A Transformada Wavelet (TW) tem sido empregada em uma variedade de aplicações em Quimiometria, tais como filtragem e compressão de sinais, correção de linha de base, classificação e calibração multivariada. Contudo, a escolha da configuração (família e comprimento da wavelet, bem como o número de níveis de resolução) para uma dada aplicação é ainda um problema em aberto. Este trabalho investiga a influência de tais fatores sobre o desempenho de modelos de calibração multivariada obtidos no domínio wavelet. Os resultados mostram que, através de uma seleção apropriada dos parâmetros da transformada, os valores de erro podem ser consideravelmente reduzidos. Contudo, observa-se também a ocorrência de resultados inadequados para algumas configurações. Para contornar a dificuldade inerente à escolha dos parâmetros da transformada, propõe-se aqui uma abordagem alternativa envolvendo a combinação de modelos obtidos com diferentes configurações wavelet. Para isso, é desenvolvido um método que permite a conversão de modelos obtidos no domínio wavelet para o domínio original. Tal método possibilita o uso de extensão constante nas bordas, relaxando a exigência de que o comprimento do sinal seja divisível por uma potência de dois. As vantagens da abordagem proposta são ilustradas na determinação espectroscópica de propriedades de trigo e gasolina. Os resultados mostram que a combinação de modelos é uma alternativa útil para calibração multivariada no domínio wavelet, porquanto libera o analista da obrigação de escolher uma configuração particular para a transformada wavelet.

[pt] Visando determinar os teores dos componentes relevantes e as propriedades físicas de gasolinas comerciais e sintéticas foram tomados espectros Raman de 60 gasolinas comerciais e 52 misturas sintéticas simulando gasolinas. Os espectros foram tomados em um espectrômetro Nicolet FT Raman 950. Os espectros brutos obtidos foram tratados para evitar a influência da variabilidade de potência do laser excitante sobre as intensidades das linhas Raman. As variáveis independentes (intensidades Raman ) e as variáveis dependentes (propriedades das gasolinas comerciais e misturas sintéticas ) foram centradas em torno da média e submetidas à regressão por mínimos quadrados parciais, visando ajustar modelos que permitissem predizer quantitativamente os teores de etanol, hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos além dos valores das propriedades MON, RON, densidade e pontos de ebulição inicial, final, a 10%, 50% e 90% das amostras em estudo. Os resultados obtidos mostraram a potencialidade da espectroscopia Raman, para o desenvolvimento de métodos confiáveis para a análise de diversas características das gasolinas estudadas. / [en] The aim of this work was to determine the contents of the more important components and physical properties of commercial gasolines and synthetic mixtures with known composition, prepared in the laboratory. The Raman spectra of 60 gasolines and 52 mixtures were acquired with a Nicolet 950 Fourier Transform Raman (FT-Raman) spectrometer. The raw spectra were treated to avoid the laser potency variability on Raman lines intensities. The independent variables (Raman intensities) and the dependent variables (gasolines and mixtures properties) were mean centered and models were fit by partial least square regression seeking to predict the contents of ethanol, saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons. Also properties as MON, RON, density and boiling point values were determined by this procedure. The final results showed the potential of Raman spectroscopy for analysis of several properties of gasolines.

