A enzima acetilcolinesterase (AChE) tem sido amplamente aplicada no desenvolvimento de biossensores para detecção de pesticidas. No entanto, a aplicação de tais dispositivos é limitada devido à falta de robustez, que está associada com a baixa estabilidade enzimática, além de seu alto custo. Uma alternativa às enzimas é a utilização de moléculas sintéticas que mimetizem o comportamento enzimático, com menor custo e maior estabilidade; tais moléculas são denominadas moléculas biomiméticas. Neste trabalho são apresentados três potenciais catalisadores: o ácido [4-(1E)etanohidrazonoil]benzóico, o iodeto de pralidoxima (2-PAM) e o polímero polihidroxamicalcanoato (PHA); com grupos funcionais alfa nucleófilos hidrazona, oxima e ácido hidroxâmico, respectivamente. Tais moléculas foram avaliadas baseando-se em dois critérios para classificação de biomiméticos da AChE: 1) catálise da hidrólise do substrato acetiltiocolina (ATCh) e 2) interação com pesticida organofosforado. O método espectrofotométrico de Ellman revelou que o polímero PHA foi a molécula mais eficiente, uma vez que a constante de velocidade de segunda ordem obtida foi de 13867 mol-1 L s-1, 5 vezes superior a da 2-PAM e 232 vezes a da hidrazona. Posteriormente, todas as moléculas foram avaliadas por método espectrofotométrico em relação à interação com o organofosforado paraoxon. Apenas o PHA apresentou interação nas condições estudadas. Cálculos teóricos mostraram como ocorre a aproximação entre o PHA e ATCh, e com o paraoxon. Diante dos resultados obtidos, o PHA foi a molécula biomimética escolhida para aplicação no sensor eletroquímico para detecção de organofosforados. Primeiramente, o PHA foi imobilizado na superfície de um eletrodo impresso descartável a partir da formação de uma blenda com o polímero polietileno glicol metil éter, evitando sua solubilização. A oxidação da tiocolina formada a partir da catálise do ATCh realizada pelo PHA imobilizado foi verificada em 0,46 V vs Ag/AgCl, por voltametria de pulso diferencial. A equação obtida a partir da curva de calibração referente ao intervalo de concentração de paraoxon de 1,0 a 10,0 µmol L-1 foi I(%) = [4,8x106 C (mol L-1) + 0,8169]×100 (R2 = 0,99969), com limite de detecção de 3,63x10-7 mol L-1. Amostras de água de abastecimento foram analisadas, com concentrações adicionadas de paraoxon de 3,0; 6,0 e 8,0 µmol L-1, com recuperação de 115%; 106% e 94,5%, respectivamente. Os resultados apresentados mostraram que foi possível desenvolver um sensor eletroquímico biomimético para detecção de pesticida paraoxon. / Acetylcholinesterase enzyme (AChE) has been widely applied in biosensor development for pesticide detection. However, the application of those biosensors is limited due to their lack of robustness associated with low enzymatic stability and AChE high cost. An alternative to enzymes, it is the use of synthetic molecules which mimic enzymatic behavior, besides its low cost and superior stability, those are classified as biomimetic molecules. In this work is presented three potential catalysts: [4-(1E)ethanehydrazonoyl]benzoic acid, pralidoxime iodide (2-PAM), and polyhydroxamicalkalnoate polymer (PHA) with alpha nucleophile functional groups, such as hydrazone, oxime, and hydroxamic acid, respectively. The aforementioned molecules were evaluated based on two criteria for classification as AChE biomimetic: 1) catalysis of acetylthiocholine substrate (ATCh) hydrolysis and 2) interaction with organophosphorus pesticide. Spectrophotometrical Ellman´s method revealed that PHA polymer was the most efficient one, since its second order rate constant was 13867 mol-1 L s-1, which was 5 times superior than 2-PAM one and 232 times higher than hydrazone. Then, each molecule was analyzed through spectrophotometric method to verify the interaction with paraoxon organophosphorus pesticide. Only the PHA exhibited such interaction in the studied conditions. Theoretical calculations showed how the approach between PHA and ATCh, and also with paraoxon occurred. Regarding the obtained results, PHA was the chosen biomimetic molecule to be applied in the electrochemical sensor for organophosphorus detection. First of all, PHA was immobilized on the surface of disposable screen printed electrode through blend formation with polyethylene glycol methyl ether (mpEG), avoiding PHA dissolution. The oxidation