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CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / In the last few decades the physics of low dimensional semiconductor systems have attracted much attention due to the potential applications that arise from their due to electronic and optical properties. For example, InGaAs and InGaAsP heterostructures are currently used in optoelectronic applications that operate in the infrared spectrum. In such systems, the con_nement of charges can be realized in one, two or in three dimensions. The optical properties of quantum con_nement systems are basically determined by electronic transitions. Excitons, formed by an electron-hole pair bounded by coulombic interaction, are the responsible for the emission wavelenght. The aim of this work is to computer the ground state exciton energies in quantum wells, cylindrical quantum wires and pyramidal quantum dots as a function of the their size and shape. The results show that the exciton energies of In0:4Ga0:6As/GaAs quantum wells and wires are in the range from 0.9 to 1.3 eV. The results of In0:4Ga0:6As/GaAs pyramidal quantum dots show that the e-lh (e-hh) recombination energies are approximately 1.3-1.4 (1.18-1.28) eV / A fÃsica de sistemas semicondutores de baixa dimensionalidade tem evoluÃdo bastante nas Ãltimas dÃcadas. Em parte, porque essas estruturas oferecem a oportunidade de testarmos vÃrios modelos teÃricos, mas tambÃm porque existe um grande potencial de aplicaÃÃo tecnolÃgica derivada das propriedades de tais estruturas e dos materiais que a formam. Como exemplo, temos as heteroestruturas semicondutoras formadas com os materiais InGaAs e InGaAsP que sÃo de grande utilidade em dispositivos optoeletrÃnicos emitindo na regiÃo do infravermelho. Nesses sistemas podemos fazer um confinamento dos portadores de carga, como elÃtrons e buracos, em uma, duas ou em trÃs direÃÃes, aos quais sÃo chamados de poÃo (2D), fio (1D) e ponto quÃntico (0D), respectivamente. As propriedades Ãticas dos semicondutores sÃo determinadas pelos autovalores e autovetores do movimento dos elÃtrons e buracos. Os excitons que à o par elÃtron-buraco interagindo entre si sÃo os maiores responsÃveis pela emissÃo (pico da fotoluminescÃncia) em sistemas de confinamento em semicondutores. A interaÃÃo colombiana e o tipo de confinamento imposto pela construÃÃo dessas estruturas junto com suas interfaces graduais afeta o movimento desses portadores. O nosso objetivo neste trabalho à calcular a energia de emissÃo dos excitons elÃtron-buraco leve e elÃtron-buraco pesado em poÃos, fios cilÃndricos e em pontos quÃnticos piramidais em funÃÃo de seus parÃmetros de dimensionalidade. Os resultados obtidos mostram as energias do exciton no poÃo e no fio quÃntico In0.4Ga0.6As/GaAs na mesma ordem de grandeza, estando na faixa de 0.9 à 1.3 eV. Para o ponto piramidal, as energias de recombinaÃÃo do par e-hh (e-lh) estÃo na faixa de 1.3-1.4 (1.18-1.28) eV.

Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Die optischen Eigenschaften von Übergangsmetall-Dichalcogeniden (TMDC) werden durch Exzitonen (exc) dominiert, was auf den Quanteneinschluss und die reduzierte Abschirmung zurückzuführen ist, die für ihre 2D-Natur charakteristisch sind. Das Coulomb-Screening spielt eine grundlegende Rolle bei der Bestimmung der stationären und dynamischen Eigenschaften solcher Materialien. Zeitaufgelöste optische Spektroskopie ist ein grundlegendes Instrument, um die Rolle der Abschirmung in der Nicht-Gleichgewichtsphysik von TMDC zu untersuchen. Ich untersuche WS2-Monoschichten auf verschiedenen Substraten mit zeitaufgelöstem Transmissions-/Reflexionskontrast. Ich stelle einen Formalismus vor, der einen zuverlässigen Vergleich der dynamischen Reaktion der Exzitonen unabhängig von Probe, Substrat und Messtechnik ermöglicht. Mit diesem Formalismus werden die von der Pump-Photonen-Energie und der Fluenz abhängige Verschiebung und Verbreiterung des Exziton-Peaks extrahiert und mit Hilfe eines Zwei-/Drei-Niveau-Modells reproduziert. Mit Hilfe dieses Modells konnte die Konkurrenz zwischen dynamischer Abschirmung der Quasiteilchen, Streuung und thermischen Effekten entschlüsselt werden. Die Verbreiterung wird durch QFC-exc (exc-exc) Streuung bestimmt, wenn QFC (exc) im System vorhanden sind. Darüber hinaus induzieren QFC (exc) eine globale Rot-(Blau-)Verschiebung der Exzitonenresonanz, die mit einer effektiven QFC (exc) dynamischen, abschirmungsinduzierten Renormalisierung der Bandlücke (Verringerung der Bindungsenergie) reproduziert wird. Schließlich wird der Einfluss der statischen Abschirmung auf die Reaktion der Exzitonen untersucht. Die dynamische exc-Abschirmung ist bei höherer Substratpermittivität verstärkt und wird versuchsweise auf einen höheren Grad der Delokalisierung des Exzitons zurückgeführt. Letztlich trägt diese Arbeit zu einem umfassenden Bild der Nicht-Gleichgewichtsdynamik und der Rolle der Abschirmung in TMDC bei. / The optical properties of transition metal dichalcogenides (TMDC) are dominated by excitons, due to quantum confinement and reduced screening characteristic of their 2D nature. Exactly the screening of the Coulomb interaction has a fundamental role in determining the steady-state and dynamic properties of such materials. Time-resolved optical spectroscopies are a fundamental tool to investigate the phenomena governing the non-equilibrium physics of TMDC materials. Nevertheless, the quantitative role of the screening in the non-equilibrium response of the TMDC is yet to be understood. I investigate monolayers WS2 placed on various substrates with time-resolved transmittance/reflectance contrast. I report a formalism that allows the reliable comparison of the exciton dynamic response independently of sample, substrate and measurement technique. With this formalism, the pump-photon energy and fluence-dependent exciton peak shift and broadening are extracted and reproduced using a basic two/three-level model. Through this model the competition of quasiparticle dynamic screening, scattering and thermal effects was unravelled. The broadening is governed by QFC-exciton (exciton-exciton) scattering when QFC (excitons) are present in the system. Furthermore, QFC (excitons) induce a global red-(blue-)shift of the exciton resonance, reproduced with an effective QFC (excitons) dynamic screening-induced bandgap renormalization (binding energy reduction). Finally, the static screening influence on the non-equilibrium exciton response is addressed. Scattering and QFC dynamic screening are unaffected in different dielectric environments. On the contrary, the exciton dynamic screening is enhanced for higher substrate permittivity and possibly due to a higher degree of delocalization of the exciton. Ultimately, this thesis contributes to a comprehensive picture of the non-equilibrium dynamics and the role of screening in TMDC.

