Ce mémoire de thèse porte sur la caractérisation de l'effet électrocalorique des matériaux ferroélectriques solides et cristaux liquides. La découverte récente d'un effet électrocalorique qualifié de "géant" a relancé l'intérêt pour l'étude et la caractérisation des propriétés électrocaloriques des matériaux. Au-delà de la recherche des matériaux performants, ce domaine de recherche concerne également le développement des techniques de caractérisations appropriées et la réalisation des prototypes de réfrigération électrocalorique. Dans ce contexte, notre étude se focalise sur le développement de nouvelles techniques de caractérisation, la méthode photopyroélectrique (indirecte) et la calorimétrie (directe). La technique photopyroélectrique, développée au sein du laboratoire a été utilisée pour la détermination des propriétés thermiques du matériau pyroélectrique lui-même. L'exploitation de cette technique nous a permis également de déterminer les propriétés pyroélectriques du matériau, en particulier le rapport entre le coefficient pyroélectrique et la capacité calorifique, en fonction de la température et du champ électrique appliqué, nécessaire pour une évaluation indirecte de l'effet électrocalorique. Plusieurs matériaux ferroélectriques solides et liquides ont été étudiés à l'aide de cette méthode, en particulier, un monocristal de TriGlycine Sulfate et deux cristaux liquides. L'effet électrocalorique a été évalué autour de la température de transition de phase que présentent chacun de ces matériaux. Pour valider les résultats obtenus, nous avons procédé à des mesures indirectes de la polarisation par la méthode usuelle du courant de dépolarisation. Dans ce travail, nous avons également développé une technique de mesure indirecte de l'effet électrocalorique, par mesure calorimétrique, à l'aide d'un nouveau dispositif. Outre l'étude des transitions de phase et de la capacité calorifique, cet instrument permet une mesure directe de la température et de la quantité de chaleur absorbée ou cédée avec le milieu environnant. Une première étude de l'effet électrocalorique a été réalisée sur un matériau multicouche à base de titanate de baryum. Les résultats obtenus par cette approche ont été ensuite comparés à d'autres techniques directes et indirectes existantes dans la littérature. Ces deux nouvelles approches permettent d'élargir les possibilités d'étude de futurs matériaux électrocaloriques et de mesurer à la fois les propriétés thermiques et pyroélectriques nécessaires pour l'étude de l'effet électrocalorique. / This thesis work deals with the characterization of the electrocaloric effect in solid and liquid crystal ferroelectric materials. Following the 2006 discovery of Mischenko and al., the characterization techniques of the electrocaloric effect and the exploration of new caloric materials have attracted much attention. This discovery showed also that electrocaloric materials can be used for efficient innovative solution for refrigeration devices. This PhD dissertation focuses on the development of new techniques used to evaluate the electrocaloric effect by the photopyroelectric technique and by calorimetry. Few years ago, a new particular configuration based on the photopyroelectric technique, developed in our laboratory, was described for measuring thermal parameters of pyroelectric materials themselves. By means of this technique, we indirectly investigate the electrocaloric effect in ferroelectric materials by measuring the ratio of the pyroelectric coefficient to the volumetric heat capacity, as function of temperature and applied field, using Maxwell's relation. Measurements were carried out on ferroelectric solid materials (TriGlycine Sulfate) and liquid crystals. Electrocaloric effect has been evaluated around the phase transition temperature of each sample. To further validate the accuracy to the evaluated adiabatic temperature changes, we proceeded to indirect measurements by using the polarization reversal current technique. In the present work, we also developed a calorimeter in order to directly evaluate the electrocaloric effect. This technique is mainly used to measure with high resolution the heat capacity and enthalpy near phase transition temperature. In addition, this technique allows us to directly measure the temperature and the amount of heat absorbed or transferred from the material to the surrounding environment. A primary study of the electrocaloric effect was carried out on a multilayer material based on barium titanate. The results obtained by this approach have been then compared to conventional direct and indirect measurements. Those two new approaches give access to the measurement of both thermal and pyroelectric properties allowing the evaluation of the electrocaloric effect.