of thiocholine generated towards ATCh catalysis performed by immobilized PHA was verified at 0.46 V vs Ag/AgCl by differential pulse voltammetry. The linear equation obtained through calibration curve for paraoxon concentration range of 1.0 to 10.0 µmol L-1 was I(%) = [4.8x106 C (mol L-1) + 0.8169]×100 (R2 = 0.99969), with limit of detection of 3.63x10-7 mol L-1. Water supply samples were analyzed considering the added paraoxon concentrations of 3.0; 6.0 e 8.0 µmol L-1, recovering 115%; 106% and 94.5%, respectively. The presented results showed that a biomimetic electrochemical sensor was successfully developed for detection of paraoxon organophosphorus pesticide.

Atualmente a classe dos antibióticos se destaca pelo grande consumo e também pelo risco à saúde quando administrado de forma equivocada, esse aumento deve-se ao destaque cada vez maior da indústria de produtos farmacêuticos. Outra questão a ser levantada é a contaminação do meio ambiente por essa classe substâncias, pois após o uso pelo ser humano ocorre a eliminação natural de parte da concentração administrada, assim sendo liberadas nos esgotos e, posteriormente, contaminando os corpos d\'água, a fauna e flora local. Assim, foi proposto um métodos diferente para a degradação desses compostos, utilizando a eletrodos de difusão gasosa (EDG) capazes de gerar peróxido de hidrogênio in situ e em meio ácido, precursores dos radicais hidroxila, responsáveis pela degradação. Foram estudados EDG\'s não catalisados e catalisados, com diferentes porcentagens de ftalocianina de ferro II, com relação à quantidade de peróxido produzido, melhor potencial de produção e cinética do processo. Os resultados revelaram que a incorporação de 0,5% de Ft-Fe no eletrodo apresentou os melhores resultados. Esse eletrodo foi escolhido então para realizar as degradações dos antibióticos sulfametoxazol e trimetoprim. Na célula eletroquímica utilizou-se o processo Fenton, as reações ocorreram em uma faixa de potencial (-0,4 V ≤ E ≤ -1,4 V) e no reator foi utilizado um potencial fixo (-1,75 V) mas utilizando processos de Fenton e Foto-Fenton. As amostras degradadas foram avaliadas por técnicas analíticas de espectroscopia no ultravioleta (UV), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e teor de carbono orgânico total (TOC). Os resultados mostraram que, na célula eletroquímica, o melhor potencial de degradação foi de -1,1 V, com uma taxa de redução de 25,5% para o trimetoprim e 96,0% do sulfametoxazol e uma diminuição do teor de carbono orgânico total de 10,4%. Para o reator o melhor resultado foi obtido para o processo de Foto-Fenton onde houve uma redução de 16,9% do teor de carbono orgânico total e uma redução de 99,7% do sulfametoxazol e 11,3% do trimetoprim, em um potencial de -1,75 V. Considerando a formação de subprodutos foi elaborada uma rota de degradação com os possíveis compostos formados. / Currently the class of antibiotics is notable for the large consumption and also the risk to health when administered in error, this increase is due to the growing prominence of the pharmaceutical industry. Another issue to be addressed is the environmental contamination by substances that class, because after use by humans part of the concentration administered is naturally eliminated, thus being released into sewers and subsequently contaminating water bodies, the local fauna and flora. Thus, different methods has been proposed for the degradation of these compounds, using gas diffusion electrodes (GDE) capable of generating hydrogen peroxide in situ and in acid medium, precursors of hydroxyl radicals, responsible for degradation. We studied GDE\'s not catalyzed and catalyzed with different percentages of iron phthalocyanine II, with respect to the amount of peroxide produced better yield potential and kinetic process. The results revealed that the incorporation of 0.5% of Ft-Fe in the electrode showed the best results. This electrode was then chosen to perform the degradation of the antibiotic sulfamethoxazole and trimethoprim. In the electrochemical cell used in the Fenton process, the reactions occurred in a potential range (-0.4 V ≤ E ≤ -1.4 V) and in the reactor was used a fixed potential (-1.75 V) but using Fenton and photo-Fenton processes. Degraded samples were analyzed by analytical techniques, ultraviolet spectroscopy (UV), high performance liquid chromatography (HPLC) and total organic carbon content (TOC). The results showed that in the electrochemical cell, the best degradation potential was -1.1 V, with a reduction rate of 25.5% for trimethoprim and 96.0% for sulfamethoxazole and a decreased carbon content total of 10.4%. For the reactor the best result was obtained for the photo-Fenton process where there was a reduction of 16.9% of the total organic carbon content and a reduction of 99.7% of sulfamethoxazole and 11.3% of trimethoprim, in a potential of -1.75 V. Considering the formation of byproducts was drafted a route with the possible degradation compounds formed.