Depuis les années 2000, l'impression fonctionnelle connait un grand succès pour la fabrication de composants électroniques. Elle se positionne de manière complémentaire par rapport aux technologies du silicium et vise principalement les marchés de l'électronique grande surface (écrans, panneaux photovoltaïques) et de l'électronique flexible (RFID, capteurs, textiles intelligents). Dans ce travail, des couches d'argent imprimées par jet d'encre ont été caractérisées en fonction des conditions d'impression et de recuit. L'évolution de leur microstructure, de leurs propriétés électriques et mécaniques a été étudiée. Dans ce cadre, des méthodes expérimentales ont été développées et validées par la bonne corrélation entre les mesures et les modèles. La maîtrise des propriétés de ces couches et l'optimisation de leur procédé de fabrication nous ont conduits à concevoir, fabriquer et caractériser plusieurs composants flexibles: un filtre passe bande centré à 17 GHz sur un substrat polyimide, un micro-capteur de vide fonctionnant sur le principe de Pirani et un bouton-poussoir d'épaisseur inférieure à 250 µm pour des claviers souples. Enfin, des condensateurs RF ont été réalisés par la superposition de couches imprimées diélectriques (BaSrTi) et conductrices (Ag). Les performances des prototypes réalisés sont proches de l'état de l'art et ouvrent la voie à de nouvelles applications pour les technologies d'impression. Cette étude démontre le potentiel des couches d'argent imprimées par jet d'encre pour la fabrication de dispositifs flexibles. / In the last decade, functional printing has gained a large interest for the manufacturing of electronic components. It stands aside to silicon technologies and specifically targets markets of large area devices (screens, photovoltaics) and flexible electronics (RFID antennas, sensors, smart textiles). In this work, inkjet printed silver layers are characterized depending on the printing conditions and the required post-printing annealing. The evolution of their microstructure, electrical and mechanical properties is investigated as a function of the annealing temperature. The correlation of the measurements with theoretical models supports the experimental methods that were developed. The knowledge of the printed silver layers assets and the optimization of the printing process lead to the design, fabrication and characterization of flexible electronics devices: a 17 GHz band-pass filter printed on polyimide, a flexible vacuum micro-sensor working on the Pirani principle, and a 250 µm thick membrane switch for keyboards. Finally, all printed RF capacitors were realized by stacking Barium Strontium Titanate (dielectric) and silver printed layers. These prototypes exhibit performances near the state-of-the-art and suggest new opportunities for printing technologies. This thesis offers a thorough study of inkjet printed silver layers and assess their potential for the manufacturing of flexible devices.

Le développement de nouveaux matériaux à hautes performances dépend fortement des procédés de frittage mis en oeuvre. La réduction de l’énergie libre de surface, force motrice de la densification, peut être activée en appliquant une pression extérieure et/ou en améliorant les processus de diffusion en phase solide ou liquide à l’aide de chauffages ultra rapides, les procédés associés requérant de hautes températures. Ainsi, le challenge est de permettre une densification à basse température afin de surmonter les verrous technologiques actuels (procédé peu coûteux et économe en énergie ; frittage de matériaux métastables, à basse température de décomposition et/ou nanométriques ; cofrittage de multimatériaux). Dans ce contexte, un procédé innovant de frittage hydrothermal inspiré des processus géologiques de densification a été développé : une contrainte uniaxiale est appliquée à une poudre en présence d’eau en conditions hydrothermales sur des durées relativement courtes. La force motrice principale réside dans les gradients de contrainte intragranulaires générant des phénomènes de dissolution-précipitation aux interfaces liquide/solide. Outre une optimisation du procédé, l’objectif principal a été la compréhension des mécanismes complexes spécifiques au frittage hydrothermal d’un matériau modèle, la silice nanométrique. Il a été montré que les effets mécano-chimiques à l’origine du fluage par dissolution sous contrainte sont assistés avec synergie par des effets chimiques de type polycondensation. L’influence de chaque paramètre de frittage (température, pression, durée de palier, rampe de montée en température, quantité de solvant, utilisation d’un co-solvant ou d’un agent minéralisateur) a été identifiée et a permis d’optimiser la densification de la silice (86-88% de compacité). De plus, du quartz-α massif polycristallin et nanométrique a pu être obtenu avec une densité relative de 98%. Enfin, le frittage hydrothermal a été mis en oeuvre pour la densification de multimatériaux complexes. Des nanocomposites de type 0-3 où des nanoparticules de pérovskite de manganèse sont dispersées dans une matrice de silice ont ainsi été obtenus. L’apport de cette nanostructuration sur les propriétés de magnétotransport a été évalué. / The development of new high performance advanced materials is strongly dependent on the mastering of sintering processes. The driving force for densification is the decrease of surface free energy, which can be promoted either by applying a pressure and/or by enhancing diffusional mechanisms in a solid or liquid phase with ultra-fast heating routes. High