Thèse de doctorat : Sciences physiques et de l'Ingénieur. Astrophysique : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

The multidisciplinary field of astrobiology has grown rapidly in recent years. The major goals of research in the field have been the search for habitable environments both within and outside our solar system, the search for evidence of prebiotic chemistry and life on Mars and other bodies in our solar system, laboratory and field research into the origins and early evolution of life on Earth, and studies of the potential for life to adapt to challenges on Earth and in space. NASA and ESA are heavily focused on a number of upcoming exploratory missions (e.g., the Mars Science Laboratory, with its planned launch in the fall 2011; ExoMars 2018; and the follow-up Mars Sample Return missions beyond 2020). A Raman spectrometer is now being miniaturized for the ExoMars Rover Instrument Suite. This Raman instrument is expected to be used to identify organic compounds and mineral products that could be related to signatures of life, as well as provide a general mineralogical overview, especially those minerals produced by water- related processes. This thesis describes the results of laboratory investigation into the feasibility of Raman spectroscopy to detect different types of biomarkers (pigments, carboxylic acids, and aminoacids) first mixed in the mineral matrices and...

L'étude des micrométéorites CONCORDIA, collectées dans les neiges des régions centrales antarctiques, ouvre une fenêtre pour l'étude de la formation du système solaire. Les micrométéorites ont également pu jouer un rôle dans l'apparition de la vie sur Terre.

Résumé / Abstract

The detection of mineral phases under in situ conditions has become a primary but sometimes also challenging task in many fields of geoscience. Raman spectroscopy has been used as a powerful tool for the identification of various minerals and organic compounds. The advantages and the relative simplicity made this method a promising choice in the future planetary exploration missions to Mars. The deposits of aqueous minerals including sulfates have been found on the Martian surface. With the development of miniaturized handheld spectrometers there is a need for evaluation of Raman spectroscopy as a method of identification of sulfate phases in their natural conditions. In the first part of this work a handheld spectrometer equipped with 532 nm excitation laser was tested under laboratory conditions during which the ability to distinguish mineral samples representing sulfates of different chemical composition and different degree of hydration was investigated. In the second part, two handheld Raman spectrometers equipped with 532 and 785 nm excitation lasers were used for the characterization of sulfate phases on sites of their natural occurrence located in the Czech Republic. The quality of the Raman spectra acquired under outdoor conditions by both spectrometers was rather average but sufficient to...

