar os métodos.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_RaulSebastiao_D.pdf: 4040065 bytes, checksum: 3400db86cd1264a10105354e1cc73250 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho investiga o desempenho do chumbo anodizado e de uma mistura de óxidos de chumbo / estanho para uso em processos de eletro-oxidação. Os eletrodos foram preparados por anodização do chumbo e ligas de chumbo/estanho previamente laminados na forma de placas para obter os filmes de óxido. A camada ativa era constituída por uma película de PbO2 e PbO2/SnOx formado durante a aplicação de uma densidade de corrente de 15 mA.cm-2, o qual a polarização foi invertida a cada 1 hora , durante o processamento , a 65 ° C em 10 % ( v / v ) H2SO4 solução. A morfologia dos revestimentos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X, que foi usada para identificar as fases presentes nas camadas de anodizadas. Voltametria cíclica foi realizada para obter o intervalo de potencial entre o hidrogênio e as reações de desprendimento de oxigênio. Área ativa dos eletrodos também foi determinada usando a equação Cottrell aplicada à reação de oxidação do ferro em uma solução de ferrocianeto de potássio. Os filmes formados foram utilizados para a eletro-oxidação do glicerol em que a concentração de carbono orgânico total foi seguida. Na sequência, esponjas de chumbo foram preparadas por prensagem do chumbo derretido em meio a partículas de cloreto de sódio. Três porosidades de esponjas foram obtidas por meio de três tamanhos de partículas de NaCl . Depois, o cloreto de sódio foi removido em água por 24 h. As esponjas foram então anodizadas em ácido sulfúrico e montadas em um reator eletroquímico de fluxo de compartimentado único com placas paralelas. O reator foi usado para experimentos de eletro-oxidação em correntes constantes para a degradação dos compostos orgânicos corante laranja 2- naftol e diazepam em soluções. As variáveis estudadas foram porosidade ânodo, vazão e densidade de corrente. O decaimento da concentração dos compostos orgânicos e de carbono orgânico total foram seguidos e análises da cinética foram realizadas . Foram calculadas as constantes de velocidade de ordem zero e de pseudo-primeira ordem. O reator através de dados obtidos de transferência de massa, pode ser correlacionando com parâmetros adimensionais como Re, Sh e números Sc . A técnica utilizada para a obtenção de eletrodos porosos PbO2 provou ser eficiente. A maioria das experiências mostrou 85 % de conversão de compostos orgânicos para o CO2 após 1 h de tratamento, a baixos valores de densidades de corrente / Abstract: This work investigates the performance of anodized lead and lead/tin alloy for using in electro-oxidation processes. The electrodes were prepared by anodizing lead and lead/tin alloy rolled plates to obtain the oxide films. The active layer was constituted by a film of PbO2 and PbO2/SnOx formed during the application of a current density of 15 mA.cm-2 which polarity was inverted every 1 h during the processing at 65 oC in a 10% (v/v) H2SO4 solution. The coatings morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and the X-ray diffraction was used to identify the phases present in the layers. Cyclic voltammetry was used to obtain the potential interval between the hydrogen and oxygen evolution reactions. Active area of the electrodes was also determined using Cottrell equation applied to the oxidation reaction of iron in a potassium ferrocyanide solution. The films were used for the electro-oxidation of glycerol during which the total organic carbon concentration was followed. In the sequence, lead sponges were prepared by pressing molten lead with sodium chloride particles. Three different sponges' porosities were obtained by using three NaCl particules sizes. After, sodium chloride was removed in water by 24 h. The sponges were then anodized in sulfuric acid and mounted in a single compartmented flow electrochemical reactor with parallel plates. The reactor was used for electro-oxidation experiments at constant currents for the degradation of an orange dye 2-naphtol solution and a diazepam solution. Variables were anode porosity, flow rate and current density. The concentration decay of the organic compounds and of total organic carbon was followed and kinetic analysis was performed. Zero and first order rate constants were calculated. Mass transfer figures of merit of the reactor