Dans ce travail, nous avons étudié la croissance de films d’oxydes Bi2FeCrO6 (BFCO) en utilisant les techniques de sol-gel et dépôt par laser pulsé (PLD). Dans le cas de la voie chimique, des précurseurs en solution ont été préparés, puis déposés par centrifugation sur des substrats de silicium (100) ou de quartz. Les nombreuses analyses structurelles (DRX) et d'imagerie (SEM, TEM) effectuées sur ces films BFCO ont montré que les films sont assez homogènes mais présentent de nombreuses phases parasites qui peuvent être éliminés partiellement par recuit thermique rapide. Des dispositifs tests à base de films BFCO par sol-gel ont été préparés et qui ont montré des propriétés électriques limitées à cause des nombreux défauts. Des films BFCO ont également été produits par la technique PLD sur des substrats STO et NbSTO. Les propriétés structurelles, optiques et électriques sont présentées. La diffusion épitaxiale de haute qualité et les films en phase pure sont démontrés par diffraction des rayons X. Nous avons étudié l'évolution de paramètres tels que la bande interdite en fonction des conditions de croissance, montrant qu'elle peut être ajustée de 1, 9 à 2,6 eV. Ce comportement a été corroboré par des calculs théoriques sur l’arrangement atomique dans la structure BFCO. Les propriétés ferroélectriques sont étudiées par microscopie à force piézoélectrique. La lumière s'est avérée avoir un effet sur la polarisation. Il a également été démontré que la mémoire de la polarisation affecte la réponse photovoltaïque. Enfin, des dispositifs basés sur BFCO sont fabriqués et leurs propriétés photovoltaïques sont analysées. Des valeurs de tension de circuit ouvert de 600mV sont encourageantes pour la nouvelle génération de cellules solaires. / In this work, we have produced Bi2FeCrO6 oxides (BFCO) by sol-gel technique and pulsed laser deposition (PLD). By sol-gel, precursors in solution were prepared, which are then deposited by centrifugation on silicon or quartz substrates. The numerous structural (XRD) and optical images (SEM, TEM) analyses carried out on these BFCO films show that the films are fairly homogeneous but exhibit many parasitic phases, which they can be partly eliminated by rapid thermal annealing. Finally, we present the first results obtained on BFCO-SG perovskite devices. On the other hand, BFCO films were deposited on STO and Nb:STO substrates. Their structural, optical and electrical properties are presented. High-quality epitaxial growth and pure-phase films are demonstrated by X-ray diffraction. We show that the band gap of the PLD-BFCO films can be tuned from 1, 9 to 2.6 eV thanks to the variation of growth conditions. Theoretical calculations has confirmed the observed behavior and highlight the importance of the ordering phase. The ferroelectric properties of the PLD films are studied by the piezoresponse force microscopy. Illumination is shown to have a strong effect on polarization. We show that the polarization memory affects the photovoltaic response. Finally, devices based on BFCO are manufactured and their photovoltaic properties are analyzed.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de composés ferroélectriques élaborés sous formes de poudres, de céramiques et de couches minces. Dans une première partie, une solution solide limite S^-nCa^KNosO^ (0 < x < 0,5) a été mise en évidence et élaborée par deux voies de synthèse : la voie de réaction à l'état solide et la méthode de coprccipilation. D'autres composés de la même famiJle ont été obtenus par réaction à l'état solide et par mécanosyn thèse : il y a en particulier l'oxyde Ba2 ANbsOi 5 (A = Na, K et Li) ainsi que la nouvelle solution solide limite Baiî.^jNa^n-iiLi^NljsO]; (0 < x < 1,2). Tous ces composés ont été obtenus par méeanosynthèse à température ambiante. Des couches minces des oxydes Ba2NaNbsO|5 (BNN) de structure TTB et de BisjsLao^sTîjOn (BLT) appartenant aux phases d'Aurîvillius ont également été déposés sur différents types de substrats. Enfin, une étude préliminaire d'empilements multîcouches ferroéleclriques/catalytiques a été initiée et permet d'envisager de nouvelles applications dans le domaine des capteurs de gaz. Des couches minces de dioxyde de ruthénium ont été déposées sur des substrats de silicium et sur les couches ferroéleclriques de BNN. L'activité catalytique de l'oxyde RuO2 et son couplage avec la couche ferroélectrique vis-à-vis du méthane CfU ont été suivis par spectroscopie infrarouge à température variable.