Este trabalho busca apurar a existência de assimetria na transmissão dos preços dos combustíveis no atacado para o varejo no Estado de São Paulo. Desde a introdução dos veículos flex-fuel no mercado brasileiro em 2003, o consumidor pode optar por abastecer com a gasolina comum ou com o etanol hidratado, sendo a sua escolha influenciada pelas variações na relação dos preços desses combustíveis, o que evidencia a importância de um estudo para entender o comportamento desses preços. Para tal, medias mensais dos preços da gasolina comum e do etanol hidratado nos níveis de distribuição e revenda, referentes ao estado paulista, para o período de novembro de 2002 a abril de 2015 foram consideradas na condução da analise empírica, que compreende a estimação de Modelos de Correção de Erros. Os resultados indicam a presença de assimetria na transmissão dos preços de ambos os combustíveis do atacado para o varejo, contudo esta se manifesta somente no curto prazo. Ademais, constata-se no mercado de combustíveis a assimetria positiva, de modo que no curto prazo aumentos nos preços no atacado elevam com maior intensidade os preços ao consumidor, em comparação a decréscimos nos preços ao consumidor provocados por choques negativos nos preços de distribuição. Tal assimetria pode proceder de uma combinação entre as reações dos consumidores as futuras oscilações nos preços e a gestão de estoques por parte dos postos de combustíveis. / This work aims to determine the existence of asymmetry in the transmission of fuel prices in the wholesale to retail in the State of Sao Paulo. Since the introduction of flex-fuel vehicles in the Brazilian market in 2003, the consumer can choose to fill up with regular gasoline or hydrated ethanol, and your choice is influenced by variations in the relative prices of these fuels, which highlights the importance of a study to understand the behavior of these prices. To this end, monthly average of prices of regular gasoline and hydrated ethanol in the levels of distribution and resale, for the State of Sao Paulo, for the period November 2002 to April 2015 were considered in conducting empirical analysis, which includes the estimation of Error Correction Models. The results indicate the presence of asymmetry in transmission of price of both fuels of wholesale for retail, however it is manifested in the short term only. Moreover, it appears in the fuel market the positive asymmetry, so that in the short term increases in wholesale prices rise more strongly consumer prices compared to decreases in consumer prices caused by negative shocks in distribution prices. Such asymmetry can come from a combination of consumer reactions to future fluctuations in prices and inventory management by the fuel stations.

A abertura do setor sucroalcooleiro iniciou-se com a extinção do Instituto do Açúcar e do Álcool em 1990, que controlava as suas atividades desde 1933. A liberação dos preços da gasolina C ao consumidor se deu em 1996, generalizando a um processo de liberação no setor como um todo. O objetivo geral deste trabalho foi analisar e caracterizar o mercado de combustíveis, relacionando os efeitos de mudanças em variáveis associadas à oferta e demanda sobre o comportamento dos agentes num mercado parcialmente liberado, ou seja, entre os anos de 1995 e 2000. Os objetivos específicos foram estimar dois modelos: Modelo de Ajuste pelo Preço e Modelo de Ajuste pela Quantidade. O primeiro modelo foi composto por oito equações, sendo quatro delas de quantidades e quatro de preços dos combustíveis – gasolina C ao varejo e ao atacado, álcool anidro ao produtor e gasolina A na refinaria. O segundo modelo foi composto por cinco equações, sendo uma da quantidade de gasolina C do varejo e quatro dos preços dos combustíveis. Os métodos de estimação foram Mínimos Quadrados em Dois Estágios para o primeiro modelo e Mínimos Quadrados Ordinários para o segundo. A distinção entre dois modelos ocorreu devido ao fato de que o sistema de preços de mercado ainda não era eficaz em função do caráter de transição conferido ao período da pesquisa. Com o primeiro modelo verificou-se o grau em que as forças de mercado já operavam entre 1995 e 2000. Com o segundo, procurou-se retratar a dinâmica de ajustamento em um mercado no qual as quantidades ofertadas eram pré-determinadas e os preços se ajustavam a partir de condições previamente estabelecidas pelo governo para a comercialização nos setores sucroalcooleiro e de combustíveis.Com as estimativas do segundo modelo foram calculados os Multiplicadores de Impacto de Theil, possibilitando avaliar os efeitos sobre a qua ntidade e os preços dos combustíveis de choques nas variáveis exógenas do modelo. Os resultados do primeiro modelo permitiram concluir: (a) que os ajustes via preços foram pouco eficazes para influenciar alterações nas quantidades dos combustíveis; e (b) a existência de certa inércia nos movimentos de preços, típica dos sistemas de controle de preços como os que vinham prevalecendo