temperatures are then usually required in the as-involved processes. The challenge is to perform densification at low temperature in order to overcome current technological barriers (energy- and cost-efficiency of the process; sintering of metastable, low temperature decomposition and/or nanometric materials; cosintering of multimaterials). In this context, we have developed an innovative hydrothermal sintering process which is geologically-inspired: a powder mixed with water is externally and mechanically compressed under hydrothermal conditions over short time periods. The main driving force is the stress gradient within grains induced by external uniaxial compression which allows the activation of the dissolution/precipitation phenomenon at solid/liquid interfaces. Besides the technological development of the apparatus, our goal was to understand all the complex mechanisms involved in the hydrothermal sintering of a model material, nanometric silica. We have shown that the mechanical-chemical effects (pressure solution creep) were synergistically assisted by chemical ones (polycondensation). The influence of each parameter (temperature, pressure, time, heating rate, solvent amount, use of a co-solvent or of a mineralizer) were investigated. Consequently, the densification of silica was optimized, reaching 86-88% of relative density. In addition, bulk polycrystalline nanometric α -quartz with 98% of relative density was obtained. Finally, the hydrothermal sintering process has been implemented to densify complex multimaterials. In this way, 0-3 type nanocomposites where nanometric manganese perovskite are embedded in a silica matrix have been obtained. The advantage of nanostructuration on magnetotransport properties was evaluated.

La conversion photovoltaïque présente de nombreux avantages. Actuellement, les technologiesbasées sur l’élaboration de wafers de silicium cristallins dominent le marché, mais sont responsablesde pertes de matières importantes, très néfastes au coût de production des cellules. Le défi à releverest donc la réalisation de matériaux bas coûts en silicium par un procédé de métallurgie des poudres.Cependant, le frittage du silicium est dominé par des mécanismes de grossissement de grains quirendent la densification difficile par frittage naturel. Dans la littérature, l’identification de cesmécanismes est sujette à controverse. En particulier, le rôle de la couche d’oxyde natif (SiO2) à lasurface des particules de silicium reste inexploré. Dans ce manuscrit, l’influence de l’atmosphère surla réduction de cette couche de silice au cours du frittage est étudiée par analysethermogravimétrique. Les cinétiques de réduction sont en accord avec un modèle thermochimiqueprenant en compte, les quantités d’oxygène initialement présentes dans poudre, la pression partielleen espèces oxydantes autour de l’échantillon et l’évolution de la porosité du fritté. Pour la premièrefois, des données expérimentales permettent de montrer que la couche de silice inhibe legrossissement de grain. Des nouveaux procédés, basés sur un contrôle de l’atmosphère enmonoxyde de silicium (SiO(g)) autour de l’échantillon, sont alors proposés afin de maitriser la stabilitéde cette couche. Bien que la couche d’oxyde retarde les cinétiques de diffusion en volume, sonmaintien à des températures de 1300 – 1400 °C permet d’améliorer significativement la densification.Dans ces conditions, le comportement au frittage du silicium peut être séparé en deux étapes,clairement mises en évidences par la présence de deux pics de retrait sur les courbes de dilatométrie.Ce résultat est inhabituel compte tenu de l’aspect monophasé du matériau étudié. Cependant, il peutêtre expliqué à l’aide d’un modèle cinétique de frittage, basé sur des simplifications géométriques enaccord avec l’évolution microstructurale du matériau. / Photovoltaic conversion is a promising energy resource. Bulk crystalline silicon technologies currentlydominate the market but suffer from high material losses that are highly detrimental to solar cellproduction costs. The challenge is then the elaboration of low cost silicon materials through a powdermetallurgy route. However, silicon sintering is dominated by grain coarsening mechanisms thatpreclude densification. Identification of these mechanisms is controversial in the literature. Especially,the role of the native oxide layer (SiO2) at the powder particle surfaces has remained unexplored yet.In this manuscript, the influence of the atmosphere on the reduction of this silica layer is studied usingthermogravimetric analysis. Reduction kinetics is consistent with a thermochemical model taking intoaccount the powder oxygen content, the partial pressure of oxidizing species and the pore morphologyof the sintered material. For the first time, experimental evidences support the idea that the silica layerinhibits grain coarsening. New sintering processes, involving a control of the silicon monoxideatmosphere (SiO(g)) surrounding the sample are then proposed and investigated in order to monitorthe stability of this layer. Stabilization of the silica layer at temperatures as high as 1300 – 1400 °C isshown to enhance densification although it retards lattice diffusion kinetics. In these conditions, thesintering behavior can be divided into two sequential stages marked by two shrinkage peaks on thedilatometric curves. This result is unusual for the sintering of single-phase materials. However, it canbe explained with help of a kinetic model using appropriate geometrical simplifications andobservations of the sample microstructures.

