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Mise en oeuvre et utilisation de la méthode de l'échangeur thermique (HEM) pour l'obtention de monocristaux à applications spécifiques et de céramiques supraconductrices orientées

Oçafrain, Arlette 12 April 1995 (has links) (PDF)
L' étude d'une technique originale de croissance cristalline, basée sur l'utilisation d'un échangeur thermique et nommée HEM (Heat Exchanger Method), a été entreprise. Un dispositif expérimental a été développé et optimisé. La modélisation des échanges thermiques a conduit a l'élaboration d'un code de calcul numérique. Ce dernier est valide par confrontation des résultats de la simulation aux données expérimentales obtenues lors de la croissance d'un matériau école, le germanium. Le champ d'application de la technique HEM a alors été étendu à l'obtention de céramiques texturées du supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O7-x. Après une étude de la microstructure des textures, un mécanisme de texturation est proposé. Enfin, des cristaux du compose NaMgF3 (perovskite) sont obtenus par HEM. Leur étude en température, par observation des domaines ferroélastiques et par spectroscopie Raman, révèle l'existence d' une seule transition de phase.
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Effets des fluorures sur l'activité antimicrobienne des antibiotiques contre Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa

Riazi, Mansour 12 1900 (has links)
L’émergence des souches bactériennes résistantes aux antibiotiques est un phénomène inquiétant, qui se répand à travers le monde. Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa sont des bactéries pathogènes opportunistes multi résistantes qui peuvent causer plusieurs maladies. Cependant, ces bactéries deviennent difficiles à traiter avec des antibiotiques sans occasionner de toxicité. Alors pour trouver des solutions, c’est nécessaire de développer de nouvelles molécules afin de combattre les agents pathogènes résistants. Grâce à leur action pharmacologique, les fluorures exercent un certain effet antibactérien au niveau de l'émail des dents; donc, leur association aux antibiotiques pourrait bien a méliorer l’activité antimicrobienne. De ce fait, nous nous sommes proposés d’étudier les activités in vitro de la vancomycine (VAN), l’oxacilline (OXA), la ceftazidime (CFT) et la méropenème (MER) libre ou associée au fluorure de sodium (NaF) et fluorure de lithium (LiF) qui ont été évaluées sur des souches S.aureus et P.aeruginosa sensibles et résistantes, par la méthode de la microdilution en bouillon, déterminant leur concentration minimale inhibitrice (CMI), leur concentration minimale bactéricide (CMB), leur courbe cinétique (Time-Kill). Leur cytotoxicité sur les globules rouges humains, et leur stabilité à la température de 4°C et 22°C ont été étudiées. Les associations des antimicrobiens aux dérivés des fluorures ont montré une amélioration de l’effet des antibiotiques par la réduction des leurs concentrations et toxicité pour traiter correctement ces pathogènes résistants. Par conséquent, des antibiotiques associés aux dérivés de fluorure pourraient devenir une option de traitement contre des souches résistantes afin de diminuer la toxicité causée par de fortes doses des antibiotiques conventionnels. / The emergence of bacterial strains resistant to antibiotics is a worrying phenomenon, which has spread worldwide. Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa are multi-resistant opportunistic pathogenic bacteria that can cause many diseases. However, they have become difficult to treat with antibiotics without causing toxicity to humans. It is therefore necessary to develop new molecules against resistant pathogens to combat this problem. Due to their pharmacological action, fluorides have an antibacterial effect on tooth enamel which suggests that their combination with antibiotics could improve antimicrobial activity. Thus, we proposed to study in vitro activities of vancomycin (VAN), oxacillin (OXA), ceftazidime (CFT) and meropenem (MER) alone or combined with sodium fluoride (NaF) and lithium fluoride (LiF ) that were evaluated against resistant and susceptible strains of S. aureus and P. aeruginosa by antimicrobial susceptibility testing , in determining their minimum inhibitory concentration (MIC), minimum bactericidal concentration (MBC), and kinetics (Time-Kill). The evaluation of cytotoxicity on human red blood cells, and determination of stability at two different temperatures (4°C, 22°C) were also performed. Associations of antibiotics with fluoride derivatives showed an improvement by increasing the effect of antibiotics with minimal levels necessary to achieve the same result by reducing their toxicity and to properly kill these resistant pathogens. Therefore, antibiotics associated with fluoride derivatives could become a treatment option against resistant strains and at the same time reduce the toxicity caused by high doses of conventional antibiotics.