na década de 1990. Com os resultados do segundo modelo, as principais conclusões foram: (a) as variações de demanda tendiam a ser atendidas sem grandes alterações nos preços da gasolina e dos seus componentes; (b) os ajustes de preços ao atacado da gasolina C e da gasolina A, ainda que moderados, eram repassados ao varejo parcialmente; (c) o governo tendia a absorver os choques externos de preços não os repassando imediatamente ao varejo e o varejo não repassava, na mesma proporção, ao consumidor final. Assim, os resultados da pesquisa refletiram setores ainda operando sob a égide do Estado, que controlava suas operações sem necessariamente atender à lógica econômica. À medida que os ajustes nos setores sucroalcooleiro e de combustíveis passarem a ser guiados pelos preços de mercado, alterações de demanda e oferta passarão a se refletir nos preços dos vários elos desses setores, possivelmente nos moldes do Modelo de Ajuste pelo Preço discutido nesta pesquisa. / The economic opening of the sugar-ethanol market was started with the extinction of the "Instituto do Açúcar e do Álcool" ( Sugar–Ethanol Institute ) in 1990, which controlled its activities since 1933. The deregulation of gasoline C prices to the consumer took place in 1996, generating the deregulation process in the sector as a whole. The general aim of this study was to analyze and characterize the fuel market, relating the change effects in associated variables to the supply and demand about the agents' behavior in a market partly deregulated, that is, between 1995 and 2000. The specific aims were to estimate two models: Price Adjustment and Quantity Adjustment Models. The first was made up of eight equations, being four of quantities and four of fuel prices – retail and wholesale gasoline C prices, anhydrous ethanol to producer and gasoline A at refineries. The second model was made up of five equations, being one of gasoline C to retailing and four of fuel prices. The estimating methods for the first model were Minimum Squares in Two Stages, whereas Ordinaries Minimum Squares were used for the second one. The distinction between the two models was made necessary due to the fact that the market price system was not efficient yet, because of the transitional condition during the time of the research was done. Through the first model it was checked the degree the market forces already operated between 1995 and 2000. Through the second one, it was attempted to show the dynamic of adjustments in a market, which the amounts offered were pre-determined and the prices adjusted themselves based on commercialization conditions to the sugar-ethanol and fuel sectors, previously established by the government. Based on the estimates from the second model, it was figured the Impact Multipliers of Theil, allowing to evaluate the effects over quantities and prices of shock fuels in exogenous variables of the model. Results of the first model allow to conclude: (a) that adjustments via prices were little efficient to influence changes in fuel amounts and; (b) the existence of a certain inertness of prices movements, typical of price control systems like the ones being practiced in the 1990's. Through the results of model two, the main conclusions were: (a) the demand variations tended to be met without major changes in the price of gasoline and its compounds; (b) the wholesale gasoline C and gasoline A at refineries prices adjustments, even moderated, were reposed partly to retailing; (c) the government had a tendency to absorve the external price shocks and did not repose immediately to retailing and the retailing did not repose, at the same extent, to the final consumer. Therefore, the research results reflected sectors still operating under State domain, which controlled their operations without necessarily meeting the economic logic. As the adjustments in the sugar-ethanol and fuel sectors start to be dictated by market prices and demand-supply changes, they will start to reflect on prices of the various links of this sector, possibly in the form of the Price Adjustment Model, discussed in this study.

Em razão da intensa atividade industrial e da ampla utilização de compostos derivados do petróleo pela indústria, compostos aromáticos, principalmente os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) são freqüentemente encontrados em aqüíferos contaminados, em especial em casos de contaminação por vazamento de tanques de armazenagem subterrânea de combustíveis. Nesse sentido, o presente trabalho foi proposto com o intuito de desenvolver um sistema capaz de remover tanto os BTEX quanto à matéria orgânica presente e efluentes e aqüíferos contaminados com gasolina. Foi constatada a viabilidade técnica da aplicação do RAHLF sob condições metanogênicas operando com TDH de 16 horas em que foi verificada a remoção de 99% da matéria orgânica e em torno de 95% dos BTX, apresentando as seguintes concentrações no efluente (benzeno - 0,62 +/- 0,41 mg/L; tolueno - 0,71 +/- 0,46 