Les condensateurs multicouches en céramique (Multilayer Ceramic Capacitors, MLCCs) sont des composants passifs clés de l'électronique moderne. Les MLCCs sont constitués d'une alternance d'électrodes métalliques et de couches diélectriques de céramique. Les puces ultraminces sont composées de mélanges de couches micrométriques métalliques et céramiques et d'additifs de céramique de taille nano. Un certain nombre de défauts tels que des fissures, des délaminations des couches et des discontinuités au sein de l'électrode, peuvent survenir dans la fabrication de ces MLCCs ultraminces. Un dispositif expérimental à rayons X (TXM, Transmission X-ray Microscope) avec une résolution spatiale de 30 nm au synchrotron APS (Advanced Photon Source, USA) a été utilisé pour caractériser un volume cylindrique représentatif de Ø 20 µm × 20 µm extrait d'une puce 0603 (1,6 mm × 0,8 mm) au nickel (Ni) + titanate de baryum (BaTiO3, ou BT) avant et après frittage sous argon hydrogéné (2%). La tomographie 3D de la microstructure montre que les discontinuités de l'électrode finale sont liées à des hétérogénéités initiales dans les couches d'électrodes. La radiographie in-situ aux rayons X pendant le frittage (vitesse de chauffage de 10 °C/mn, température de maintien à 1200 °C pendant 1 heure, puis refroidissement à 15 oC/min) d’un volume représentatif d'électrode au palladium (+ baryum-néodyme-titanate) confirme bien que les discontinuités dans l'électrode proviennent de l'hétérogénéité initiale de la poudre, qui est lié à la nature du compactage d'un matériau particulaire. La discontinuité se produit à l'étape précoce du cycle de frittage. A ce stade, l'électrode métallique commence à fritter tandis que le matériau diélectrique peut être considéré comme un substrat inerte qui contraint le frittage de l’électrode.Des études corrélatives utilisant un FIB-SEM (Focused Ion Beam Scanning Electron-microscopie) en tomographie à haute résolution (5 × 5 × 5 nm3) ont été effectuées sur des échantillons MLCC à vert et frittés. Elles confirment que la résolution de la nanotomographie X est suffisante pour étudier l’évolution des hétérogénéités. Cependant la tomographie par FIB permet à la nanotomographie X d’être réinterprétée avec plus de précision. D'autre part, le FIB fournit les paramètres des particules pour les simulations DEM.La méthode des éléments discrets (DEM) a été utilisée pour simuler la microstructure du système multicouche lors du frittage. Tout d'abord, le frittage de la matrice de nickel avec inclusions BT a été simulé en utilisant le code dp3D. Nous avons pu montrer que la vitesse de densification de la matrice diminue avec l'augmentation la fraction volumique d'inclusions et avec la diminution de la taille des inclusions. Pour une fraction volumique donnée, et une taille d’inclusions donnée, une meilleure dispersion des inclusions conduit à un retard plus marqué de la densification du frittage de la matrice de nickel.Le co-frittage de multicouches de BT/Ni/BT a été simulé en tenant compte des informations collectées à partir de la tomographie FIB-SEM à résolution élevée (taille des particules, distribution de taille, hétérogénéités, et pores). On constate que les discontinuités d'électrodes proviennent des hétérogénéités initiales dans le comprimé à vert et se forment au début de frittage sous contrainte. Ces résultats de simulation sont en bonne correspondance avec les observations expérimentales. Une étude paramétrique indique que les discontinuités d'électrodes peuvent être minimisées par l'homogénéisation de la compacité, par l’augmentation de l'épaisseur des électrodes et par l’utilisation d’un chauffage rapide.A partir des résultats expérimentaux et des simulations DEM, une conclusion