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Nous étudions les propriétés optiques de nanostructures (Al,Ga)N/GaN crûes selon diverses orientations cristallographiques. Les orientations concernées sont : le plan non-polaire (1-100) ou plan m ; le plan semi-polaire (1-101) ou plan s ; et le plan semi-polaire (11-22). Dans un premier temps, nous nous consacrons à l'étude de l'anisotropie de la réponse optique de puits quantiques crûs selon les plans m et s. Dans un deuxième temps, nous évaluons les effets de la température sur les propriétés optiques de ces puits quantiques en utilisant la technique de photoluminescence résolue en temps qui permet d'obtenir des informations concernant les phénomènes radiatifs et non-radiatifs. S'agissant des durées de vie radiatives, nous avons mis en évidence la contribution de deux régimes de recombinaison: celui des excitons localisés, lequel est caractérisé par une durée de vie constante; et celui des excitons libres dont la durée de vie croit linéairement avec la température. Pour tous les échantillons que nous avons étudié, le régime d'excitons localisés domine à basse température alors que le régime d'excitons libres domine à haute température. Nous avons ainsi caractérisé la qualité des interfaces des puits quantiques (Al,Ga)N/GaN à partir de la détermination d'un modèle de la densité d'états de localisation. Nous trouvons qu'elle est, dans nos échantillons, encadrée par des valeurs comprises entre 10^11 - 10^12 cm-2. Notre étude montre que les puits orientés (11 22) présente la plus faible densité, et que les puits orientés selon le plan s sont les moins affectés par les phénomènes non-radiatifs. Dans un troisième temps, nous nous sommes intéressés à la caractérisation de nanostructures crûes selon le plan (11-22) pour diverses conditions de croissance. En faisant varier celles-ci, il est possible d'obtenir des boites quantiques, des fils quantiques, ou des puits quantiques. L'étude de la dynamique de recombinaison des excitons dans ces nanostructures (11-22) montre une dépendance en température de la durées de vie radiative en fonction du degré de confinement : constante pour les boîtes quantiques; proportionnelle à racine de T pour les fils ; linéaire pour les puits. Cette étude démontre la richesse de possibilités de nanostructures crûes sur des orientations non-traditionnelles elle mets en perspective de nouvelles études de croissance cristalline de nano-objets pour des applications inédites en optoélectroniques. / We study the optical properties of (Al,Ga)N/GaN nanostructures grown along several crystallographic orientations. The involved orientations are: the non-polar (1-100) plane or m-plane; the semi-polar (1-101) or s-plane; and the semi-polar (11-22) plane. First, we focus on the study of the anisotropy of the optical response of quantum wells grown in m- and s-planes. Second, we evaluate the effects of the temperature on optical properties of these quantum wells by extensive utilization of the time-resolved photoluminescence technique. It allows to obtain information regarding the evolution of radiative and non-radiative phenomena with temperature. Concerning radiative decay times, we have discriminated the contributions of two recombination regimes: the recombinations of localized excitons characterized by a constant decay time; and the recombinations of free excitons whose decay time increases linearly with the temperature. For all samples studied here, the regime of recombination of localized excitons dominates at low temperature and the regime of recombination of free excitons dominates at high temperature. In addition, we characterized the quality of (Al,Ga)N/GaN interfaces by the determination of the density of localization states. The values are ranging between 10^11 cm-2 and 10^12 cm-2 in our samples. This study demonstrates that (11-22)-oriented quantum wells exhibit the lowest density, and we find that the optical properties of s-plane oriented wells are the less impacted by the non-radiative phenomena. Third, we concentrated on the characterization of nanostructures grown along (11-22) plane direction under very different growth conditions. By modifying them, it is possible to obtain either quantum dots, or quantum wires or quantum wells. The study of the exciton recombination dynamics in these (11-22)-oriented nanostructures reveals a temperature dependence of radiative decay times correlated with the dimensions of the confining potentials: it is constant for the quantum dots; proportional to square root of T for quantum wires; and linear for quantum wells. This study demonstrates the potentialities of the nanostructures grown on non-traditional orientations for optoelectronic applications.