Cette thèse porte sur l'étude de couches minces ferroélectriques à base de BaTiO3 déposées par pulvérisation cathodique. Ces matériaux permettent par exemple de réaliser des condensateurs accordables ou encore des mémoires non-volatiles pour le stockage d'informations. Cependant, leurs propriétés diélectriques sont considérablement dégradées par des effets extrinsèques d'interfaces; film/substrat ou encore film/électrode. Dans ce contexte, la spectroscopie de photoémission (XPS) a été utilisée pour quantifier les états électroniques et chimiques de ces interfaces avec une approche in-situ. L'étude sur la formation du contact film/électrode a permis de mesurer la hauteur de barrière de Schottky partiellement responsable des caractéristiques capacités – tensions des couches. Des phénomènes de ségrégation ont été mis en évidence révélant une profonde instabilité de la stoechiométrie de surface. Enfin, la conséquence d'un dopage au niobium dans les couches minces de BaTiO3 est discutée du point de vue des modes de compensation, de la solubilité du dopant et des propriétés diélectriques.

Les monocristaux Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PZN-xPT) présentent autour de x = 9% les meilleures propriétés piézoélectriques connues à ce jour. Ce travail est consacré à l'étude de ces propriétés, en relation avec la structure cristallographique et les différents états en domaines ferroélectriques de cristaux de composition x = 7, 9 et 12%.<br /><br />On décrit tout d'abord par des mesures de permittivité en température les états en domaines accessibles en fonction du champ électrique appliqué. Notamment, l'instabilité de l'état monodomaine quadratique 1T de PZN-12%PT dans les plaquettes d'épaisseur inférieure à 300 µm est mise en évidence et confirmée par diffraction des rayons X.<br /><br />La deuxième partie traite de l'ingénierie des domaines dans PZN-12%PT polarisé suivant [101]. En s'appuyant en particulier sur une détermination complète des propriétés électromécaniques intrinsèques du cristal ainsi que sur des observations optiques du polydomaine, on présente un modèle analytique de calcul de ses propriétés effectives. Ce modèle explique convenablement les baisses extrinsèques importantes des constantes diélectriques transverses observées par un effet d'encastrement.<br /><br />Dans une troisième partie, il est montré que les effets du dopage au manganèse sur les propriétés des cristaux sont qualitativement les mêmes que dans les piézoélectriques classiques (durcissement, hausse du facteur de qualité mécanique, baisses de la constante diélectrique et du coefficient piézoélectrique) et correspondent à une modification de leurs propriétés intrinsèques. De plus, on montre que l'ajout de manganèse déstabilise l'état monodomaine 1O dans PZN-7%PT et stabilise à l'inverse l'état 1R dans PZN-9%PT.

Les composés appartenant à la famille Pb5Al3F19 (M = Ti, V, Cr, Fe, Ga) présentent une transitions de phases ferroélectrique-paraélectrique. L'association du doublet 6(sp)2 de l'ion Pb2+ et de l'ion Al3+ de petite taille donne naissance à des distorsions cristallographiques diverses conduisant ici pour Pb5Al3F19 à la séquence de transitions suivante : ferroelectrique -> antiferroélectrique -> ferroélastique -> paraélastique. Des déterminations structurales réalisées à différentes températures ont permis de déterminer l'origine des propriétés.

Partant des composés ATiO3 (A=Ba, Pb, Sr) bien connus pour leurs propriétés de type ferroélectriques, il est possible de concevoir des super-réseaux de basse dimensionnalité (multi-couches, phases de type ,...) où ces propriétés peuvent être modulées en fonction de la composition, de l'épaisseur des couches mises en jeu, des contraintes aux interfaces. Nous proposons ici d'étudier par calculs de premiers principes les instabilités structurales et la dynamique de réseau pour des systèmes simples dans cette famille. En définissant clairement les zones interfaciales et de cœur des couches, et en étudiant la convergence de leurs propriétés en fonction de l'épaisseur, ce travail vise à établir des potentiels interatomiques modèles, analytiques et transférables, pour la prédiction des propriétés dynamiques et des instabilités structurales de super-réseaux étendus et/ou complexes.