were obtained by correlating dimensionless parameters such as Re, Sh and Sc numbers. The technique used for obtaining porous PbO2 electrodes proved to be efficient. Most of the experiments showed 85% of conversion of organic compounds to CO2 after 1 h of processing, at low values of current densities / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo920_1.pdf: 2966352 bytes, checksum: 64f5f0a198024542cf5cad637bd100b8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Substâncias farmacêuticas têm sido recentemente reconhecidas como contaminantes emergentes quando presentes em concentrações mesmo a nível de ng ou μg nos rios e em espécies aquáticas, quer sejam zooplancton ou fitoplancton. Estas espécies devido às suas propriedades físico-químicas são persistentes e bioacumulativas no ambiente provocando efeitos negativos nos ecossistemas aquáticos ou terrestres. Dentre os grupos de fármacos, a oxitetraciclina (OTC), um antibiótico se mostra eficaz contra diversos microorganismos, com aplicação na medicina humana e veterinária. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um eletrodo íon-seletivo para detecção de oxitetraciclina através de sistema de análise por injeção seqüencial, avaliar sua degradação aplicando processos oxidativos avançados, e avaliar o uso de rede de coordenação 3D para adsorver OTC de uma solução aquosa. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando na preparação da membrana sensora, dibutil ftalato (68%), PVC-COOH (31%), e β-ciclodextrina (1%). A incorporação desta membrana em sistemas de análise por injeção seqüencial conduziu a uma automatização dos procedimentos analíticos envolvidos na determinação de OTC.HCl em produtos farmacêuticos, proporcionando uma freqüência analítica de aproximadamente 51 amostras h-1 sendo possivel utilizar este sistema em análise de rotina. A degradação da oxitetraciclina em solução aquosa foi avaliada utilizando Processos Oxidativos Avançados. Obteve-se através da fotólise uma degradação de 54,7% utilizando lâmpada com 250W de potência após 60 minutos. Aplicando o processo H2O2/UV a degradação foi de 92,6% com uma lâmpada de 250W de potência e [H2O2] = 6 mmol, em 15 minutos. Na aplicação do Processo Fenton, obteve-se 69,0% na degradação, utilizando [Fe2+] = 0,05 mmol e [H2O2] = 6 mmol, em 6 minutos. O uso do Processo foto-Fenton, utilizando lâmpada de 250W de potência, [Fe2+] = 0,05 mmol e [H2O2] = 6 mmol, em 6 minutos, obteve-se uma degradação de 85,0%. Através do processo por fotocatálise (TiO2) a degradação do antibiótico foi de 98,3% com injeção de ar, utilizando luz negra (400-320nm), pH = 7 e [TiO2] = 1 g L-1, em 60 minutos de processo. No processo de remoção (%) da oxitetraciclina empregando Metal Organic Frameworks (MOF) houve remoção de 4,3 a 99,7%. O comportamento das MOFs ativadas apresentou uma menor eficiência em relação aos in natura . Analisando a MOF A100, a remoção e o equilíbrio da oxitetraciclina ocorreram de forma rápida (±20 min), tanto para a MOF in natura, quanto para a ativada. Já o comportamento de saturação da coluna utilizando a MOF C300 (C18H6Cu3O12) ocorreu de maneira acentuada para os dois tipos de adsorvente, ou seja, indicando o completo esgotamento da coluna (C/C0=1). A curva de saturação da MOF Z1200 (C8H12N4Zn) ocorreu de maneira mais suave, principalmente para o adsorvente in natura . Através da caracterização das MOFs por Infravermelho, observou-se que apenas a faixa no comprimento de onda correspondente a água (3000 a 3650 nm) para a MOF Z1200 é quase nula, como também, na análise por BET obteve-se uma maior área superficial e volume poroso, isso pode ter levado a uma melhor interação junto a OTC. Aplicando o planejamento fatorial com a Basolite Z1200 foi possível verificar que quanto maior for a massa e menor o tempo significa um aumento médio 16,8 e 13,3% na quantidade de remoção da oxitetraciclina, respectivamente