Cette thèse se propose d'explorer les mérites d'une famille d'approches de simulation quantique ab initio, les théories de perturbation à N-corps, pour l'exploration des propriétés électroniques et optiques de systèmes organiques. Nous avons étudié en particulier l'approximation dite de GW et l'équation de Bethe-Salpeter, très largement utilisées dès les années soixante pour les semiconducteurs de volume, mais dont l'utilisation pour les systèmes organiques moléculaires est très limitée. L'étude de quelques cas d'intérêt pour le photovoltaïque organique, et en particulier de petites molécules pour lesquelles sont disponibles des données expérimentales ou des résultats issus d'approches de chimie quantique, nous ont permis de valider ces approches issues de la physique du solide.Ce doctorat s'inscrit dans le cadre du développement d'un outil de simulation quantique spécifique (le projet FIESTA) dont l'objectif est de combiner les formalismes GW et Bethe-Salpeter avec les techniques de la chimie quantique, c'est-à-dire en particulier l'utilisation de bases localisées analytiques (bases gaussiennes) et des approches de type «résolution de l'identité» pour le traitement des intégrales Coulombiennes. Ce code est aujourd'hui massivement parallélisé, permettant, au delà des études de validation présentées dans ce travail de thèse, l'étude de systèmes complexes comprenant plusieurs centaines d'atomes. En cours de développement, l'incorporation d'approches hybrides combinant mécanique quantique et écrantage à longue portée par des approches modèles de milieu polarisable m'a permis d'une part de me familiariser avec le code et le développement méthodologique, et permet d'autre part d'envisager l'étude de systèmes réalistes en couplage avec leur environnement.Le manuscrit s‘ouvre sur une introduction au photovoltaïque organique afin de mettre en lumière les questionnements spécifiques qui requièrent le développement de nouveaux outils théoriques à la fois fiables en terme de précision et suffisamment efficaces pour traiter des systèmes de grande taille. Le premier chapitre est d'ordre méthodologique et rappelle les fondements des techniques ab initio de type champ-moyen (Hartree, Hartree-Fock et théorie de la fonctionnelle de la densité). En partant des principes de la photoémission, les théories de perturbation à N-corps et la notion de quasi-particule sont ensuite introduites, conduisant aux équations de Hedin et aux approximations GW et COHSEX. De même, à partir de la compréhension d'une expérience d'optique, le traitement des interactions électron-trou est présenté, menant à l'équation de Bethe-Salpeter. Le chapitre 2 introduit brièvement les spécificités techniques liées à l'implémentation des formalismes GW et Bethe-Salpeter. Les propriétés analytiques des bases gaussiennes et les principes mathématiques derrière les techniques de type «résolution de l'identité» et «déformation de contour», sont brièvement décrites. Le troisième chapitre présente les résultats scientifiques obtenus durant cette thèse. Le cas paradigmatique d'un polypeptide model nous permettra de discuter des spécificités de l'approche GW appliquée à des systèmes moléculaires afin d'obtenir des énergies de quasiparticule de bonne qualité. De même, l'utilisation de l'équation de Bethe-Salpeter pour l'obtention du spectre optique de ce système sera présentée, ainsi que le cas d'une famille de colorants d'importance pour les cellules de Graetzel (les coumarines). Finalement, nous explorons dans le cas du fullerène C60 et du graphène le calcul des termes de couplage électron-phonon dans le cadre de l'approche GW, c'est-à-dire au delà des approches standards de type théorie de la fonctionnelle de la densité. Notre étude vise à vérifier si une approximation statique et à écrantage constant au premier ordre permet de garder la qualité des résultats GW pour un coût numérique réduit. Après la conclusion, les appendices donnent le détail de certaines dérivations. / The present thesis aims at exploring the properties and merits of the ab initio Green's function many-body perturbation theory (MBPT) GW and Bethe-Salpeter formalisms, in order to provide a well-grounded and accurate description of the electronic and optical properties of condensed matter systems. While these approaches have been developed for extended inorganic semiconductors and extensively tested on this class of systems since the 60 s, the present work wants to assess their quality for gas phase organic molecules, where systematic studies still remain scarce. By means of small isolated study case molecules, we want to progress in the development of a theoretical framework, allowing an accurate description of complex organic systems of interest for organic photovoltaic devices. This represents the main motivation of this scientific project and we profit here from the wealth of experimental or high-level quantum chemistry reference data, which is available for these small, but paradigmatic study cases.This doctoral thesis came along with the development of a specific tool, the FIESTA package, which is a Gaussian basis implementation of the GW and Bethe-Salpeter formalisms applying resolution of the identity