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Réalisation et caractérisation de HEMTs AlGaN/GaN sur silicium pour applications à haute tension / Realization and characterization of AlGaN/GaN HEMTs on silicon for high voltage applications.

Nguyen, Thi Dak Ha 19 December 2013 (has links)
Cette thèse est une contribution aux développements de HEMTS AlGaN/GaN sur substrat de silicium pour des applications basses fréquences sous fortes tensions (typiquement 600V) comme les commutateurs pour la domotique ou les circuits de puissance des véhicules électriques. Elle a été menée en collaboration étroite avec Picogiga International qui a réalisé toutes les épitaxies. Elle est composée de trois parties : développement d'une technologie de fabrication, étude des courants de fuite, amélioration du pouvoir isolant de la barrière et recherche d'un comportement “normally off”. La réalisation de contacts ohmiques peu résistifs est l’étape cruciale de la fabrication des HEMTs AlGaN/GaN de puissance. Une optimisation de l'empilement des métaux utilisés, de la température et du temps de recuit ainsi que la recherche d'un compromis sur la distance métallisation – gaz d'électrons, nous a permis de réaliser des contacts ohmiques proches de l'état de l'art (0,5 Ohm.mm). L’origine des courants de fuite a été systématiquement étudiée sur cinq types d'épitaxies différentes. La distance grille – drain et les courants de fuites ont été identifiés comme étant les deux facteurs limitant la tension de claquage. Selon la structure, les courants de fuite ont lieu soit à travers la grille (~e-8 A/mm à 210V), soit en parallèle au canal (e-5 A/mm). Dans les deux cas, ces courants sont comparables aux courants de fuite au travers du tampon (i.e. courants mesurés entre deux mésas). Ces courants de fuite, ont été attribués aux couches de transition nécessaires à l'adaptation de l'épitaxie des couches de nitrure sur le substrat de silicium. La réalisation de HEMT AlGaN/GaN sur silicium pour les applications à haute tension passera donc par une amélioration de ces couches tampons.Nous avons démontré qu'il est possible d'améliorer l'isolation de la barrière en AlGaN grâce à une hydrogénation du matériau. En effet un traitement de surface des transistors par un plasma hydrogène permet, par diffusion, d'y incorporer de l'hydrogène qui passive les dislocations traversantes. Après traitement, les courants de fuite de grille sont réduits et la tension de claquage est repoussée à 400V avec des courants de fuite de l'ordre de e-6 A/mm. Dans ces conditions, le claquage a alors lieu en surface de l'échantillon, il n'est plus limité que par la distance grille-drain. Ce résultat ouvre la voie à la réalisation de HEMT à forte tension de claquage (V~600V).L’effet du plasma fluoré SF6 sur les caractéristiques électriques des HEMT (AlN/GaN)/GaN (la barrière est en super-réseaux AlN/GaN) a été étudié pour la première fois dans cette thèse. Les ions fluor incorporés dans cette barrière agissent comme des donneurs qui font augmenter la densité du gaz bi-dimensionnel d'électrons et décaler la tension de pincement vers les tensions négatives. Cet effet est à l'opposé de celui observé dans les HEMT à barrière en AlGaN. Ce résultat élimine la possibilité de réaliser les HEMT (AlN/GaN)/GaN “normally off” par un dopage au fluor, une technique simple et efficace qui donne de bons résultats sur les HEMT à barrière AlGaN. D’autre part, il apporte quelques réponses expérimentales aux prévisions théoriques d'utiliser le fluor pour les dopages de type n ou p dans les nitrures d'éléments III. / This thesis is a contribution to the development of AlGaN/GaN HEMTs on silicon substrates for low frequency and applications under high voltages (typically 600V) as switches for home automation or power circuits of electric vehicles. It was conducted in close collaboration with Picogiga who made all epitaxy. It is composed of three parts: development of manufacturing technology, study of leakage currents, improving the insulating barrier and search behavior “normally”.The realization of low resistivity ohmic contacts is the crucial step in the manufacture of AlGaN / GaN HEMTs power. Optimization of the stack of metal used, the temperature and annealing time and the search for a