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo951_1.pdf: 2926833 bytes, checksum: 77c51212a36f0c4105a9cb1a7758188f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os contaminantes emergentes tem sido um assunto largamente discutido na comunidade cientifica, principalmente quando relacionado à poluição em ambientes aquáticos. Esses poluentes abrangem fármacos, cosméticos, surfactantes, aditivos para a gasolina, compostos orgânicos fluorados, corantes, hidrocarbonetos poliaromáticos, entre outros. Estes compostos, em sua maioria, são dificilmente detectados e geralmente não são degradados pelos métodos convencionais de tratamento (processos biológicos), sendo assim, mesmo após passagem pelas estações de tratamento, continuam livres no meio, podendo atingir as águas para abastecimento humano. O objetivo deste trabalho foi detectar o contaminante emergente cloridrato de histamina em solução aquosa por potenciometia direta utilizando eletrodo íon-seletivo e degradar os contaminantes HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS de petróleo solubilizados em solução salina utilizando processos oxidativos avançados. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando um eletrodo tubular sem placa de cobre e na preparação da membrana sensora, PVC (30,4%), 2-fluorofenil 2-nitrofenil éter (68,3%), tetrakis (4- clorofenil) borato de potássio (6,4 x 10-3 mol.kg-1) e-ciclodestrina (1%). O eletrodo utilizado apresentou tempo de vida útil de 10 meses sem qualquer procedimento de condicionamento especial. O coeficiente de seletividade que mostra o acompanhamento da interferência causado por outras espécies com concentrações diferentes, apontou valores inferiores a 0,25 x 10-5 mol.L- nas condições testadas. Nesta etapa do trabalho os eletrodos íon-seletivo mostraram ter características de desempenho adequadas para o monitoramento do cloridrato de histamina em solução aquosa, alem de ser bastante versáteis em sua construção e detecção do composto proposto, permitindo assim em um futuro próximo, diversas aplicações na área ambiental. Na degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticosS (HPA) da fração solúvel do petróleo (FSA) por fotólise e processos oxidativos avançados (POA), pode-se avaliar qual o processo de maior eficiência e a melhor fonte de radiação. No processo de fotolise (UV-C) a taxa de degradação dos hidrocarbonetos poliaromaticos (HPA) do petróleo bruto foi de 89,98% ajustando o sistema em pH 5 e utilizando um tempo reacional de 4h. Com o processo Fenton o percentual de degradação dos (HPA) obtido foi de 80,86%, a partir de uma concentração de peróxido de hidrogênio igual a 0,8 mol, com o pH do sistema igual a 5 e tempo reacional. E na avaliação das fontes de radiação (luz negra, branca, UV-C e solar) do processo foto-Fenton, o melhor resultado 90,89% obteve-se utilizando luz solar, partindo da menor concentração de peróxido de hidrogênio (0,4 mol.L-1), maior tempo de exposição a radiação (6h) e com pH do sistema igual a 4. Associado a taxa de degradação, este processo apresenta baixo custo operacional

Orientador : Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-31T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ragnini_ChristianedeArrudaRodrigues_D.pdf: 7289780 bytes, checksum: c957c214748c7d6a427bbf744502a03c (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo de um processo para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Foram usadas duas configurações de reatores eletroquímicos com eletrodos tridimensionais tipo esponja, e o processo de eletrossíntese do composto oxidante foi otimizado com relação ao potencial aplicado, vazão do eletrólito, e uso de promotores de turbulência. Inicialmente, foi feito um estudo da cinética de dissolução de oxigênio nas soluções usadas como eletrólito suporte. O eletrólito suporte selecionado foi Na2S04 0,5 M, pH 10, onde observou-se uma velocidade de transferência de massa para a fase líquida (kL ae) de 0,0037 m-1 s. 1, correspondente a uma constante de velocidade de dissolução do oxigênIo de 0,116 !lmol L-I S-I. Devido à baixa solubilidade do oxigênio, o processo de eletrogeração de peróxido mostrou-se um processo controlado por transporte de massa com baixos valores de corrente limite. Para viabilizar o processo de eletrossíntese, utilizou-se eletrodos tridimensionais de carbono vítreo reticulado, que apresentou a vantagem de separar os processos de produção da água e do peróxido de hidrogênio em I V. O potencial de -1,3 V vs. Agi AgI mostrou-se como o mais indicado para a realização dos experimentos a potencial constante. A comparação do processo de geração de peróxido de hidrogênio em reatores eletroquímicos de fluxo paralelo e transversal mostrou que o primeiro apresentou uma maior eficiência. Porém, a introdução de diferentes tipos de promotores de turbulência mostrou-se bastante eficiente no aumento do coeficiente de transporte de massa para o reator de fluxo transversal para toda a faixa de velocidade avaliada. Nesse caso, observou-se um aumento de aproximadamente 20% na velocidade de produção de H202 e o reator de fluxo transversal passa a superar o reator de fluxo paralelo. A melhor configuração obtida para o reator de fluxo paralelo para a geração de peróxido de hidrogênio foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância anodo/catodo de 1,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 9,3.10-3 m S-I, correspondente a uma vazão de 750 L h-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo C. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi de 3,4.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 26 Jlg L-I S-I, o consumo energético de aproximadamente 5,0 kWh kg-I e a eficiência de corrente foi de 80 %. Para o reator de fluxo transversal, a condição ideal de operação foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância entre o anodo e catodo de 0,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 6,79.10-2 m S-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo B. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi superior a 5,0.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 40 Jlg L-I S-I, o consumo energético foi de 4,5 kWh kg-I e a eficiência de corrente, de 82%. Como experimentos finais, procedeu-se um estudo da degradação do corante reativo preto remazol. A comparação entre os reatores, nas condições otimizadas acima descritas, demonstrou um desempenho melhor para o reator de fluxo transversal, comprovado também pelos resultados obtidos no tratamento do corante preto remazol. Nesse caso obteve-se üma remoção superior a 90% da coloração no reator de fluxo transversal após 240 minutos de tratamento, atingindo níveis de absorbância abaixo do padrão permitido para descarte. O processo de descoloração na presença de radiação UV mostrou ser consideravelmente melhor que na ausência desta. Reduções de quase 100% da coloração do corante preto remazol foram alcançadas com 45 minutos de tratamento, com níveis de absorbância abaixo do permitido / Abstract: This work reports a study on a process for the electrogeneration of hydrogen peroxide. Two types of electrochemical reactors. using three-dimensional porous electrodes. with a reticulated structure. were used. In both systems the performance the reactors. during the hydrogen peroxide production was investigated. as a function of applied potential. flow rate and the use of different types of turbulence promoters. Initially. a kinetic study of oxygen dissolution in some aqueous solutions. which can be used as support electrolyte. Was carried out. A solution of 0.5M Na2 804. pH 10, was chosen as electrolyte. In this case, the rate constant for mass transfer to liquid phase (kL ae) was 0,0037 m-I S-I, which corresponds to a oxygen dissolution rate of 0.116 J.Ullol L-I S.I. In view of the low solubility of oxygen, the hydrogen peroxide electrogeneration process showed to be a mass transport controlled process which exhibits low values of limiting cürrents. Then, a threedimensional reticulated vitreous carbon electrode was used to become viable the oxygen electroredution processo Results showed that the hydrogen peroxide formation and its decomposition to water are separated by 1 V on the vitreous carbon surface. The potential of 1,3V vS. Agi AgI was the more appropriated potential for constant potential experiments. Hydrogen peroxide electrogeneration process was carried out for two reactor configurations: flow-through and flow-by. Mass transfer coefficients were greater for the flow hrough configuration than for the flow-by configuration. However, with an introduction of turbulence promoters, an increasing of the mass transport coefficient, for flow-by mo de, was observed. In this case, 20% increasing was observed and then the flow-by mode became more efficient than the flow-through mode. The characteristics of the best configuration for flow-through mode for the generation of hydrogen peroxide were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 1,5 cm, c) linear velocity of 9,3 10-3 m S-I, which corresponds to flow rate of 750 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type C. In this condition, the mass transport efficient was 3,4 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 26 J.Lg L-I S.I, the energetic consumption was approximately 5,0 kWh kg-I and the current efficient was 80%. For the flow-by mode, the