mg/L; meta-xileno - 0,28 +/- 0,19 mg/L). Os valores estimados para as constantes cinéticas pelo modelo cinético de primeira ordem com residual para a remoção dos BTX foram muito superiores, cerca de cem vezes maiores do que os encontrados na literatura. A caracterização microbiana do RAHLF metanogênico mostrou a estratificação ao longo do leito. Segundo as análises empregando a técnica de FISH, verificou-se o predomínio dos domínios Archaea no primeiro trecho do reator o que ocorreu, provavelmente, devido a presença de ácido acético proveniente da degradação do etanol, constituinte principal da gasolina vendida no Brasil. Já de acordo com os padrões de bandas de DGGE obtidos a partir dos primers universais para o domínio Bacteria e para o domínio Archaea, estes permitiram constatar certa diferença na diversidade genética entre o ponto zero e o resto do reator. Em relação ao RAHLF sob condições desnitrificantes a remoção quase total de nitrato e BTX ocorreu praticamente no primeiro trecho do reator levando a uma operação em um regime de metabolismo misto (metanogênico e desnitrificante). Em virtude do esgotamento do íon nitrato no primeiro trecho do reator e da ausência de biomassa adaptada ao processo de metanogênese acetoclástica, o RAHLF apresentou desbalanceamento do metabolismo anaeróbio levando ao acúmulo de ácido acético nos primeiros 140 dias de operação. O estudo cinético da degradação dos BTX em solução etanólica realizado no reator anaeróbio com biomassa imobilizada operado em bateladas seqüenciais levou a construção de modelo que descreveu com grande precisão os processos físicos e metabólicos principais envolvidos na degradação do etanol e remoção dos BTX. Tal modelo proporciona uma ferramenta adequada para o dimensionamento de reatores em escala piloto. / Due to the intense industrial activity and the wide range of applications for the petroleum-derived substances by the industry, several aromatic compounds, mainly the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), are often found in contaminated aquifers, specially in the cases of spilling of oil storage tanks. In this sense, the present work intended to develop a system useful for simultaneous BTEX and organic matter removal present in wastewaters and aquifers contaminated with gasoline. The technical viability of the HAIB (horizontal anaerobic immobilized biomass) reactor was evidenced when it was operated with a HDT of 16 hours, condition where removal percentages of about 99% of organic matter and 95% of BTX were reached. The kinetic constants were calculated employing the apparent first-order model with residual concentration, and the results showed that the constants estimated for the BTX were approximately 100 times higher than the ones found in the literature. According to the analysis employing the FISH technique, it was verified a predominance of Archaea in the first part of the reactor, probably due to the high concentrations of acetic acid produced by the degradation of ethanol. As for the DGGE-profile obtained from the universal primers for the Bacteria and Archaea, they showed some differences among the different sample points of the reactor. As for the denitrifying HAIB, there was almost total removal of nitrate and BTX in the first section of the reactor, fact that probably led it to operate in a mixed metabolism (methanogenic and denitrifying). Due to this depletion and to the absence of biomass adapted to the acetoclastic methanogenesis, the HAIB presented disequilibria in the anaerobic metabolism, fact that caused an accumulation of acetic acid in the first 140 days of operation. The kinetic study of BTX degradation in the ethanolic solution carried out in the anaerobic reactor with immobilized biomass operated in batch mode led to a mathematical model that described with great accuracy the main physical and metabolic processes involved in the ethanol degradation and removal of BTX. This model probably provides a suitable tool for the design of pilot scale reactors.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RafhaelAH_DISSERT.pdf: 3286080 bytes, checksum: f7d63c2f5fde3101ddffb2cd1417b11d (MD5) Previous issue date: 2011-02-17 / Efforts in research and development of new technologies to reduce emission levels of pollutant gases in the atmosphere has intensified in the last decades. In this context, it can be highlighted the modern systems of electronic engine management, new automotive catalysts and the use of renewable fuels which contributes to reduce the environmental impact. The purpose of this study was a comparative analysis of gas emissions from a automotive vehicle, operating with different fuels: natural gas, AEHC or gasoline. To execute the experimental tests, a flex vehicle was installed on a chassis dynamometer equipped with a gas analyzer and other complementary accessories according to the standard guidelines of emission and security procedures. Tests were performed according to NBR 6601 and NBR 7024, which