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação de partículas formadas a partir de Pentacianonitrosilferrato (III) de sódio e Cloreto de cádmio. As partículas foram preparadas em quatro proporções empregando os solventes Água/Formamida (100:0; 80:20; 40:60; 0:100) com o objetivo de investigar a sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das partículas. Os materiais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Espectroscopia Raman, Reflectância difusa (UV-visível), Difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS), Microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre as propriedades eletroquímicas dos materiais utilizando um eletrodo de pasta de grafite. Dos quatro sistemas estudados, apenas dois foram sensíveis à concentrações de isoniazida, a saber o CdNP-3 e CdNP-4. Ambos os sistemas apresentaram duas regiões lineares de sinal em função da concentração com limites de detecção de 6,80×10-5 mol L-1 e 7,07×10-4 mol L-1, e 2,18×10-4 mol L-1 e 1,16×10-3 mol L-1 para os sistemas CdNP-3 e CdNP-4, respectivamente. Para o sistema CdNP-3 observou-se uma sensibilidade amperométrica de 23,96 mA mol L-1 e 10, 83 mA mol L-1, já para CdNP-4 observou-se uma sensibilidade amperométrica de 17,80 mA mol L-1 e 5,79 mA mol L-1 para cada reg... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work describes the preparation of particles formed from Sodium Pentacyanonitrosylferrate (III) and Cadmium Chloride. The particles were prepared in four ratios using solvents Water / Formamide (100:0, 80:20, 40:60, 0:100) to investigate the influence on particle morphology, topology and electrocatalytic properties. The materials were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques such as: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Diffuse reflectance (UV-Visible), X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Transmission electron microscopy (TEM) and Cyclic voltammetry (CV). After the characterization studies, the electrochemical properties of materials were performed using a graphite paste electrode. Of the four systems studied, only two tests with concentrations of isoniazid, CdNP-3 and CdNP-4. Both systems presented two linear concentrations with detection limits of 6.80 × 10-5 mol L-1 and 7.07 × 10-4 mol L-1 and 2.18 × 10-4 mol L-1 and 1.16 × 10-3 mol L-1 for the CdNP-3 and CdNP-4 systems, respectively. For the CdNP-3 system, an amperometric sensitivity of 23.96 mA mol L-1 and 10.83 mA mol L-1 was observed, whereas for CdNP-4 an amperometric sensitivity of 17.80 mA mol L-1 and 5.79 mA mol L-1 for each linear region. / Mestre

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-19T13:34:46Z No. of bitstreams: 5 tel.pdf: 9429138 bytes, checksum: 55c9c9a1eb3f75db9e65b286cec95dda (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-20T11:03:29Z (GMT) No. of bitstreams: 5 tel.pdf: 9429138 bytes, checksum: 55c9c9a1eb3f75db9e65b286cec95dda (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-20T11:03:29Z (GMT). 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Neste trabalho um sensor foi desenvolvido para determina??o de hidrazina mediante modifica??o de um eletrodo de carbono v?treo com ftalocianina de cobalto adsorvido em nanotubos de carbono de paredes m?ltiplas. A caracteriza??o eletroqu?mica e de superf?cie foi feita por voltametria c?clica, microscopia eletr?nica de varredura, FT-IR e Espectroscopia de Energia dispersiva de Raios-X. Os estudos de superf?cie deixaram evidente que os NTCPM e a CoPc formam um material comp?sito. Os estudos eletroqu?micos mostraram a ocorr?ncia de processos redox de superf?cie e ainda h? ind?cios de uma limita??o da transfer?ncia de carga. O n?mero de el?trons para a rea??o de