La recherche et la détection de molécules organique à la surface de Mars est l’un des objectifs des missions martiennes actuelles (MSL, Mars Science Laboratory) et futures (ExoMars 2020). Plusieurs sources de matière organique peuvent être considérées telles que les sources abiotiques (milieu interplanétaire, hydrothermalisme, synthèses atmosphériques…) mais également les sources biotiques telles qu’une potentielle activité biologique martienne passée. A ce titre, le rover Curiosity de la mission MSL a permis la détection de composés organiques d’origine martienne chlorés et soufrés, bien que ces molécules ne soient pas liées à une quelconque activité biologique ou bien ne reflètent pas la diversité moléculaire de sources abiotiques avérées telles que le milieu interplanétaire. L’une des hypothèses pour expliquer cette faible diversité consiste à considérer que l’environnement martien n’est pas favorable à la préservation de la matière organique. Afin de comprendre l’évolution des molécules organiques à la surface de Mars et donc de guider et aider les interprétations des analyses menées in situ, j’ai travaillé sur deux expériences de simulation simulant certains paramètres de la surface de Mars (rayonnement UV, pression, température, composition minérale). La première, MOMIE (Mars Organic Matter Irradiation and Evolution), est une simulation de laboratoire mise en place au LISA (Créteil, France). La seconde est l’expérience PSS (Photochemistry on the Space Station), mise en place sur la plateforme EXPOSE R2 sur la Station Spatiale Internationale (ISS) en orbite basse terrestre, utilisant directement le flux de photons UV du Soleil filtré.J’ai étudié l’évolution de quatre molécules organiques susceptibles d’être présentes sur Mars, pures ou en présence de phases minérales analogues martiennes : la glycine (un acide aminé), l’adénine et l’uracile (deux bases azotées), et le chrysène (un hydrocarbure aromatique polycyclique). La glycine, l’adénine et le chrysène se dégradent en surface directe de Mars avec des rendements quantiques de photodissociation ϕ200-280 compris entre 6,4 ± 1,4 x 10-6 et 2,3 ± 1,0 x 10-3 molécule.photon-1. L’uracile forme des photoproduits plus stables, selon un rendement de production élevé de 1,64 ± 1,43 x 10-1 molécule.photon-1. Quatre dimères d’uracile ont pu être identifiés comme des photoproduits. Pour finir, l’ajout de phases minérales amorphe et riche en fer ou bien de perchlorates accélère la dégradation ou l’évolution des molécules organiques / Organic molecule detection at Mars is one of the main goals of the current and future Mars exploration space missions, Mars Science Laboratory (MSL, NASA) and ExoMars 2020 (ESA). Several organic sources exist : abiotic sources (interplantary medium, hydrothermalism and atmospheric synthesis) but also biotic sources such as potential past biological activity. Curiosity from the MSL mission detected chlorinated and sulfur organic compounds. However these compounds can not be linked to any biological activity and do not represent the meteoritical organic diversity.The main hypothesis to explain the low diversity of detected organic compounds at Mars is that the martian environment degrade organic matter. In order to understand organic molecule evolution at the Martian surface and be able to guide and help interpret in situ analysis, I worked on two experimental simulations mimicking some of the martian environmental conditions (UV radiation, pressure, temperature and mineral composition). MOMIE, for Mars Organic Matter Irradiation at Mars, is a laboratory experiment set up at the LISA laboratory (Créteil, France). PSS, for Photochemistry on the Space Station, has been set up on the International Space Station (ISS) in low Earth orbit, using directly filtered UV photons from the Sun.I studied the evolution of four organic molecules likely to be present at Mars with ou without a mineral phase : glycine (an amino acid), adenine and uracil (two nucleobases), and chrysene (a polycyclic aromatic hydrocarbon). Glycine, adenine and chrysene are degraded at Mars surface with quantum efficiencies of photodecomposition from 6,4 ± 1,4 x 10-6 to 2,3 ± 1,0 x 10-3 molecule.photon-1. Uracil evolve into more stable photoproducts with a production efficiency of 1,64 ± 1,43 x 10-1 molécule.photon-1. Four uracil dimers have been identified as uracil photoproducts. Finally, the studied mineral phases, an amorphous iron-rich phase and perchlorates, accelerate organics evolution or degradation