générale peut être avancée: la discontinuité finale provient de l'hétérogénéité initiale dans les couches d'électrodes et survient à un stade précoce de frittage lorsque les couches diélectriques contraignent les couches d'électrodes / Multi-Layer Ceramic Capacitors (MLCCs) are key passive components in modern electronics. MLCCs consist of alternating metal electrode and ceramic dielectrics layers. In ultrathin MLCC chips, the micrometric layers are composed of submicrometric metal and ceramic powders and nano sized ceramic additives. A number of defects such as cracks, delamination of layers and electrode discontinuity and homogeneity, may arise in the processing of these ultrathin MLCCs. Synchrotron (Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, IL, USA) X-ray based Transmission X-ray Microscope (TXM) with spatial resolution of 30 nm was used to characterize a representative cylindrical volume of Ø 20 µm × 20 µm extracted from a 0603 (1.6 mm×0.8 mm) case size Nickel (Ni)-electrode Barium Titanate (BaTiO3, or BT)-based MLCC before and after sintering under 2H2%+Ar atmosphere. 3D tomographic microstructure imaging shows that the final electrode discontinuity is linked to the initial heterogeneity in the electrode layers. In situ X-ray radiography of sintering (heating ramp of 10 oC, holding at 1200 oC for 1 hour, cooling ramp -15 oC) of a Palladium (Pd) electrode BNT (Barium-neodymium-titanate) based MLCC representative volume was also carried out. It confirmed that discontinuities in the electrode originate from the initial heterogeneities, which are linked to the very particulate nature of the powder material. The discontinuity occurs at the early stage of the sintering cycle. At this stage, the electrode starts to sinter while the dielectric material may be considered as a constraining substrate. Correlative studies using Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope (FIB - SEM) tomography were conducted on green and sintered MLCC samples at high resolution (5 × 5 × 5 nm3). FIB images confirmed that the resolution of the X-ray nCT is sufficient to deal with these heterogeneity evolutions. Still, FIB tomography allows the X-ray nCT to be re-interpreted more accurately. Also, it provides detailed particulate parameters for the DEM simulations.The DEM was used to simulate the microstructure of a multilayer system during sintering. First, the sintering of Nickel matrix with BT inclusions was simulated using the dp3D codes. It is found that the densification rate of the matrix decreases with increasing volume fraction of inclusions and with decreasing size of inclusions. For a given volume fraction and size of inclusions, a better dispersion of the inclusions results in a stronger retardation of the densification kinetics of the nickel matrix.Co-sintering of BT/Ni/BT multilayers was simulated with DEM by taking into account the particulate nature collected from the high resolution FIB nanotomography (FIB-nT) data, such as particle size, size distribution, heterogeneities, pores, and geometry. It is found that the electrode discontinuities originate from the initial heterogeneities in the green compact and form at the early stage of sintering under constraint, in good correspondence to the experimental observations. Parametric studies suggest that electrode discontinuities can be minimized by homogenizing the packing density and thickness of the electrodes and using a fast heating rate.Based on both experimental and DEM simulation results, a general conclusion is reached: the final discontinuity originates from the initial heterogeneity in the electrode layers and occurs at the early stage of sintering when the dielectric layers constrain the electrode layers.