compromise on the distance metallization - electron gas, has allowed us to achieve ohmic contacts around the state s (0.5 Ohm. mm).The origin of the leakage current has been systematically studied in five different kinds epitaxy. The distance gate - drain and leakage currents were both identified as being factors limiting the breakdown voltage. According to the structure, the leakage currents take place either through the grid (~ e-8 A/mm at 210V), or in parallel to the channel (e-5A/mm). In both cases, these currents are comparable to leakage currents through the buffer (ie current measured between two mesas). These leakage currents were attributed to transition layers required for the adaptation of the epitaxial nitride layers on the silicon substrate. Achieving AlGaN HEMT / GaN on silicon for high voltage applications pass through to an improvement in these buffer layers.We have demonstrated that it is possible to improve the insulation of the AlGaN barrier through hydrogenation of the material. In effect a surface treatment by a hydrogen plasma allows, by diffusion, to incorporate hydrogen which passivates the through dislocations. After treatment, the gate leakage current is reduced and the breakdown voltage of 400V is pushed with leakage currents of the order e-6A/mm. Under these conditions, when the breakdown occurs at the surface of the sample, is no longer limited by the gate-drain distance. This result opens the way for the realization of HEMT with high breakdown voltage (V ~ 600V).The effect of plasma fluorinated SF6 on the electrical characteristics of the HEMT (AlN/GaN)/GaN (barrier is AlN/GaN superlattices) was studied for the first time in this thesis. The fluorine ions incorporated in the barrier act as donors that increase the density of the two-dimensional gas of electrons and the shifting to the voltage clamping negative voltages. This effect is opposite to that observed in the HEMT in AlGaN barrier. This result eliminates the possibility of the HEMT (AlN/GaN)/GaN "normally off" by fluorine doping, a simple and effective technique that gives good results on AlGaN HEMT barrier. On the other hand, it brings some experimental answers to theoretical predictions using fluorine doping for n-type or p in III nitrides.
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Dispositif expérimental pour la diffusion compton virtuelle dans le régime profondément inélastique dans le Hall A au Jefferson Laboratory

Camsonne, A. 04 November 2005 (has links) (PDF)
L'expérience de diffusion Compton profondément virtuelle sur le proton (DVCS) du Hall A a pris le faisceau d'électrons de 5.757 GeV polarisé du Jefferson Laboratory de septembre à décembre 2004. Elle a utilisé un spectromètre à haute résolution associé à un calorimétre électromagnétique en fluorure de plomb et à un detecteur de protons tous deux spécialement con\c cus pour fonctionner à une haute luminosité de 10^37cm^-2s^-1 permettant de signer les<br />événements exclusifs sans ambiguïté. Trois mesures ont été effectuées a x_bjorken=0.32 constant pour 3 valeurs de Q^2 : 1.5 GeV^2, 1.91GeV^2, 2.32 GeV^2. Une électronique dédiée a aussi été mise en place permettant de résoudre l'empilement durant l'analyse ainsi q'un module de coïncidence électron photon. Les données de la cinématique à 2.32 GeV^2 et s=5.6GeV^2 ont permis d'extraire un résultat préliminaire pour la section efficace d'électroproduction exclusive de pi^0 sur le proton.
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Etude par microscopie électronique STEM des joints de grains dans les céramiques électroniques : application aux cas des varistances à base de ZnO et des diélectriques BaTiO3-LiF

Poupard-Potin, Annick 08 September 1986 (has links) (PDF)
L'étude de la microstructure de varistances à base d'oxyde de zinc et de diélectriques à base de titanate de baryum en présence de LiF a été réalisée par microscopie électronique STEM sur des échantillons amincis après traitement thermique. Une attention particulière a été portée à la structure des joints de grains, aux phases intergranulaires et aux couches de ségrégation. Cette étude a permis d'une part de corréler les microstructures et les propriétés électriques et d'autre part de préciser le mécanisme de frittage de ces céramiques.