oxida??o de hidrazina bem como a constante de velocidade heterog?nea foram estimados a partir dos coeficientes linear e angular das curvas de Koutecky-Levich sendo, respectivamente, 4,1 e 1,51 x 103 M-1s-1. Os par?metros operacionais de tr?s t?cnicas eletroanal?ticas (Amperometria, VPD e VOQ) foram otimizados em rela??o ? determina??o de hidrazina com o uso do ECV/NTCPM/CoPc, sendo que a VOQ apresentou maior sensibilidade, tendo sido, portanto, escolhida para a determina??o da hidrazina em ?gua de caldeira. Uma curva anal?tica final para a determina??o de hidrazina em amostra da ?gua de caldeira foi feita utilizando-se eletrodos impressos, sob condi??es experimentais otimizadas, apresentando resposta linear no intervalo de concentra??o de 99 a 7630 ?mol L-1, com R igual a 0,999. Foram obtidos valores de LD e LQ iguais a 50 e a 99 ?mol L-1, respectivamente. O sensor permitiu uma boa recupera??o para a hidrazina nas amostras de ?guas de caldeiras analisadas, com valores de recupera??o compreendidos entre 98,41 e 103,62%, atestando a exatid?o do m?todo proposto. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2011. / ABSTRACT Hydrazine is used as a corrosion inhibitor, antioxidant, catalyst, emulsifier, reducing agents, fuel for rocket propulsion, insecticides, and pharmaceutical preparation of various derivatives. However, the hydrazine is a toxic material and therefore requires a sensitive method for its determination. In this paper a sensor was developed for determination of hydrazine by modifying a glassy carbon electrode with cobalt phthalocyanine adsorbed on mutiwalled carbon nanotubes. The surface and electrochemical characterization was carried out by cyclic voltametry, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy X-ray. Surface studies shows that NTCPM and CoPc are a composite material. Electrochemical studies have shown the occurrence of redox processes of surface and also an indication of a limited transfer of load transfer. The number of electrons for the reaction of oxidation of hydrazine and the observed average rate constant of the process were estimated from the coefficients of linear and angular curves Koutecky-Levich being, respectively, 4,1 and 1,51 x 103 M-1s-1. The operational parameters of three electroanalytical techniques (amperometry, VOQ and VPD) were optimized for the determination of hydrazine with the use of ECV / NTCPM / CoPc, although the VOQ showed greater sensitivity and was therefore chosen for the determination of hydrazine in boiler water. A final analytical curve for the determination of hydrazine in boiler water sample was made using electrodes printed under optimized experimental conditions, with linear response over the concentration range of 99 mmol L-1 to 7630 ?mol L-1, with R equal to 0.999. We obtained values ??of LOD and LOQ equal to 50 and 99 ?mol L-1, respectively. The sensor allowed a good recovery for hydrazine in boiler water samples analyzed, with recovery values ??ranging between 98.41 and 103.62%, attesting to the accuracy of the proposed method.

LUCAS, Francisco Willian de Souza. Detecção Eletroanalítica e Estudo do Mecanismo de Oxidação do Pesticida Dimetomorfe. 2012. 54 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:39:03Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) Previous issue date: 2012 / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25 ± 0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0 ± 12.1% and 105.1 ± 10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product. / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolínicos, tem ação sistêmica, é persistente nas matrizes alimentícias e em solos de plantio onde foi aplicado e é um possível interferente endócrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecção e quantificação desse composto. No estudo eletroquímico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquímico controlado por difusão e caracterizado como quasi-reversível, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecção de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificação de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico-computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O objetivo deste trabalho foi o de apresentar um novo material com característica condutora, obtido a partir da eletrooxidação do fármaco cloridrato de amiodarona. Foram