Cette thèse porte sur l’étude de couches minces ferroélectriques à base de BaTiO3 déposées par pulvérisation cathodique. Ces matériaux permettent par exemple de réaliser des condensateurs accordables ou encore des mémoires non-volatiles pour le stockage d’informations. Cependant, leurs propriétés diélectriques sont considérablement dégradées par des effets extrinsèques d’interfaces; film/substrat ou encore film/électrode. Dans ce contexte, la spectroscopie de photoémission (XPS) a été utilisée pour quantifier les états électroniques et chimiques de ces interfaces avec une approche in-situ. L’étude sur la formation du contact film/électrode a permis de mesurer la hauteur de barrière de Schottky partiellement responsable des caractéristiques capacités – tensions des couches. Des phénomènes de ségrégation ont été mis en évidence révélant une profonde instabilité de la stoechiométrie de surface. Enfin, la conséquence d’un dopage au niobium dans les couches minces de BaTiO3 est discutée du point de vue des modes de compensation, de la solubilité du dopant et des propriétés diélectriques. / The aim of this work was to better understand the surface and interface properties of sputtered ferroelectric BaTiO3 thin films. They are typically used as dielectrics in integrated capacitors, electromechanical sensors and so. This thesis studies the chemical and electronic structures of the interface of BaTiO3 in order to understand basic mechanisms of contact formation with the substrate and the electrode like the Schottky barrier height. Furthermore, the surface stoichiometry of such films has been investigated under different thermal preparation revealing significant instability through segregation phenomenon. Finally, the doping effect with niobium is studied regarding compensation mode, dopant solubility and dielectric properties. The experimental setup allows for in-situ analysis of surface and interface properties using photoelectron spectroscopy.

Dans cette thèse, nous étudions la formation de domaines ferroélectriques dans des nanostructures, à partir d'une modélisation faisant intervenir les équations de Ginzburg-Landau et d’Électrostatique, ainsi que des conditions aux limites d'application potentielle. Dans la première partie de la thèse, les nanostructures sont constituées d'une couche ferroélectrique entièrement enclavée dans un environnement paraélectrique. Nous introduisons un modèle depuis un couplage de ces équations et élaborons, pour son investigation, un schéma numérique faisant usage d’Éléments Finis. Des simulations numériques montrent l'efficacité de ce schéma, qui permet d'établir, par exemple, l'existence de cycles d'hystérésis sous l'influence de paramètres aussi bien physiques que géométriques. Dans la seconde partie, les nanostructures sont constituées d'une couche ferroélectrique partiellement enclavée qui s'intercale entre deux couches paraélectriques. Deux modèles sont proposés à partir d'une variante du couplage réalisé dans la première partie, et se distinguent dans la prescription des conditions aux limites. Des conditions de type Neumann interviennent dans le premier modèle, pour lequel un schéma numérique aussi basé sur des approximations par Eléments Finis est introduit. Dans le second modèle, des conditions périodiques sont prises en considération ; un schéma numérique s'appuyant ici sur une hybridation des méthodes de Différences Finies et d'Eléments Finis est présenté. Les simulations numériques basées sur ces deux schémas permettent de renseigner sur les permittivités dites effectives, des nanostructures, ou encore sur la constitution des parois de domaines ferroélectriques / In this thesis, we study the formation of ferroelectric domains in nanostructures by modeling based on the Ginzburg-Landau and Electrostatics equations, together with boundary conditions that are suitable for real applications. In the first part of the thesis, the nanostructures are made up of a ferroelectric layer, fully enclosed in a paraelectric environment. We introduce a model based on the coupled system of equations and then develop, for its investigation, a numerical scheme using Finite Elements. Numerical simulations show the efficiency of this scheme, which allows us to establish, for instance, the existence of hysteresis cycles under the influence of physical or geometric parameters. In the second part, the nanostructures are made up of a partially enclosed ferroelectric layer that lies between two paraelectric layers. Two models are introduced from a variant of the coupling performed in the first part, and differ in the prescription of the boundary conditions. Neumann type conditions are prescribed in the first model, for which a numerical scheme also based on Finite Element approximations is developed. In the second model, periodic conditions are taken into account; a numerical scheme based on a combination of Finite Difference and Finite Element methods is presented. Numerical simulations from these schemes allow us, for instance, to investigate the so-called effective permittivities, of the nanostructures, or the formation of ferroelectric domain walls