best operation condition were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 0,5 cm, c) linear velocity of 6,79 10-2 m S-I, which corresponds to flow rate of 550 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type B. In this condition, the mass transport efficient was 5,0 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 40 J.Lg L-I S-I, the energetic consumption was approximately 4,5 kyvh kg-I and the current efficient was 82%. In a series of final experiments the efficiency of the cell reactors was followed during textile dye solution degradation. During the experiments using remazol black, at the optimized conditions, the flow-by configuration showed better performance. A textile dye degradation greater than 90% was observed for 240 min of treatment time. The discoloration process, when UV irradiation was used, showed to be considerably faster. In this case 100% of dye degradation was observed in 45 minutes. During these experiments, hydrogen peroxide remaining in the solution was also followed. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Neste trabalho, um eletrodo compósito à base de grafite e poliuretana (EGPU) 60% (grafite, m/m) foi avaliado quanto ao seu potencial para determinação dos antibióticos da família das tetraciclinas em amostras de água natural, de urina bovina e humana, e em amostras de leite bovino e humano. Visando desenvolver métodos simples, de baixo custo e com baixa geração de resíduos, o eletrodo foi usado sem modificação, para atender a estes propósitos e considerando os níveis de concentração das tetraciclinas nas amostras biológicas. A otimização dos parâmetros em voltametria de pulso diferencial (DPV) foi realizada para a determinação dos antibióticos tetraciclina (TC), oxitetraciclina (OTC) e clortetraciclina (CTC) em tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 2,3, permitindo atingir limites de detecção de 2,6 µmol L-1, 1,7 µmol L-1 e 0,82 µmol L-1, respectivamente, sem a necessidade de renovação da superfície, entre as medidas sucessivas. Durante as determinações de TC e OTC em amostras de água natural e purificada, foram observadas recuperações entre 92,6% e 100%, após etapa de pré-concentração. As amostras de urina foram acidificadas, em seguida centrifugadas para a remoção de partículas sólidas e proteínas. A TC e OTC foram determinadas diretamente, na amostra de urina tratada e diluída em tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 2,3. Durante a determinação de TC e OTC nas amostras de urina, após o preparo da amostra, foram obtidas recuperações entre 96% e 100%. As amostras de leite bovino e humano foram intencionalmente contaminadas com TC. Após preparo das amostras, estas foram submetidas à extração, usando cartucho para extração em fase sólida (SPE). Após eluição e retomada do analito retido no cartucho, a quantidade de TC presente nas amostras foi determinada pelo método de adição de padrão, usando DPV, com EGPU 60% (grafite, m/m). Foram obtidas recuperações entre 76% e 103% para as amostras de leite bovino e recuperações entre 91% e 100 % para as amostras de leite humano, que mostram que o eletrodo proposto pode ser usado neste tipo de determinação com as características postuladas acima. / A bare graphite-polyurethane composite electrode 60% (graphite, m/m) (GPUE) was evaluated in the determination of tetracycline (TC) class antibiotics in natural water as well as, in human and bovine urine and in milk samples. Thus, a DPV procedure was optimized for the determination of tetracycline, oxytetracycline (OTC) and chlortetracycline (CTC) antibiotics in phosphate buffer 0.10 mol L-1 pH 2.3, resulting in LOD of 2.6 µmol L-1, 1.7 µmol L-1 and 0.82 µmol L-1, respectively. During the determination of TC and OTC in the water samples, recoveries between 92.6 and 100% were found, after pre-concentration stage. The urine samples were submitted to acidification followed by centrifugation to remove solids and proteins. During the determination of TC and OTC in urine samples, after pre-treatment of urine, recoveries between 96 and 100% were found. The composite electrode was also evaluated in the determination of TC in the bovine and human milk samples. During the determination of TC in milk, recoveries between 76 and 103% were found for bovine milk and recoveries between 91 and 100% were found for human milk after pre-concentration stage, showing the feasibility of the procedure.