utilizados o eletrodo de carbono impresso, eletrodo de platina, carbono vítreo e diamante dopado com boro (DDB) e a técnica de voltametria cíclica para a deposição do material. O material depositado foi caracterizado aplicando-se a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) que possibilitou a visualização do material depositado nos diferentes materiais dos eletrodos. Com o uso da Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), obteve-se uma análise química qualitativa do filme aderido ao eletrodo de carbono impresso, que indicou a presença de átomos de iodo, elemento presente na molécula de cloridrato de amiodarona, confirmando a deposição do fármaco estudado. A análise por UV-vis também confirmou a adesão do material, quando dissolvido em N-metil-2-Pirrolidona. Análises de ângulo de contato indicaram o caráter mais hidrofílico do material, quando comparado com o substrato não modificado. Finalmente, pôde-se concluir que ocorreu a formação de um filme condutor oriundo da molécula de cloridrato de amiodarona. / The aim of this work was to synthesize a new conductive material from the drug amiodarone hydrochloride. Several carbonaceous materials were used as substrate, as glassy carbon, boron-doped diamond and screen-printed carbon electrode. Platinum electrodes were also used with the same purpose. All synthesized materials were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), which enabled the visualization of the modifications for all studied materials. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) were used to promote the qualitative analysis of the samples, indicating the presence of iodine atoms, an element present in the original amiodarone molecule. UV-vis spectroscopy also confirmed the adhesion of the material. Contact angle analysis indicates that the modification has the surface more hydrophobic than the pristine material. Finally, it was possible to conclude that a conductor film from amiodarone hydrochloride was adequately synthesized in all studied substrates.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sulfur compounds in petroleum asphalt cement (CAP) are related to quality parameters such as reactivity, corrosivity, pollution potential and are directly related to the aging of the asphalt. In this work, a voltammetric method was developed seeking to determine sulfur compounds in its reduced form (-II) and oxidized (+II, +IV) in virgin and aged CAP samples, using a mercury electrode in HMDE mode in a non-aqueous medium. To do so, sixteen sulfur compounds were studied in different oxidation states (-II, +II, +IV), obtaining the linear range and detection limit for each compound. The direct application of the method in the CAP samples is impossible due to the highly complex chemistry that the matrix presents, possibly making the determination of compounds not viable. Therefore, the CAP samples were fractionated into functional groups (saturated/aromatic, aliphatic sulfides and thiophenes) by the method adapted from Payzant (1989), employing redox reactions and chromatographic separation by adsorption on silica. After such fractionation, the samples were subjected to a cleaning procedure using solid phase extraction (SPE). / Compostos de enxofre em cimento asfáltico de petróleo (CAP) tem relação com parâmetros de qualidade como reatividade, corrosibilidade, potencial poluidor, estando diretamente relacionados com o envelhecimento dos asfaltos. Neste trabalho, um método voltamétrico foi desenvolvido buscando determinar compostos de enxofre na sua forma reduzida (-II) e oxidada (+II, +IV) em amostras de CAP virgem e envelhecida, empregando eletrodo de mercúrio no modo HMDE em meio não aquoso. Para isso foram estudados dezesseis compostos de enxofre em diferentes estados de oxidação (-II, +II, +IV), obtendo faixa linear e limite de detecção para cada composto. A aplicação direta do método nas amostras de CAP é impossível devido à alta complexidade química que a matriz apresenta, podendo vir a inviabilizar a determinação dos compostos. Desta forma as amostras de CAP foram fracionadas em grupamentos funcionais (saturados/aromáticos, sulfetos alifáticos e tiofenos) pelo método adaptado de Payzant (1989), empregando reações de oxi-redução e separações cromatográficas por adsorção em sílica. Após esse fracionamento, as amostras foram submetidas a um procedimento de limpeza utilizando extração em fase sólida (SPE).