Les glaces du milieu interstellaire sont invoquées comme l'une des origines de la formation de molécules organiques complexes dans l'espace. En effet, elles constituent un support catalytique pour des réactions chimiques et pourraient ainsi expliquer la formation de molécules d'intérêt prébiotique. Toutefois, en raison de la faible température des milieux considérés, la vitesse de la réaction est contrainte par le déplacement des différentes réactifs l'un vers l'autre. L'objectif de cette thèse est donc de traiter la réactivité et la diffusion de molécules simples dans les glaces interstellaires. Je présente dans cette thèse les résultats de l'étude de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac dans les glaces interstellaires. Cette étude a été effectuée au Laboratoire Univers et Particules de Montpellier ; elle combine différentes méthodes de la chimie théorique et confronte les résultats avec ceux issus d'expériences que j'ai réalisées au Laboratoire de Physique des interactions Ioniques et Moléculaires de l'Université d'Aix-Marseille. Dans une première partie, des simulations de dynamique moléculaire classiques sont employées pour simuler un modèle de glace amorphe basse densité. Ce modèle est utilisé pour simuler la trajectoire de petites molécules (NH3, CO, CO2, H2CO) dans cette glace et en déduire des coefficients de diffusion à différentes températures. Ces résultats sont comparés à des résultats expérimentaux de diffusion du dioxyde de carbone ce qui valide la méthode théorique utilisée et permet de suggérer un mécanisme pour ce processus de diffusion. Dans une deuxième partie, la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac est traitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle densité par une approche « super-molécule ». Dans cette approche, le profil d'énergie et le mécanisme de la réaction dans des complexes moléculaires xNH3:CO2:yH2O sont étudiés. Deux produits de la réaction sont localisés : le carbamate d'ammonium et l'acide carbamique. La barrière d'énergie de la réaction obtenue est similaire à celle obtenue expérimentalement, et le carbamate d'ammonium est confirmé comme produit majoritaire de la réaction. Le profil d'énergie obtenu par cette approche « super-molécule » est ensuite étudié par dynamique moléculaire ab initio contrainte et le profil d'énergie libre est calculé par la méthode d'Intégration Thermodynamique. Cette approche confirme la forme générale du profil d'énergie et met en évidence un fort effet entropique du réseau d'eau. Je dresse finalement des conclusions sur les plans méthodologiques et astrochimiques permettant d'inscrire ma thèse dans des perspectives futures, notamment en incluant les barrières d'énergie de diffusion et de réaction, dans des modèles astrochimiques prenant en compte directement les réactions chimiques dans les glaces interstellaires. / It is postulated nowadays that complex organic molecules in space form on the surface and in the volume of interstellar ices. These ices can catalyse chemical reactions what could explain the formation of prebiotic molecules. However, because of the low temperatures, the diffusion of the reactants one towards another is slow, limiting their reactivity. The objectif of this thesis is to treat the reactivity and the diffusion of simple molecules in interstellar ices. I present in this thesis the results of the study of the chemical reaction between carbon dioxide and ammonia in interstellar ices. This study was conducted in the Laboratoire Univers et Particules de Montpellier : it combines various theoretical chemistry methods and confront the results to experimental ones I participated in at the Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques etMoléculaires of the Aix-Marseille university. In a first part, classical molecular dynamic simulations are used to simulate a low-density amorphous ice model and to calculate the diffusion coefficients at various temperatures of a series of small molecules (NH3, CO, CO2, H2CO). These results are compared to the experimental diffusion coeficients of the carbon dioxide validating the theoretical approach used and allowing to porpose a mechanism for the diffusion process. In a second part, the reaction between carbon dioxide and ammonia is studied in the frame of Density-Functional Theory using a « super-molecular » approach. In this approach, the reaction energy profile for the molecular complexes xNH3:CO2:yH2O, is studied. Two reaction products are localised : the ammonium carbamate and the carbamic acid. The reaction energy barrier obtained by these calculations is similar to the one obtained experimentally, and the ammonium carbamate is confirmed as the major reaction product. The obtained energy profile is therfore investigated by constrained ab initio molecular dynamics and the free energy profile is computed with the Thermodynamics Integration method. These calculations confirme the general form of the previous energy profile and enlight the strong entropic effect of the water network. Finally, conclusions are drawn, and perspectives on methodological as well as on astrochemical aspects, as the inclusion of the reaction and diffusion energy barriers I calculated in astrochemical models, are given.

Cette thèse a permis de montrer, via l'étude de la matière organique insoluble extraterrestre et terrestre, que la forme impulsionelle de la RPE révéle des informations locales que la RPE-CW ne donne pas. En effet, par comparaison des cherts d'âge varié avec de la silice encapsulant différentes biomolécules, nous avons démontré par RPE-CW que des effets moyens étaient des effets thermiquement activés. En revanche, les méthodes impulsionnelles ont clairement montré que leur structure était différente. D'autre part, l'étude de la MOI des météorites par RPE impulsionnelle a mis en évidence un fort enrichissement en deutérium confirmant l'hypothèse selon laquelle cette matière est d'origine protosolaire. De plus, d'autres mesures ont également révélé leur organisation spatiale. Enfin, La similitude structurale entre les radicaux de la matière carbonée météoritique et ceux obtenus thermiquement laisse supposer que la matière carbonée météoritique aurait subi un épisode thermique.