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Transitions de phases structurales dans des elpasolites fluorées

Guengard, Hélène 15 November 1994 (has links) (PDF)
De nouveaux fluorures A2BMF6 de structure type elpasolite ont été caractérisés. Des déterminations structurales ont été réalisées soit sur des poudres soit sur des monocristaux. Diverses techniques d'analyse (microcalorimétrie, diffraction X, Résonance Paramagnétique Electronique, mesures optiques) ont permis de mettre en évidence des transitions de phases. Ces composés comportent des entites octaédriques MF6 isolés et rigides pouvant présenter des mouvements de rotation, en particulier dans la variété cubique stable a haute température. Lorsque la température diminue, le "gel" des octaèdres dans une de leurs positions instantanées conduit a une distorsion structurale de la maille. Des études par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 19F confirment l'apparition de mouvements des atomes de fluor lorsque la température croit. Les processus dynamiques intervenant dans Rb2KInF6 et Rb2KScF6 lors de la séquence de transitions monoclinique/quadratique/cubique ont été précises par diffusion Raman. Un mécanisme displacif de translation des atomes de rubidium s'accompagne d'une rotation des octaèdres MF6 qui s'effectue selon un processus ordre-désordre.
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Effets des fluorures sur l'activité antimicrobienne des antibiotiques contre Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa

Riazi, Mansour 12 1900 (has links)
L’émergence des souches bactériennes résistantes aux antibiotiques est un phénomène inquiétant, qui se répand à travers le monde. Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa sont des bactéries pathogènes opportunistes multi résistantes qui peuvent causer plusieurs maladies. Cependant, ces bactéries deviennent difficiles à traiter avec des antibiotiques sans occasionner de toxicité. Alors pour trouver des solutions, c’est nécessaire de développer de nouvelles molécules afin de combattre les agents pathogènes résistants. Grâce à leur action pharmacologique, les fluorures exercent un certain effet antibactérien au niveau de l'émail des dents; donc, leur association aux antibiotiques pourrait bien a méliorer l’activité antimicrobienne. De ce fait, nous nous sommes proposés d’étudier les activités in vitro de la vancomycine (VAN), l’oxacilline (OXA), la ceftazidime (CFT) et la méropenème (MER) libre ou associée au fluorure de sodium (NaF) et fluorure de lithium (LiF) qui ont été évaluées sur des souches S.aureus et P.aeruginosa sensibles et résistantes, par la méthode de la microdilution en bouillon, déterminant leur concentration minimale inhibitrice (CMI), leur concentration minimale bactéricide (CMB), leur courbe cinétique (Time-Kill). Leur cytotoxicité sur les globules rouges humains, et leur stabilité à la température de 4°C et 22°C ont été étudiées. Les associations des antimicrobiens aux dérivés des fluorures ont montré une amélioration de l’effet des antibiotiques par la réduction des leurs concentrations et toxicité pour traiter correctement ces pathogènes résistants. Par conséquent, des antibiotiques associés aux dérivés de fluorure pourraient devenir une option de traitement contre des souches résistantes afin de diminuer la toxicité causée par de fortes doses des antibiotiques conventionnels. / The emergence of bacterial strains resistant to antibiotics is a worrying phenomenon, which has spread worldwide. Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa are multi-resistant opportunistic pathogenic bacteria that can cause many diseases. However, they have become difficult to treat with antibiotics without causing toxicity to humans. It is therefore necessary to develop new molecules against resistant pathogens to combat this problem. Due to their pharmacological action, fluorides have an antibacterial effect on tooth enamel which suggests that their combination with antibiotics could improve antimicrobial activity. Thus, we proposed to study in vitro activities of vancomycin (VAN), oxacillin (OXA), ceftazidime (CFT) and meropenem (MER) alone or combined with sodium fluoride (NaF) and lithium fluoride (LiF ) that were evaluated against resistant and susceptible strains of S. aureus and P. aeruginosa by antimicrobial susceptibility testing , in determining their minimum inhibitory concentration (MIC), minimum bactericidal concentration (MBC), and kinetics (Time-Kill). The evaluation of cytotoxicity on human red blood cells, and determination of stability at two different temperatures (4°C, 22°C) were also performed. Associations of antibiotics with fluoride derivatives showed an improvement by increasing the effect of antibiotics with minimal levels necessary to achieve the same result by reducing their toxicity and to properly kill these resistant pathogens. Therefore, antibiotics associated with fluoride derivatives could become a treatment option against resistant strains and at the same time reduce the toxicity caused by high doses of conventional antibiotics.