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-20Bitstream added on 2014-06-13T18:53:39Z : No. of bitstreams: 1 soares_la_me_ilha.pdf: 1532013 bytes, checksum: 0f4004d265a97a7015b084d2b64eb7b7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho apresenta a preparação de um silsesquioxano nanoestruturado, o cloropropilsilsesquioxano (S) que foi organofuncionalizado com os seguintes agentes modificadores: 4-amino-3-hidrazinico-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald®) e o 4-amino-5-4(piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), os materiais obtidos dessa funcionalização foram descritos como SP e SA, respectivamente. Os materiais SP e SA foram caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas: Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), Difração de Raios- X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG – DTA). Após a devida caracterização, realizaram-se estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e Ni2+) nos sítios ativos do SA, porém, curiosamente não se observou a mesma capacidade de sorção pelo SP. Diferentes meios foram estudados no processo de adsorção dos íons metálicos supracitados: aquoso, etanólico 99% e etanólico 42%, determinando-se o tempo de equilíbrio de adsorção, que para ambos os meios e metais esse tempo máximo foi em média 35 min. Determinado o tempo de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (Nfmax) através de isotermas de adsorção. Para o Cu2+, os valores de Nf foram: meio aquoso (3,09 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (1,03 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,86 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Cu2+ variando de 1,74 a 29,64 mol L-1. Os valores encontrados para o Ni2+ foram: em meio aquoso (2,11 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (0,97 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,05 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Ni2+ variando de 2,25 a 33,18 mol L-1. Para os íons cádmio não foram... / This work presents the preparation of a nanostructured silsesquioxane, the cloropropilsilsesquioxano (S) that was organofunctionalised with the following modifying agents: 4-amino-3-hydrazino 5 - mercapto 1,2,4 triazole (Purpald ®) and 4- amino-5-4 (pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), the materials obtained of the functionalization were described as SP and SA, respectively. The materials SA and SP were characterized by various spectroscopic techniques such as spectroscopy in the region of infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid-state (NMR), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy Rays (EDS), Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG - DTA). After proper characterization, were carried studies on adsorption of metallic ions such as Cu2+, Ni2+ and Cd2+ in the active sites of SA, but curiously did not observe the same sorption capacity of the SP. Different methods were studied in the adsorption of metal ions above: aqueous, 99% ethanolic and 42% ethanolic, determining the adsorption equilibrium time, which for both means and metals the maximum time averaged 35 min. After determining the adsorption equilibrium time of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (Nfmax) through adsorption isotherms. For Cu2+, the values of Nf were: aqueous solution (3.09 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (1.03 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.86 × 10-4 mol g-1), with Cu2 + ion concentrations ranging from 1.74 to 29.64 mol L-1. The values obtained for the Ni2+ were: aqueous solution (2.11 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (0.97 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.05 × 10-4 mol g-1), with Ni2 + ion concentrations ranging from 2.25 to 33.18 mol L-1. For the cadmium ions were not observed saturation of adsorption sites in the concentration range studied, not getting the maximum... (Summary complete electronic access click below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3565.pdf: 3094474 bytes, checksum: 0c7fe170a5dee0b2a4a6fb4fd984ad76 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical degradation of the Reactive Red 141, Acid Blue 62 (AB 62), Direct Black 22, and Disperse Orange 29 dyes in a 0.1 M