Les piézoélectriques à haute performance sont des composants clés pour les dispositifs agiles. Il a été démontré récemment que les solutions solides (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) présentent des propriétés électromécaniques prometteuses. Cependant, les mécanismes microscopiques conduisant à de telles caractéristiques restent à éclaircir, et les investigations théoriques de BCTZ demeurent très limitées à ce jour. En conséquence, cette thèse propose d’étudier les propriétés de différentes compositions de solutions solides (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 au moyen de calculs de premiers principes, en mettant l’accent sur la dynamiquedu réseau et sur la compétition entre différentes phases ferroélectriques. Nous nous intéressons d’abord aux quatre composés parents BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 et CaZrO3, afin de comparer leurs propriétés et leurs différentes tendances à la ferroélectricité. Ensuite, le coeur de notre étude est une caractérisation systématique des systèmes binaires (Ba,Ca)TiO3 et Ba(Ti,Zr)O3 en utilisant à la fois l’approximation du cristal virtuel (VCA) et des calculs directs sur supercellules.Lorsqu’on passe continument de BaTiO3 à CaTiO3 dans (Ba,Ca)TiO3, la caractéristique principale est une transformation progressive de la ferroélectricité de type B en type A en raison d’effets stériques, lesquels déterminent en grande partie le comportement du système. En particulier, pour les petites concentrations en calcium, nous avons mis en évidence que laferroélectricité guidée par le site B est globalement affaiblie, conduisant à la disparition de la barrière d’énergie entre différents états polaires et à une polarisation quasi-isotrope. Une amélioration considérable de la réponse piézoélectrique résulte de ces caractéristiques. En passant de BaTiO3 à BaZrO3 dans Ba(Ti,Zr)O3, en revanche, le comportement est dominé parles mouvements coopératifs Zr-Ti et l’électrostatique locale. En particulier, la phase R3m est stabilisée significativement pour les faibles concentrations en zirconium. Sous l’effet d’une augmentation de la concentration en zirconium, le système montre une tendance à la réduction de la distorsion polaire; néanmoins, la ferroélectricité peut être préservée localement dans les régionsriches en titane. Grâce à un modèle électrostatique basé sur un super-réseau BaZrO3/mBaTiO3, nous avons également découvert une activation polaire inattendue pour Zr, en fonction d’un ordre atomique spécifique. Un facteur microscopique expliquant la réponse piézoélectrique exaltée dans BCTZ, pour de faibles concentrations en Ca et Zr, peut donc résider dans l’interaction entre la ferroélectricité affaiblie induite par Ti et la ferroélectricité émergente induite par Ca, interaction produisant une anisotropie minimale pour la polarisation. En outre, notre étude comparative révèle que la physique microscopique spécifique de ces solutions solides limite sévèrement l’applicabilité de l’approximation du cristal virtuel (VCA) à ces systèmes. / High-performance piezoelectrics are key components of various smart devicesand, recently, it has been discovered that (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) solid solutions show appealingelectromechanical properties. Nevertheless, the microscopic mechanisms leading to suchfeatures are still unclear and theoretical investigations of BCTZ remain very limited. Accordingly,this thesis analyzes the properties of various compositions of (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3solid solutions by means of first-principles calculations, with a focus on the lattice dynamicsand the competition between different ferroelectric phases. We first analyze the four parentcompounds BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 and CaZrO3 in order to compare their properties andtheir different tendency towards ferroelectricity. Then, the core of our study is a systematiccharacterization of the binary systems (Ba,Ca)TiO3 and Ba(Ti,Zr)O3 within both the virtualcrystal approximation (VCA) and direct supercell calculations. When going from BaTiO3 toCaTiO3 in (Ba,Ca)TiO3, the main feature is a gradual transformation from B-type to A-typeferroelectricity due to steric effects that largely determine the behavior of the system. In particular,for low Ca-concentration we found out an overall weakened B-driven ferroelectricitythat produces the vanishing of the energy barrier between different polar states and resultsin a quasi-isotropic polarization. A sizable enhancement of the piezoelectric response resultsfrom these features. When going from BaTiO3 to BaZrO3 in Ba(Ti,Zr)O3, in contrast, thebehavior is dominated by cooperative Zr-Ti motions and the local electrostatics. In particular,low Zr-concentration produces the further stabilization of the R3m-phase. Then, the systemshows the tendency to globally reduce the polar distortion with increasing Zr-concentration.Nevertheless, ferroelectricity can be locally preserved in Ti-rich regions. We also found out anunexpected polar activation of Zr as a function of specific atomic ordering explained via a basicelectrostatic model based on BaZrO3/mBaTiO3 superlattice. A microscopic factor behind theenhanced piezoelectric response in BCTZ, at low concentration of Ca and Zr, can thus be theinterplay between weakened Ti-driven and emerging Ca-driven ferroelectricity, which producesminimal anisotropy for the polarization. In addition, our comparative study reveals that thespecific microscopic physics of these solid solutions sets severe limits to the applicability of thevirtual crystal approximation (VCA) for these systems.