La récupération d’énergie par effet thermoélectrique est une technologie fiable avec un grand potentiel. Dans la gamme des hautes températures, il est nécessaire que les générateurs thermoélectriques soient fabriqués à partir d’un matériau massif pour gagner en puissance électrique. Dans la littérature, la nanostructuration baisse la conductivité thermique et permet d’augmenter le rendement de conversion. Par contre, l’effet de la porosité n’est pas clarifié. Par contre, l’effet de la porosité est sujette à controverse.Dans ce travail, l’alliage Si80Ge20 type n est élaboré par mécanosynthèse. Ce matériau est typique pour les applications aux hautes températures (vers 800◦C). La poudre nanocristalline est compactée en matrice, `a froid puis `a chaud. En plus de la caractérisation microstructurale, l’évolution de la microstructure est caractérisée par microscopie fine et par diffraction des rayons X. Les propriétés thermoélectriques et mécaniques sont identifiées expérimentalement. Cette étude montre que la nanostructuration du matériau est préservée et que le meilleur facteur de mérite obtenu est légèrement supérieur à l’unité pour un état dense. Cependant, les échantillons poreux ont une faible conductivité électrique dû à la taille macroscopique des pores, ce qui limite leurs rendu thermoélectrique final.Par la suite, le comportement mécanique de la poudre est modélisé au moyen de simulations fondées sur la méthode des éléments discrets (DEM, Discrete Element Method). Cette démarche permet de suivre l’évolution de l’empilement de particules pendant la densification et d’accéder aux paramètres microstructuraux clés. Les microstructures numériques obtenues par la DEM sont ensuite utilisées pour des calculs de conductivités thermiques et électriques. Les échantillons sont modélisés par trois phases dépendantes de leurs propriétés : la matrice SiGe, les pores et les joints de grains. Contrairement aux mesures expérimentales, le rendement thermoélectrique est maximal pour 30% de nanoporosité résiduelle. Ce résultat peut être expliqué par un modèle analytique qui prend en compte la résistance thermique des joints de grains ainsi que l’évolution de la microstrcuture pendant le procédé de densification. Une alternative au procédé de mise en forme actuel est proposée pour synthétiser la microstructure optimale. / Energy recovery by thermoelectric effect is a promising technology which offers greatreliability. In the range of high temperatures, it is necessary that the thermoelectric generatorshave to be made of bulk material to increase electrical power. In the literature,nanostructuring decreases the thermal conductivity and therefore enhances the conversionefficiency. On the contrary, the effect of porosity is a matter of debate.In this work, n-type Si80Ge20 alloy prepared by mechanical alloying is investigated. It isa typical material for high temperature applications (around 800◦C). The nanocrystallinepowder is compacted uniaxially at room temperature and then hot pressed. In addition tothe microstructural characterization, thermoelectrical and mechanical properties are identifiedexperimentally. This study shows that the grain size is kept below 200nm. The bestmeasured figure of merit is slightly slightly larger than one for dense specimens. However,the porous samples have low electrical conductivity which limits their final thermoelectricrendering.The mechanical behaviour of the powder is modelled through simulations using thediscrete element method (DEM). This approach has the advantage of following the evolutionof particle rearrangement during densification and provides useful information onmicrostructural parameters. Numerical microstructures obtained from DEM simulationsare then used for calculations of thermal and electrical conductivities. The samples aremodelled by three phases according to their properties : SiGe matrix, pores and grainboundaries. The conductivities ratio is maximal for 30% of residual porosity. This resultis explained by the analytical model that takes into account the thermal resistance ofthe grain boundaries as well as microstructure evolution during the densification process.Based on these findings, an alternative processing route is proposed to build an optimizedmicrostructure.

Apprenant de la nature, les architectures spécifiques de certains organismes vivants sont devenues l'une des idées dominantes dans le développement de nouvelles générations de matériaux synthétiques. Dans cette optique, la structure lamellaire de la nacre peut servir de modèle pour la fabrication de nouveaux matériaux composites à matrices métalliques. Un nouveau procédé de métallurgie des poudres, appelée métallurgie des poudres « plaquettes » (FPM), a ainsi été développée pour fabriquer des matériaux composites à matrice métallique à structure lamellaire.L’objectif de ce travail de thèse est l'utilisation du procédé FPM (en utilisant le broyage mécanique (BM) et le frittage SPS), pour la fabrication de matériaux architecturés lamellaires et bioinspirés de structure nacre. Nous avons montré la possibilité de fabriquer, à partir de poudre plaquettes, des matériaux lamellaires anisotropes monolithiques à base de titane et d’alliages de titane ainsi que des matériaux composites Ti/C. Nous avons également montré les avantages de l'architecture multicouches sur l'amélioration des propriétés mécaniques (dureté) du Ti et de TA6V avec une anisotropie de la dureté entre les sections transversale et longitudinale. L’augmentation de la dureté de ces matériaux lamellaires, par rapport aux matériaux non-lamellaire, est liée principalement à l'épaisseur des "plaquettes" qui est contrôlée par le temps de BM, ainsi que par l’effet de la microstructure affinée et de l’écrouissage du matériau lamellaire.Nous avons également montré la possibilité de fabriquer des matériaux composites lamellaires in-situ Ti/TiC par BM (en présence d'acide stéarique) et frittage SPS, avec la possibilité de contrôler la teneur en TiC en jouant sur les conditions de BM (temps BM et taux d’acide stéarique). Ce matériau composite permet une amélioration