Na2SO4 solution with and without NaCl addition was investigated with Ti-Pt/β-PbO2 and Si/DDB anodes, using a filter-press reactor, and assessed by the experimental design methodology (investigated variables: current density, pH, NaCl concentration, and temperature). Color removal occurred more efficiently in acidic solutions, in the presence of NaCl, whereas COD removal occurred more efficiently in neutral to basic solutions. The addition of NaCl, with the consequent electrogeneration of active chlorine, significantly improved color and COD removal, demanding low charges per unit volume of solution (Qap) treated by indirect oxidation. Hydroxyl or chloro radicals mediated the organic load mineralization, on the anode surface, requiring similar operational conditions for all investigated dyes, with high Qap values. In spite of the higher levels of oxidation and mineralization attained using the Si/DDB anode, the Ti- Pt/β-PbO2 anode could be an interesting option for the decolorization of dyes. Next, the electrooxidation of a real textile effluent was investigated using Nb/DDB and Ti- Pt/β-PbO2 anodes. As a consequence of its high oxidation power, the Nb/DDB anode was more effective in the removal of color and COD than the Ti-Pt/β-PbO2 anode, with higher current efficiencies and low energy consumption (~ 30 kW h m 3). However, detachment and deactivation of the BDD film was observed in some electrolysis conditions. Additionally, the coupling between the biologic method (BM, with swine sludge) and the electrochemical one (EM, using the Ti-Pt/β-PbO2 anode) was investigated for the degradation of dyes, with results depending on the type of dye used. In the BM, the azo dyes only underwent biotransformation, probably yielding aromatic amines. The afterward EM removal of these compounds was difficult; hence, in this case it is better to use EM directly. The AB 62 anthraquinonic dye proved to be highly degradable and, thus, could be degraded using only BM. Prior electrooxidaction of dye solutions followed by coupling with BM resulted in microorganism inhibition, probably due to the electrogenerated oxidants. Finally, the results from the investigation of reaction intermediates for the AB 62 dye suggest that their amount and nature depend on the solution pH as well as on the electrode material used in the electrolysis. On the other hand, the electrogeneration of organochloride compounds is more efficiently avoided in basic solutions. / A oxidação eletroquímica dos corantes Vermelho Reativo 141, Azul Ácido 62 (AA 62), Preto Direto 22 e Laranja Disperso 29 em solução de Na2SO4 0,1 M, na ausência e presença de NaCl, foi investigada sobre anodos de Ti-Pt/β-PbO2 e Si/DDB em reator do tipo filtro-prensa, usando a metodologia do planejamento experimental (variáveis investigadas: densidade de corrente, pH, concentração de NaCl e temperatura). A remoção da coloração se mostrou mais eficaz em soluções ácidas, na presença de NaCl, enquanto que a remoção da DQO foi mais eficaz em soluções neutras a básicas. A presença de NaCl, com a consequente eletrogeração de cloro ativo, afetou significativamente a remoção da cor e da DQO, demandando baixas cargas por unidade de volume da solução tratada (Qap) via oxidação indireta. A mineralização da carga orgânica foi mediada por radicais hidroxila ou de cloro, na superfície do anodo, requerendo condições similares para todos os corantes, com altos valores de Qap. Apesar do maior rendimento do anodo de Si/DDB frente à oxidação e mineralização, o anodo de Ti-Pt/β-PbO2 pode ser uma alternativa viável para a descoloração de corantes. Posteriormente, a eletrooxidação de um efluente têxtil real foi investigada, sendo que um anodo de Nb/DDB, devido ao seu maior poder oxidante, mostrou-se mais eficaz que o de Ti-Pt/β-PbO2 para a remoção de cor e DQO, resultando em maiores eficiências de corrente e baixo consumo energético (~ 30 kW h m3). Entretanto, em algumas condições de eletrólise este anodo apresentou desprendimento do filme de DDB e desativação. Também foi investigado o acoplamento entre os métodos biológico (MB, com lodo de suinocultura) e eletroquímico (MEQ, com anodo de Ti-Pt/β-PbO2) para a degradação dos corantes, sendo que os resultados obtidos mostraram-se dependentes do tipo de corante. No MB, os azocorantes apenas sofreram biotransformação, provavelmente gerando aminas