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Synthèse et étude de nouveaux récepteurs ditopiques fonctionnalisés dérivés de calix[6]arènes: des calix[6]cryptamides aux calix[6]trens / Synthesis and study of new functionalized ditopic receptors based on calix[6]arenes: from calix[6]cryptamides to calix[6]trens

Lascaux, Angélique 24 June 2013 (has links)
Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie supramoléculaire, domaine s'intéressant à l'étude d'édifices moléculaires liés par des interactions non-covalentes, fréquemment rencontrés dans le monde du vivant. Afin de mieux comprendre les phénomènes de complexation, de nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés depuis ces cinquante dernières années. Dans le cadre de la reconnaissance moléculaire, les calix[6]arènes s'avèrent être des plateformes idéales puisqu'ils sont aisément fonctionnalisables et possèdent une cavité hydrophobe propice à l'inclusion de petites molécules organiques. D'ailleurs de nombreux récepteurs calix[6]aréniques ont déjà été développés et ont été étudiés pour leur aptitude à complexer des molécules neutres, des anions, des paires d'ions ou des ions métalliques. Cependant, ils souffrent de certaines limitations puisqu'ils ne sont pas hydrosolubles et sont difficilement post-fonctionnalisables limitant de ce fait leur applicabilité. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de récepteurs calix[6]aréniques fonctionnalisés ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés réceptrices vis-à-vis d'entités chargées ou de molécules neutres. Les études de ces systèmes ont été réalisées essentiellement par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).<p>Dans le cadre de ce travail, des récepteurs ditopiques mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]cryptamide ont tout d'abord été développés. Ces récepteurs présentent un motif trenamide qui constitue un second site de reconnaissance, distinct mais proche du premier formé par la cavité calix[6]arénique. Ces récepteurs se sont révélés capables de complexer les molécules neutres polaires ainsi que des entités chargées avec une grande sélectivité en milieu aprotique mais également en présence d'un solvant protique. Le chapeau trenamide étant relativement contraint et bien préorganisé, il assure un fort effet chélate et permet une sélectivité de taille pour l'anion fluorure. La proximité des deux sites de reconnaissance ainsi que la sélectivité pour l'anion fluorure permettent à ces récepteurs de reconnaître des ammoniums sous forme de paires d'ions de contact uniquement avec le fluorure comme partenaire anionique. Les résultats obtenus ont démontré que l'introduction de fonctionnalisations soit au niveau du chapeau trenamide, à proximité du site de reconnaissance, soit au niveau du petit col du calix[6]arène n'inhibait pas les propriétés de complexation de ces récepteurs. Les premiers essais d'introduction de groupes hydrosolubilisants ont alors été réalisés et se sont révélés très prometteurs. En effet, l'introduction de groupements PEG sur un calix[6]cryptamide trisfonctionnalisé a permis de démontrer l'aptitude de ce récepteur à complexer des molécules neutres en milieu aqueux (CD3OD/D2O).<p>Dans un second temps, des récepteurs mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]tren ont été développés. Les études préliminaires réalisées ont permis de mettre en évidence que, comme le calix[6]tren non fonctionnalisé, ces récepteurs étaient capable de complexer de petites molécules organiques lorsqu'ils sont polarisés, soit sous leur forme per-protonnée soit sous la forme d'un complexe métallique (Zn2+ ou Cun+). <p><p>L'ensemble de ces travaux a ainsi permis de valider la stratégie de synthèse visant à introduire des bras fonctionnels sur des récepteurs ditopiques calix[6]aréniques et de démontrer que ces nouveaux récepteurs fonctionnalisés conservaient des propriétés de reconnaissance. Ces travaux permettent donc d'envisager de multiples applications pour ce type de récepteurs.<p>This work falls within the field of supramolecular chemistry, a field concerned with the study of molecular structures linked by non-covalent interactions. Such weak interactions are frequently encountered in the living world and in particular in molecular recognition processes. In order to better understand and exploit these recognition processes, many synthetic molecular receptors have been developed over the last fifty years. In this regard, calix[6]arenes have proved to be ideal platforms because they can be easily functionalized and they possess a hydrophobic cavity suitable for the inclusion of small organic molecules. Hence, many calix[6]arene based receptors have been studied for their ability to complex neutral molecules, anions, ion pairs or metal ions. However, most of these receptors suffer from major limitations that limit their applicability: they are not water soluble and hardly post-functionalizable. In the frame of this thesis, we were therefore interested in the synthesis of functionalized calix[6]arene based receptors and in the study of their host-guest properties toward charged species or neutral molecules. Studies of these host-guest systems have been carried out mainly by Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR).<p><p>First, mono- and trisfunctionalized ditopic receptors based on a calix[6]cryptamide skeleton were synthesized. These receptors possess two binding sites in close proximity: a trenamide subunit and the calix[6]arene cavity. They have proved to be capable of complexing neutral polar molecules as well as charged species with high selectivity in aprotic solvents but also in a protic environment. The trenamide cap being relatively constrained and well pre-organized, it provides a strong chelate effect and allows a selectivity of size for the fluoride anion. Remarkably, the proximity of the two recognition sites allow these receptors to recognize ammonium ions in the form of contact ion pairs but only with a fluoride anion as the partner. The results have shown that the introduction of functionalizations at the trenamide cap or at the narrow rim of the calix[6]arene do not inhibit the complexation properties of these receptors. First attempts in order to introduce water-solubilizing groups have been undertaken and promising results have been obtained. Indeed, the introduction of PEG groups on a trisfunctionalized calix[6]cryptamide has led to a receptor able to complex neutral molecules in an aqueous environment (CD3OD/D2O).<p><p>In a second step, mono- and trisfunctionalized receptors derived from calix[6]tren have been synthesized. Preliminary studies have highlighted that, similarly to the parent calix[6]tren, these receptors are able to complex small organic molecules when they are polarized either in their per-protonated form or in the form of a metal complex (Zn2+ or Cun+).<p><p>All this work validates the synthetic strategy that consists of introducing functional arms on ditopic calix[6]arene based receptors and opens new perspectives for the elaboration and study of molecular receptors in an aqueous environment. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Post-modification par irradiation γ de polymères à base de fluorure de vinylidène : Applications aux membranes séparatrices de supercapacité / Post-modification by γ-radiation of VDF-based polymers : Electrochemical capacitor membrane application

Dumas, Ludovic 16 March 2012 (has links)
Ce travail porte sur la modification de matrices polymères à base de fluorure de vinylidene pour permettre leur utilisation en tant que membrane séparatrice dans les supercapacités. Basé sur un procédé d‘irradiation par rayonnement γ, l‘objectif principal était la limitation du gonflement du polymère lorsqu‘il est mis en contact d‘un milieu liquide relatif à l‘application tout en gardant d‘excellentes affinités avec celui-ci. Le processus de base exploité étant la formation et la réaction des radicaux lors de l‘irradiation du polymère, une partie de la thèse a été consacrée à leur étude par résonance paramagnétique électronique (RPE). Un modèle de simulation de spectre RPE a été mis en place pour identifier et quantifier chacune des espèces radicalaires. L‘effet de la dose d‘irradiation, de la durée d‘un recuit et de la nature de la matrice polymère (homo, copolymère) sur la proportion de ces espèces et sur leur réactivité a été évalué. Un lien avec la formation d‘un réseau a été proposé. Une attention particulière a ensuite été apportée à l‘augmentation de la densité de réticulation avec le concours d‘un agent réticulant, le TAIC. Pour terminer, une stratégie de modification des propriétés de surface du PVDF a été élaborée. Elle consiste dans un premier temps à radiogreffer un polymère à la surface du PVDF puis à modifier, dans un second temps, les greffons par une chimie douce et sélective. En conclusion, les approches complémentaires développées au cours de cette thèse ont permis de comprendre la radiolyse des polymères et de mettre à profit les processus élémentaires pour développer des stratégies robustes et prometteuses de modulation des propriétés. / This work deals with the modification of VDF-based polymer induced by γ-radiation as the polymer may be used in electrochemical supercapacitors. The main objective was to limit the swelling of the fluorinated matrix with a given electrolyte while a good wetting of the polymer by the liquid was also required. As the main basic process involved in polymer radiolysis is the formation of radicals, a part of the work was dedicated to the study of such species by using Electron Spin Resonance spectroscopy. A simulation model of ESR spectra was established in order to identify and quantify each radical species. The effect of several parameters such as radiation dose, annealing time or the nature of polymer matrix on the concentration of each species where investigated. A relation with the evolution of the crosslink density of the network formed during the radiolisys was proposed. In addition, one of the key steps of this work was to study the radiation crosslinking ability of VDF-based polymers and find a way to increase the crosslink density. This was achieved by incorporating, prior to the radiation process, a radiation sensitive crosslinker: TAIC. Finally, a new strategy based on the modification of surface properties of PVDF was investigated. It consists in the radiation grafting of pentafluorstyrene onto PVDF surface followed by the chemioselective functionalization of the grafted segments. As a conclusion, the different approaches used in this thesis allowed us to understand the radiolysis of VDF-based polymers and take advantage of the elementary process involved in this type of chemistry, to build up robust and promising strategies for tuning properties.