de la dureté et du module de Young attribuée à la phase de TiC formée. / Learning from nature, biological design has become one of the prevailing ideas in developing new generations of synthetic materials. In the strengthening and toughening exploration of composite materials, nacre lamellar structure may serves as a model system of tremendous interest. A novel powder metallurgy (PM) strategy, called flake PM, was developed to fabricate bulk metal matrix composite materials with laminated structure.The aims of this thesis is the use of flakes PM (using ball milling and SPS sintering), for the fabrication of biomimetic titanium and titanium alloys nacre’s laminated structures and of titanium/carbon composite materials. This process showed the possibility of the fabrication of laminar material with anisotropic microstructure. We proved the advantages of the layer’s architecture on the improvement of Ti and TA6V mechanical properties (hardness) with hardness anisotropy between the cross section and the longitudinal one. The hardness of this material is related to the thickness of the "flakes" which is controlled by the time of BM. This strengthening was also attributed to the flake thickness, the refined microstructure and the hardening of the lamellar material.We showed also the possibility of fabrication of in-situ Ti/TiC laminated composite materials using BM (in the presence of stearic acid) and SPS sintering, with the possibility of the control of TiC content by controlling the BM conditions (BM time and stearic acid amount). This composite material exhibit improvement of the hardness and Young’s modulus, attributed to the TiC phase formed.

La réparation des revêtements barrières thermiques endommagés par fissuration entraine des coûts de maintenance très élevés. Dans cette étude, qui s’inscrit dans le cadre du projet Européen FP7-SAMBA, il a été proposé d’utiliser des particules de MoSi2(B), revêtues d’une couche d’alumine, comme agent cicatrisant. L’oxydation de celles-ci doit entrainer la formation de silice amorphe qui s’écoule dans la fissure puis réagit avec la barrière thermique en zircone yttriée pour former du zircon. Cette étude traite dans un premier temps de l’élaboration par Spark Plasma Sintering (SPS) de composites modèles composés de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) non revêtues. Les propriétés mécaniques (ténacité, dureté, module d’Young) et thermiques (conductivité thermique, coefficient de dilatation) de ces composites ont été déterminées. Les travaux se sont ensuite orientés vers l’étude du comportement en oxydation cyclique à 1100 °C sous air de ces composites par thermogravimétrie cyclique. La modélisation de l’oxydation de ces composites mais aussi de systèmes multi-couches MoSi2(B)/YPSZ modèles a permis de déterminer les mécanismes et les cinétiques de formation de la silice et du zircon. Une augmentation significative des cinétiques de formation de ces oxydes a été observée lorsque le bore est ajouté dans le MoSi2 ce qui peut être potentiellement très bénéfique pour la cicatrisation des fissures. L'utilisation du procédé SPS a permis de réaliser des systèmes barrières thermiques auto-cicatrisants sur substrats en superalliages à base de nickel revêtus à partir de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) elles-mêmes revêtues d’une couche d’alumine. La pré-oxydation des substrats revêtus favorise la croissance d’une couche d’alumine qui empêche la formation de siliciures par réaction entre les particules et la sous-couche. Ces revêtements présentent une bonne résistance à l’endommagement en cyclage thermique. Les observations post-mortem de ces systèmes mettent en évidence la cicatrisation locale de fissures par formation de silice et de zircon. Bien qu’il ne soit pas possible aujourd’hui de dire si la présence de ces particules augmente ou non la durée de vie de la barrière thermique, par manque de systèmes de référence, ces observations très encourageantes démontrent expérimentalement la validité du concept d’auto-cicatrisation des barrières thermiques proposé dans le cadre de ce projet. / Repair of thermal barrier coatings (TBC) systems damaged by cracking leads to significant maintenance costs. In this project (FP7-SAMBA), it was proposed to use MoSi2(B) particles, coated with an alumina shell, as healing agent for TBCs. Healing particles intercepted by cracks will oxidize preferentially, leading to the formation of amorphous SiO2, which flows into cracks and subsequently reacts with the TBC leading to the formation of a load bearing ZrSiO4 phase. In this study model composite materials were prepared from mixtures of yttria partially stabilized zirconia (YPSZ) and uncoated MoSi2(B) particles by using Spark Plasma Sintering (SPS) technique. Mechanical (toughness, hardness, Young modulus) and thermal (conductivity, coefficient of thermal expansion) properties of these materials were determined. Then, cyclic thermogravimetry analysis (CTGA) was used to study the oxidation behavior of these materials at 1100 °C in air. Kinetics of silica and zircon formations were determined through modelling of the oxidation of composite materials but also the oxidation of multi-layer YPSZ/MoSi2(B) materials. Boron addition was shown to significantly increase silica and zircon formation rates which could be very beneficial for the healing of the cracks. Then, SPS technique was used to sinter self-healing thermal barrier coatings on bond coated Ni-based superalloys from mixtures of YPSZ and Al2O3-coated MoSi2(B) particles. The pre-oxidation of coated substrates was shown to prevent the detrimental formation of silicides by the reaction of MoSi2(B) particles and the bond coat. Good results were obtained upon thermal cycling and post-mortem observations highlight local healing of cracks. At this time, it is too early to quantify the potential effect of the particles on the TBC lifetime due to a lack of reference systems and statistics. However, these observations demonstrate, experimentally, the validity of the self-healing mechanism proposed in the framework of this project.