techniques with auxiliary bases and a contour deformation approach to dynamical correlations. Initially conceived as a serial GW code, with limited basis sets and functionalities, the code is now massively parallel and includes the Bethe-Salpeter formalism. The capacity to perform calculations on several hundreds of atoms to moderate costs clearly paves the way to enlarge our studies from simple model molecules to more realistic organic systems. An ongoing project related to the development of discrete polarizable models accounting for the molecular environment allowed me further to become more familiar with the actual implementation and code structure.The manuscript at hand is organized as follows. In an introductory chapter, we briefly present the basic mechanisms characterizing organic solar cells, accentuating the properties which seek for an accurate theoretical description in order to provide some insight into the factors determining solar cell efficiencies. The first chapter of the main part is methodological, including a discussion of the principle features and approximations behind standard mean-field techniques (Hartree, Hartree-Fock, density functional theory). Starting from a description of photoemission experiments, the MBPT and quasiparticle ideas are introduced, leading to the so-called Hedin's equations, the GW method and the COHSEX approach. In order to properly describe optical experiments, electron-hole interactions are included on top of the description of inter-electronic correlations. In this context, the Bethe-Salpeter formalism is introduced, along with an excursus on time-dependent density functional theory. Chapter 2 briefly presents the technical specifications of the GW and Bethe-Salpeter implementation in the FIESTA package. The properties of Gaussian basis sets, the ideas behind the resolution of the identity techniques and finally the contour deformation approach to dynamical correlations are discussed. The third chapter deals with the results obtained during this doctoral thesis. On the electronic structure level, a recent study on a paradigmatic dipeptide molecule will be presented. Further, also its optical properties will be explored, together with an in-depth discussion of charge-transfer excitations in a family of coumarin molecules. Finally, by means of the Buckminster fullerene C60 and the two-dimensional semi-metal graphene, we will analyze the reliability of two many-body formalisms, the so-called static COHSEX and constant-screening approximation, for an efficient calculation of electron-phonon interactions in organic systems at the MBPT level. After a short conclusion, the Appendix containing details and derivations of the formalisms presented before closes this work.

Le présent travail se concentre sur l'étude des niveaux d'énergie et des processus de recombinaison de complexes excitoniques larges - jusqu'à quatre paires électron-trou - considérés au niveau d'une boîte quantique unique remplie optiquement. Les boîtes étudiées dans ces expériences, formées à partir d'une matrice de Ga(Al)As, représentent un système à zéro dimension avec un confinement relativement fort et peuvent en effet avoir plusieurs couches électroniques s, p, comme dans le cas d'atomes. Les boîtes peuvent être facilement sélectionnées à l'état individuel du fait de la très faible densité de surface des structures considérées. Les techniques expérimentales utilisée dans ce travail comprennent : les méthodes de spectroscopie sur boîtes uniques, la détection optique résolue en polarisation, l'utilisation de champs magnétiques intenses et des mesures de corrélation de photons. En ce qui concerne les expériences de photoluminescence, nous avons distingué les excitations en dessous de la barrière de celles se produisant en dessus. Finalement, des expériences de spectroscopie d'excitation de la photoluminescence ont aussi été réalisées en champ magnétique.En fonction des conditions d'excitation, les boîtes étudiées présentent une multitude de raies relativement étroites, chaque boîte révélant un schéma caractéristique de raies groupées en amas distincts, similaires à une série de couches électroniques pour un atome. La présente étude s'est concentrée sur l'intervalle spectral correspondant aux couches électroniques s et p. L'identification des raies spectrales s'est principalement basé sur les résultats obtenus lors d'observations résolues en polarisation ou bien lors de mesures de corrélation de photons. Ces expériences révèlent trois familles distinctes de raies d'émission, chacune étant respectivement reliée à un complexe électron-trou (excitonique) neutre, chargé positivement, ou bien négativement. Une attention particulière a été portée aux raies d'émission observées dans une cascade en quatre étapes partant d'un complexe à quatre excitons, jusqu'au niveau de la recombinaison d'un exciton neutre, ainsi que celles observées dans une cascade en deux étapes partant d'un bi-exciton chargé positivement, jusqu'à la recombinaison d'un état singulet ou triplet d'un exciton chargé positivement. La structure fine induite par les interactions d'échange - et préalablement observée lors des mesures résolues en polarisation à champ magnétique nul - a été étudiée pour différentes raies d'émission. L'évolution de ce dédoublement de raies a été examiné en fonction du champ magnétique. Les résultats sont interprétés en terme d'anisotropie de forme des boîtes et d'une interaction avec les effets spin-orbite, caractéristiques des différents processus de recombinaison. Une partie importante de ce travail a été dévolue à la comparaison entre le spectre d'émission mesuré pour des puissances d'excitations relativement importantes avec les spectres d'excitation de la photoluminescence. De telles expériences ont aussi été conduites sous champ magnétique. Comme attendu, les spectres d'émission des complexes excitoniques d'ordres élevés sont particulièrement affectés par les interactions coulombiennes entre porteurs, et sont par conséquent très différents des spectres d'excitation de la photoluminescence (quasi-absorption) des excitons neutre et chargés. Deux types d'évolution en champ magnétique de raies d'absorption observées (résonance) - reliées aux couches s et p - ont été mesurés. Les résonances de type s sont attribuées à la transition entre un niveau excité de trou de la bande de valence et l'état fondamental de la couche s dans la bande de conduction. Une raie d'émission, observée dans le groupement de la couche p, coïncide cependant avec la raie d'absorption. Nous concluons que cette résonance vient d'un état excitonique excité qui se recombine de manière radiative dû à un blocage efficace de sa relaxation vers l'état fondamental. / The studies of energy levels and of recombination processes of single quantum dots, optically filled with up to four electron-hole pairs are the subject of this work. The dots used in the present experiments, formed out of the Ga(Al)As matrix, represent relatively strongly confined zero-dimensional systems, and display several, atomic-like s-, p-,. . . shells. Single dots can be easily selected in our structures as they exhibit an extremely low surface density. Experimental techniques applied in this work include the methods of single dot spectroscopy, polarization resolved techniques, application of magnetic fields and photon correlation measurements. Distinct, below- and above-dot-barrier laser excitation has been used for photoluminescence experiments. Importantly, the photoluminescence excitations experiments (in magnetic fields) have been carried out, as well.Depending on excitation conditions (power and wavelength of laser), the investigated dots show a multitude of relatively sharp lines, each dot displaying the same, characteristic pattern of lines, grouped into distinct clusters corresponding to subsequent atomic-like shells. Spectral range covering the s- and p-shells region has been explored in the present studies. The assignment of spectral lines has been at large provided by the results of polarization resolved micro-photoluminescence and photon correlation experiments. Those experiments depict three distinct families of emission lines, each related to recombination of, correspondingly, neutral, positively charged and negatively charged electron-hole (excitonic) complexes. The emission lines observed within a four step cascade of a neutral quadexciton down to the recombination of a neutral exciton and two step cascades of positively charged biexcitons down to the recombination of a singlet and triplet state of positively charged excitons have been studied in details. The fine structure, induced by exchange interactions and preliminarily seen in (linear) polarization resolved emission experiment at zero magnetic field, has been studied for various emission lines (related to s- and p- shells). The evolution of this splitting has been then investigated as a function of the magnetic field. The results are interpreted in terms of the shape anisotropy of dots and an interplay between spin- and orbital-mediated effects, characteristic of different recombination processes. A significant portion of this work has aimed to compare the emission spectra measured at a relatively high excitation power (which include the recombination processes of up to quadexciton complexes) with photoluminescence excitation spectra (which probe the excited states of a single exciton). Such experiments have been also carried out as a function of the magnetic field. As expected the emission spectra of high order excitonic complexes are indeed greatly affected by Coulomb interactions between carriers and in consequence are in general very different from the photoluminescence excitation spectra (quasi absorption) of a neutral and charged exciton. Two types of the magnetic field evolution of detected absorption lines (resonant peaks), the s- and p-shell related, have been measured. The s-shell like resonant peaks were attributed to the transition between the excited hole levels in the valence band and the ground s-shell level in the conduction band. Nevertheless, there exists an emission line which is observed within the p-shell cluster, and which coincides with the absorption line. That "coinciding resonance" is concluded to be an excited excitonic state which recombines radiatively due to efficient blocking of its relaxation towards the ground state.