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Élaboration des composites et mélanges à base de caoutchouc naturel : relations structure - propriétés / Processing of natural rubber composites and blends : relation between structure and properties

Salaeh, Subhan 04 July 2014 (has links)
Le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc époxydé (ENR) ont constitué la base de cette étude consacrée à l’étude des composites et mélanges de polymères. La présence du groupe époxyde a conduit à une amélioration des propriétés mécaniques de ces formulations en termes de module et de la résistance à la traction. De plus, l’utilisation de la spectroscopie diélectrique a révélé que les ENRs présentent une conductivité plus élevée que le NR à basse fréquence et à haute température. En particulier, le caoutchouc naturel époxidé contenant 50 mol% de groupes époxyde ENR-50 présente des conductivités et permittivités les plus élevées. Par conséquent, ce dernier a été choisi pour préparer des composites polymères en incorporant des particules de titanate de barium (BT) et de noir de carbone (CB). Les résultats montrent que la permittivité et conductivité des composites élaborés augmentent avec le taux d'incorporation de ces charges. Par exemple, les composites BT/ENR-50 atteignent une permittivité élevée 48.7 pour 50 vol% de BT. De plus, les composites CB/ENR-50 présentent un seuil de percolation de 6.3 vol% de CB. Enfin les mélanges à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et d’ENR ont été étudiés. Il a été observé que la morphologie de ces mélanges dépend du degré d’époxydation du caoutchouc naturel et bien entendu de la composition du mélange. Une morphologie co-continue peut être observée dans l’intervalle 40 et 60% en masse d’ENR-50. En outre, les résultats issus d’analyses dynamiques mécanique et diélectrique montrent que ces mélanges présentent une miscibilité partielle. Enfin, des composites à base de ces mélanges binaires PVDF/ENR- 50 contenant BT ont été préparés. L’étude des morphologies a révélé que les particules de BT étaient dispersées dans la phase d’ENR-50 pour le mélange classique. Cependant, les particules de BT sont localisées à l'interface et dans la phase PVDF pour le mélange réticulé dynamiquement. En termes de propriétés, la permittivité plus élevée est obtenue pour le mélange PVDF/ENR 50 (80/20) ayant été réticulé dynamiquement / Natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR) were chosen to study the composites and blends of polymers. The presence of epoxide group caused to improve the mechanical properties in terms of modulus and tensile strength. Furthermore, dielectric spectroscopy revealed that ENR showed conductivity process at low frequency and high temperature. Epoxidized natural rubber containing 50 mol% of epoxide group or ENR-50 exhibited the highest dielectric permittivity and electrical conductivity. Therefore, ENR-50 was then selected to prepare polymer composite filled with barium titanate (BT) and carbon black (CB) particles. The permittivity and conductivity of the composites increased with the volume content of the fillers. The BT/ENR-50 composites reached a high permittivity of 4 8 . 