La technique de frittage flash (communément appelée Spark Plasma Sintering, SPS) suscite un engouement au niveau mondial. Ce procédé permet la densification de poudres à des vitesses généralement 10 à 100 fois plus élevées que celles des techniques de frittage traditionnelles. Il permet la synthèse de matériaux massifs innovants et originaux, à microstructures contrôlées, de formes complexes et de grandes dimensions. Cependant, la maîtrise du changement d’échelle et de l’homogénéité microstructurale des pièces obtenues par ce procédé nécessite une parfaite connaissance technique des équipements de frittage flash pour limiter notamment les gradients thermiques. La modélisation est une aide précieuse pour aboutir à l’amélioration de cette maîtrise. Une autre potentialité de cette technologie, l’assemblage de métaux, sans apport de matière, permet de répondre à des sollicitations industrielles pour lesquelles cette technique offre une solution alternative intéressante aux procédés d’assemblage actuels. Des aspects technologiques restent, toutefois, à maîtriser pour aller vers la réalisation d’assemblages de bonne qualité. / The flash sintering technique (commonly known as spark plasma sintering, SPS) generates a craze worldwide. This process allows a powder densification from speeds generally 10 to 100 times higher than those of the traditional sintering techniques. In addition, this allows the synthesis of innovative and original dense materials, with a controlled microstructure, complex shapes and, sometimes large sizes. However, the control of scaling and microstructure homogeneity of parts obtained by such a process requires a perfect knowledge of technical equipment including flash sintering to reduce thermal gradients. Modeling is a valuable aid to achieve the improvement of its control. Another potentiality of this technology, the welding of metal without matter, throught industrial demands offers an attractive alternative method to classical welding methods. Technological aspects remain, however, to master to go towards achieving good multi-materials.

Cette thèse s'intéresse à la rhéologie de deux des principaux minéraux du manteau supérieur terrestre : l'olivine et l'orthopyroxène. Dans un premier temps, des agrégats polycristallins à grains fins (entre 100 nm et 5 &m) d'olivine et de pyroxène ont été synthétisés par frittage flash (Spark Plasma Sintering) ainsi que par frittage sous vide. Ces échantillons ont ensuite été déformés à des pressions comprises entre 2 et 6 GPa dans des presses de typeD-DIA, installées sur des lignes de lumière des synchrotrons NSLS et ESRF afin d'avoir une mesure in situ de la contrainte différentielle et de la déformation. L'effet de la pression sur la plasticité basse température de l'olivine a été étudié à température ambiante (ligne ID06 du synchrotron ESRF, Grenoble). Les mécanismes de déformation à haute température de l'olivine et de l'orthopyroxène ont également été étudiés, pour des températures comprises entre 900 et 1200°C (ligne X17B2 du synchrotron NSLS, New York). Les données mécaniques ainsi que l'analyse des microstructures par EBSD, suggèrent une déformation par fluage diffusion. Des lois rhéologiques incluant l'effet de la pression, de la température, de la contrainte et de la taille de grain ont été déterminées pour les deux minéraux. A ces conditions, le pyroxène est moins visqueux que l'olivine. Enfin, des échantillons biphasés, avec un rapport volumique Ol/Px de 70/30 et 80/20, ont été déformés. La contrainte différentielle calculée dans chacune des deux phases suggère la contribution d'un second mécanisme de déformation en plus du fluage diffusion, en accord avec les observations microstructurales. / This thesis presents our work on the rheology of two of the main minerals of the upper mantle: olivine and orthopyroxene. First, fined-grained polycrystalline aggregates (with grain sizes between 100 nm and 5 &m) of olivine and pyroxene were synthesized by Spark Plasma Sintering (SPS) and vacuumsintering. The samples were then deformed at pressures between 2 and 6 GPa in D-DIA presses installed on synchrotrons X-ray beamlines at NSLS and ESRF so thatmeasurements of the differential stress and strain could be obtained in situ. The influence of pressure on low-temperature plasticity of olivine was studied at room temperature (ID06 beamline, ESRF synchrotron, Grenoble). High-temperature deformation mechanisms of olivine and orthopyroxene were also studied between 900 and 1200°C (X17B2 beamline, NSLS synchrotron, New York). Mechanical results and microstructural analysis by EBSD suggest a deformation by diffusion creep. Rheological laws including the effect of pressure, temperature, differential stress and grain size were determined for each mineral. Under these conditions, orthopyroxene appears less viscous than olivine. Finally, two-phase aggregates (Ol/Px volume ration of 80/20 and 70/30) were also deformed. Differential stress, estimated in each phase, indicates the contribution of a second deformation mechanism, in agreement with microstructural observations.

Le frittage par micro-ondes est une nouvelle technologie de chauffage rapide utilisée pour l’élaboration de matériaux par le procédé de métallurgie des poudres. Cette méthode de frittage est non seulement économique en temps et en énergie, mais peut aussi permettre d’améliorer les propriétés finales du matériau. Cependant, l’effet bénéfique que peut apporter le chauffage par rayonnement micro-ondes n'est pas encore complètement compris.Dans ce cadre, cette thèse porte sur la mise en œuvre et les comparaisons des comportements en frittages conventionnel et micro-ondes multimodes (2,45 GHz) de l’alumine. La densification et l'évolution de la microstructure des échantillons frittés ont été analysés et comparés entre ces deux processus de chauffage en relation avec la nature des poudres de l'alumine : surface spécifique et teneur en dopant magnésie.A partir du suivi dilatométrique du frittage au cours des traitements conventionnel et micro-ondes, nous déterminons en anisotherme les énergies d’activation apparentes, qui sont considérées comme les paramètres importants de la thermodynamique de frittage : les valeurs trouvées sont toujours plus faibles dans le cas du frittage sous champ électromagnétique, preuve que les diffusions conduisant à la densification sont favorisées. Le suivi in situ permet aussi de déterminer les mécanismes de frittage (étude cinétique), par exploitation des courbes obtenues en traitement isotherme : la diffusion aux joints de grains reste le mécanisme dominant dans la plupart des cas, sauf pour une nanopoudre où la réaction d’interface devient le mécanisme limitant sous champ micro-ondes, preuve là encore de l’influence du champ électromagnétique sur la diffusion.Nous avons ainsi mis en évidence et expliqué les effets d’un champ électromagnétique sur le phénomène de densification, contribuant à terme à la maîtrise de l’application du rayonnement micro-ondes dans l’industrie céramique. / Microwave energy has been successfully applied as a heating source in the field of powder metallurgy. Compared with conventional heating techniques, microwave sintering has a high potential to reduce the processing time as well as temperature, and to optimize functional properties. However, the detailed explanation of this enhanced effect underlying microwave sintering is still under debate.Taking into account those issues, the objective of this work was to investigate comparatively conventional and 2.45 GHz microwave multimode sintering of alumina. The densification behavior and microstructure evolution of alumina powders with different MgO doping levels as well as specific surface areas have been systematically and quantitatively studied.By the way of dilatometric measurements in both conventional and microwave processes, studies in terms of thermodynamics were carried out in non-isothermal conditions. The apparent activation energy values are significantly lowered when microwave is applied, indicating a microwave-induced enhancement on diffusion. Furthermore, densification kinetics was isothermally taken in order to study in more detailed manner the mechanism(s) involved during microwave sintering. It suggests that the grain boundary diffusion is the dominant mechanism in most cases, except for a nanopowder. In the case of fine-grained alumina, it was assumed that microwave-assisted densification is controlled by in-series “interface-reaction / grain-boundary diffusion” mechanism. But anyway, grain-boundary diffusion has been always enhanced by microwave non-thermal effect.This work will be meaningful to develop the in-depth understanding of the microwave sintering process at both the fundamental and the applied levels.