aromáticas. A remoção desses compostos com MEQ posterior foi difícil; assim, neste caso, melhor usar diretamente o MEQ. O corante antraquinônico AA 62 mostrou alta biodegradabilidade, podendo, portanto, ser degradado somente com o MB. Pré-eletrooxidação de soluções dos corantes seguida de inoculação no MB resultou em inibição dos microrganismos, provavelmente devido aos oxidantes eletrogerados. Finalmente, a investigação de intermediários reacionais para o corante AA 62 sugere que suas naturezas e quantidades dependem tanto do pH da solução quanto do material de anodo usado na eletrólise. Soluções básicas mostraram-se mais eficazes para a não geração de compostos organoclorados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5699.pdf: 4598797 bytes, checksum: 3d3bdd7719250cba1af6bbb0169b7216 (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Different electrochemical techniques were used to characterize the boron-doped diamond (BDD) electrode and to determine estrone. After parameters optimization, the detection limits obtained using differential pulse voltammetry (0.27 μmol L 1) and square-wave voltammetry (0.096 μmol L 1) with a cathodically pretreated BDD electrode were comparable to values reported in the literature. An even smaller value was obtained when amperometric detection was used with a flow injection system FIA-EC (0.050 μmol L 1), because there is a reduction of capacitive current interferences when a fixed potential is applied, as the continuous flow rate (surface cleaning and mass transport effect). In all cases, the BDD electrode presented a stable response (inter- and intra-day repeatabilities) and different matrices did not have significant influence on the detection of estrone. Consequently, the investigated techniques are promising for this purpose, with excellent accuracy and precision. In the electrochemical degradation of estrone studies in a flow reactor a rapid decay of estrone concentration was attained, due to the high oxidation power of the BDD electrode. This decay is dependent on the studied parameters (current density, flow rate, and pH); best results were attained at pH 3. Intermediate products formed during electrolyses of estrone at different pH (3, 7, and 10) were investigated by LC-MS/MS; thus, inedited (partial) degradation pathways were proposed, aiming at understanding the influence of pH on the generation of intermediates. Finally, electrochemical degradation of estrone at pH 7 using the BDD electrode was compared with the one attained with a β‒PbO2 electrode, also with an inedited mechanistic study. / Diferentes técnicas eletroquímicas foram usadas para caracterizar o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e para a determinação de estrona. Após otimização de parâmetros, os valores de limite de detecção obtidos usando a voltametria de pulso diferencial (0,27 μmol L 1) e a voltametria de onda quadrada (0,096 μmol L 1) com o eletrodo de BDD prétratado catodicamente foram comparáveis àqueles na literatura. Um valor ainda menor foi obtido quando se utilizou detecção amperométrica em um sistema de injeção em fluxo FIA-EC (0,050 μmol L 1), dada a redução de interferências da corrente capacitiva pela aplicação de um potencial fixo, fluxo contínuo (transporte de massa e renovação de superfície do eletrodo). Em todos os casos, o eletrodo de BDD apresentou-se bastante estável (repetibilidade intra-dia e entre-dias) e diferentes matrizes não tiveram influências significantes na detecção da estrona. Consequentemente, as técnicas investigadas se mostraram promissoras para esse propósito, com excelentes precisão e exatidão. Na degradação eletroquímica de estrona em um reator em fluxo, devido ao alto poder oxidante do eletrodo de BDD, obteve-se um decaimento rápido da concentração de estrona, dependente das variáveis investigadas (densidade de corrente, vazão volumétrica e pH); melhores resultados foram obtidos a pH 3. Os intermediários formados durante eletrólises de estrona em diferentes pHs (3, 7 e 10) foram investigados por LCMS/ MS, sendo que rotas inéditas de degradação (parcial) foram propostas, no intuito de entender melhor a influência do pH na formação dos intermediários. Além disso, a degradação eletroquímica de estrona utilizando o eletrodo de BDD foi ainda comparada com a obtida com um eletrodo de β‒PbO2, também com estudo mecanístico inédito.