Ces travaux sont consacrés à l'étude d'un gaz d'excitons bidimensionnel créé dans un double puits quantique de semi-conducteurs. Grâce à un champ électrique appliqué perpendiculairement au plan des puits, les deux composants de l'exciton, l'électron et le trou, sont chacun confinés dans deux puits séparés. Ceci donne lieu à des excitons avec un fort moment dipolaire qui sont piégés et refroidis à très basse température. Dans ce manuscrit, nous étudions les propriétés du gaz d'excitons à travers la photoluminescence émise lors de la recombinaison des paires électron-trou, que nous analysons grâce à des mesures spectroscopiques et interférométriques. Ainsi, nous avons étudié la thermodynamique du gaz d'excitons dans un piège harmonique et établi son équation d'état. Nous avons dévoilé l'universalité de l'équation d'état ce qui a rendu possible la première démonstration de l'équilibre thermodynamique du gaz et a aussi permis d'évaluer la force des interactions entre excitons. En associant des mesures de cohérence spatiale et l'étude de la distribution de défauts de densité dans la photoluminescence des excitons, nous avons montré que dans une zone centrale du piège de rayon R < 3 µm, il s'opère conjointement une augmentation du niveau de cohérence et une diminution de la densité de défauts. Des travaux précédents ayant montré que ces défauts pouvaient constituer des défauts topologiques appelés vortex, nos observations constituent ainsi un ensemble de preuves de l'établissement d'un état superfluide dans la partie centrale du piège, en accord avec la théorie prédite par Berezinskii-Kosterlitz et Thouless. / This work is devoted to the study of a two dimensional exciton gas created in a semiconductordouble quantum wells. Thanks to an electric field applied perpendicular to these layers,the exciton constituents, namely, the electron and the hole, are confined each in one quantumwell so that excitons inherit a strong electric dipole. In this manuscript, we study the propertiesof such exciton gas trapped at very low temperature, through the photoluminescence emittedby electron-hole recombinations. We particularly study the emitted light using spectroscopic andinterferometric techniques. Thus, we explore the thermodynamics of a trapped gas and quantifyits equation of state. We unveil an important feature: the universality of the equation of state,which allows the first demonstration of thermodynamic equilibrium for excitons, and we realizea direct measurement of the excitons dipolar interaction strength. By probing both the spatialcoherence and the density of defects of the excitons photoluminescence, we show that it exists acentral region (R < 3 μm) in an exciton trap where a high degree of spatial coherence is conditionedby a decrease of the defects density. Our experiments thus provide a set of evidences pointingtowards a Berezinskii-Kosterlitz-Thouless transition for trapped 2D exciton gas.

Understanding the fundamental electronic properties of materials is a key step to develop innovations in many fields of technology. For example, this has allowed to design molecular based devices like organic field effect transistors, organic solar cells and molecular switches. In this thesis, the properties of advanced functional materials, in particular metal-organic molecules and molecular building blocks of 2D materials, are investigated by means of Density Functional Theory (DFT), the GW approximation (GWA) and the Bethe-Salpeter equation (BSE), also in conjunction with experimental studies. The main focus is on calculations aiming to understand spectroscopic results. In detail, the molecular architectures of lutetium-bis-phthalocyanine (LuPc2) on clean and hydrogenated vicinal Si(100)2×1, and of the biphenylene molecule on Cu(111) were analysed by means of X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) spectroscopy; DFT calculations were performed to obtain insights into the atomic and electronic structures. Furthermore, detailed information about the electronic states of the gas phase iron phthalocyanine (FePc) and of the gas phase biphenylene molecule were obtained through XPS and NEXAFS spectroscopy. I have studied by means of DFT, multiplet and GWA calculations the electronic correlation effects in these systems. Also the optical, electronic and excitonic properties of a hypothetical 2D material based on the biphenylene molecule were investigated by GWA and BSE calculations. Monolayers of metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Au(111) and of FePc on Au(111) and Cu(100)c(2×2)-2N/Cu(111) with and without pyridine modifier were studied by XPS and final state calculations. A multiplet approach to compute L-edges employing the hybridizations function, known from dynamical mean field theory, was proposed and applied to transition metal oxides.