7 for addition of 50 vol% BT. Meanwhile, CB/ENR-50 composite reached percolation threshold at 6. 3 vol% of CB. The phase development and miscibility of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/epoxidixed natural rubber (ENR) blends were then investigated. It was also found that phase structure depended on epoxidation level and blend compositions. The blend exhibited a co-continuous phase morphology in the region of 40 to 60 wt% of ENR-50. Furthermore, the results from dynamic mechanical and dielectric analysis revealed that these blends present a partial miscibility. Finally, the composites based on binary blends of PVDF/ENR-50 containing BT were prepared. The study of the morphologies revealed that BT was dispersed in ENR-50 phase in the case of simple blend. However, the addition of BT after dynamic vulcanization induced localization of BT in PVDF phase and at interface. The highest increment of permittivity can be observed for the composite based on dynamically cured PVDF/ENR-50 (80/20) blend / ศึกษาอิทธิพลของโครงสร้างโมกุลยางธรรมชาติ (NR) และยางธรรมชาติอิพอกไซด์ (ENR) ต่อสมบัติ พบว่าการมีหมู่อิพอกไซด์อยู่ในยาง ENR ทำให้มีการปรับปรุงสมบัติเชิงกล เช่น มอดุลัสและความต้านทานต่อแรงดึง นอกจากนี้สมบัติไดอิเล็กทริกได้แสดงให้เห็นถึงการนำ ไฟฟ้าที่ความถี่ต่ำและอุณหภูมิสูง ยางที่มีหมู่อิพอกไซด์ 50 โมล% (ENR-50) มีค่าการนำไฟฟ้า และค่า permittivity สูงที่สุด ดังนั้นจึงนำยาง ENR-50 ไปใช้ในการเตรียมคอมพอสิตที่ใช้แบเรียม ไททาเนตและเขม่าดำเป็นตัวเติม ซึ่งพบว่าค่า permittivity และค่าการนำไฟฟ้าสูงขึ้นตาม ปริมาณตัวเติมที่ใส่ลงไป ที่ปริมาณ 50%โดยปริมาตรของแบเรียมไททาเนตในยางให้ค่า permittivity สูงถึง 48.7 ในขณะเดียวกันก็พบว่าการเตรียม ENR-50 คอมพอสิตที่ใช้เขม่าดำมี percolation threshold ที่ 6.3 vol% ของเขม่าดำ สำหรับการศึกษาการเปลี่ยนแปลงของสัณฐาน วิทยาและความเข้ากันได้ของพอลิเมอร์เบลนด์ระหว่างพอลิไวนิลลิดีนฟลูออไรด์ (PVDF) กับยาง ENR พบว่า สัณฐานวิทยาของพอลิเมอร์ที่เตรียมได้ขึ้นอยู่กับปริมาณหมู่อิพอกไซด์ในยาง ENR และอัตราส่วนการเบลนด์ อัตราส่วนการเบลนด์ในช่วง 40 ถึง 60% โดยน้ำหนักของยาง ENR- 50 ให้ลักษณะสัณฐานวิทยาแบบวัฏภาคร่วม (co-continuous) นอกจากนี้ผลการทดสอบจาก สมบัติพลวัตเชิงกลและสมบัติไดอิเล็กทริกแสดงให้เห็นถึงความเข้ากันได้บางส่วน (partial miscibility) ท้ายที่สุดนี้ได้เตรียมคอมพอสิตจากพอลิเมอร์เบลนด์ที่เติมแบเรียมไททาเนต สัณฐานวิทยาของคอมโพสิทที่เตรียมได้นั้น พบว่าแบเรียมไททาเนตกระจายตัวในเฟสยางเป็น หลัก อย่างไรก็ตามการเติมแบเรียมไททาเนตหลังจากการวัลคาไนซ์แบบไดนามิกส์ทำให้ แบเรียมไททาเนตกระจายตัวในเฟสพอลิไวนิลลิดีนฟลูออไรด์ (PVDF) และที่ผิวประจัญ (interface) นอกจากนี้คอมพอสิตที่เตรียมจากเทอร์โมพลาสติกวัลคาไนซ์ของ PVDF/ENR 50 ที่ อัตราส่วนการเบลนด์ที่ 80/20 ให้ค่า permittivity ที่สูง

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