Outils miniaturisés, polyvalents et sensibles, les biopuces constituent un type d'instrument très prometteur pour la recherche de vie dans le Système solaire. Elles peuvent en effet détecter une grande variété de molécules organiques, ainsi que des bactéries, avec un haut degré de spécificité et de sensibilité. Les biopuces sont actuellement très usitées dans les domaines médical et environnemental, mais aucun instrument à base de biopuce n'a encore été conçu dans le cadre d'une mission spatiale. Pour adapter un tel instrument à ce nouvel environnement, il est nécessaire d'effectuer une étude approfondie de l'impact des contraintes spatiales sur l'ensemble de ses composants.<br /><br />Cette thèse s'insère dans le projet BiOMAS (Biochip for Organic Matter Analysis in Space), financé par le CNES, qui vise à développer une biopuce dédiée au spatial. Le principal objectif de la thèse est d'évaluer la résistance des composants de cette biopuce face aux diverses contraintes spatiales.<br />Dans un premier temps, nous avons étudié la résistance de la lame de la biopuce, c'est-à-dire le support solide de l'instrument. Plusieurs types de matériaux (verre, thermoplatiques, élastomère) ont été comparés en termes de dégazage, résistance aux solvants organiques et comportement thermique et mécanique, afin d'identifier celui qui répond le mieux au cahier des charges que nous avons établi. Parmi les différents candidats testés, le CycloOléfine Copolymère (COC) s'impose comme le meilleur matériau pour la réalisation d'une biopuce spatiale. <br />Dans un second temps, des études de résistance aux contraintes spatiales ont été menées pour la première fois sur des anticorps (qui servent de sondes de reconnaissance dans les biopuces). L'objectif est de déterminer l'évolution de leur comportement lors de cycles thermiques et sous divers types d'irradiations. Nous avons mis en place un outil de simulation performant, sur la base de l'outil Geant 4 du CERN, qui nous a permis de déterminer le type de particules ainsi que les gammes d'énergies pertinentes pour les expériences d'irradiation. Deux campagnes d'irradiation ont été menées sur la plateforme AIFIRA du CENBG à Bordeaux. Nous avons notamment démontré la bonne résistance des anticorps face à des flux de neutrons de faibles énergies.<br /><br />Ce travail de thèse, fortement pluridisciplinaire, a nécessité la mise en place de nombreuses collaborations complémentaires entre des planétologues, des biochimistes, des physiciens nucléaires et des experts en matériaux. Les résultats que nous avons obtenus sont d'une importance capitale pour la réalisation d'une biopuce spatiale opérationnelle et fiable.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'expérience de spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol, COSIMA, se trouvant à bord de la mission européenne cométaire Rosetta. Cet instrument a pour vocation de collecter puis de mesurer la nature chimique des grains de la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko. L'objectif de ma thèse est de préparer et de faciliter l'interprétation des spectres de masse de COSIMA, et plus particulièrement de leur composante organique réfractaire. Pour cela, à partir d'un instrument de laboratoire conçu spécialement pour présenter des caractéristiques instrumentales similaires à COSIMA, les spectres de masse de deux familles de composés purs (hétérocycles azotés et acides carboxyliques) ont été mesurés. Ces données ont été qualifiées en tant que spectres de masse de référence utilisables par l'équipe COSIMA. Cette base de données est le point de départ de la recherche de marqueurs permettant la distinction des molécules constituées d'atomes particuliers. Deux marqueurs ont été trouvés. Néanmoins ils sont à manipuler avec prudence compte tenu des biais pouvant être induits par la présence de minéraux au sein des grains ou de contaminants sur les cibles d'analyse. L'analyse d'analogues de la matière organique cométaire a également été effectuée. Il en ressort que les mesures réalisées avec COSIMA peuvent présenter des biais importants. L'identification des polymères de HCN en est d'ailleurs compromise. Toutefois, l'analyse d'un grain de la météorite de Murchison montre que la distinction entre les composantes minérale et organique est facilement réalisable. De plus, les signatures de composés clés comme l'hexaméthylènetétramine ou le polyoxyméthylène (POM) sont clairement identifiables dans le mode positif de l'instrument. Le POM étant thermiquement instable, une étude cinétique de sa dégradation thermique a été réalisée en vue de contraindre la stratégie opérationnelle à adopter pour sa détection. Pour maximiser les chances de le détecter dans les grains cométaires, les analyses par COSIMA doivent être effectuées dans les quinze jours après la collecte des grains.