define the urban and road driving cycle, respectively. Besides the analysis of exhaust gases in the discharge tube, before and after the catalyst, using the suction probe of the gas analyzer to simulate the vehicle in urban and road traffic, were performed tests of fuel characterization. Final results were conclusive in indicating leaded gasoline as the fuel which most contributed with pollutant emissions in atmosphere and the usual gasoline being the fuel which less contributed with pollutant emissions in atmosphere / Nas ?ltimas d?cadas tem se intensificado os esfor?os em pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias para redu??o dos n?veis das emiss?es de gases poluentes na atmosfera. Neste contexto, destacam-se os modernos sistemas de gerenciamento eletr?nico do motor, os novos catalisadores automotivos e a utiliza??o de combust?veis renov?veis que contribuem para o menor impacto ambiental. A presente pesquisa teve como prop?sito a an?lise comparativa das emiss?es gasosas de um ve?culo automotivo, funcionando com diferentes combust?veis: g?s natural, AECH, ou gasolina. Para execu??o dos testes experimentais, um ve?culo flex foi instalado em um dinam?metro de chassi equipado com analisador de gases e demais acess?rios complementares ao atendimento das diretrizes das normas de emiss?o e procedimentos de seguran?a. Os ensaios foram realizados de acordo com as normas NBR 6601 e NBR 7024, que definem o ciclo de condu??o urbano e estrada, respectivamente. Al?m da an?lise dos gases de escapamento no tubo de descarga, antes e ap?s o catalisador, utilizando a sonda de aspira??o do analisador de gases, para simula??o do ve?culo em tr?fego urbano e estrada, foram realizados testes de caracteriza??o dos combust?veis. Os resultados finais foram conclusivos em apontar a gasolina aditivada como o combust?vel que mais contribuiu com as emiss?es de poluentes na atmosfera e a gasolina comum sendo o combust?vel que menos contribuiu com as emiss?es de poluentes na atmosfera

111f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T15:24:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T17:28:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:28:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) Previous issue date: 2010 / CNPq / A influência do número e ordem de tratamentos de oxidação e redução nas propriedades de catalisadores contendo platina, germânio e/ou rênio, suportados em alumina, foi estudada neste trabalho, visando à sua aplicação na reforma catalítica de nafta de petróleo. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnações sucessivas de soluções metálicas (ácido hexacloroplatínico hexahidratado, (perrenato de amônio e cloreto de germânio), em uma y-alumina comercial. As amostras foram submetidas a tratamentos de oxidação e/ou redução durante a impregnação dos metais, sendo obtidos catalisadores monometálicos, bimetálicos e trimetálicos. Os sólidos foram caracterizados por redução termoprogramada, dessorção de piridina a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier de monóxido de carbono adsorvido e avaliadas na desidrogenação do cicloexano e isomerização do n-hexano. Observou-se que o comportamento redutor dos sólidos bimetálicos e trimetálicos é afetado pelo método de preparação. A etapa de oxidação favoreceu uma interação mais forte entre os metais nas amostras bimetálicas contendo germânio e platina, enquanto a redução favoreceu uma interação mais fraca entre os metais e uma interação mais forte do óxido de germânio com o suporte. Nas amostras bimetálicas contendo platina e rênio, a etapa de redução seguida de oxidação favoreceu a interação entre os metais, enquanto nos sistemas trimetálicos a interação entre os metais foi favorecida por pelo menos uma etapa de redução. Foi observado também que o tratamento de oxidação favoreceu a formação de sítios de acidez mais fraca, nos catalisadores formados por platina e germânio e o inverso ocorreu com as amostras bimetálicas contendo rênio. Em todos os casos, o tratamento de redução, conduzido no final da preparação, levou a uma diminuição na quantidade de sítios ácidos fortes, com maior formação de sítios ácidos fracos ou de acidez moderada. Os tratamentos térmicos de oxidação e redução durante a preparação dos catalisadores, conduziram a diferentes distribuições dos metais na superfície dos sólidos, devido às diferentes interações entre eles, que causaram diferentes migrações no sólido. A presença do germânio diminuiu a densidade eletrônica da platina em relação ao catalisador monometálico de platina, enquanto o rênio possui um efeito inverso. Nas amostras bimetálicas contendo rênio, em que foi feito apenas o tratamento de redução ou oxidação, foi observada a formação de sítios com maior deficiência eletrônica que o sólido que sofreu os dois tratamentos. A atividade na desidrogenação do cicloexano foi mais baixa nos catalisadores contendo germânio, ocorrendo o inverso naqueles contendo rênio. Em uma tendência geral, a atividade desidrogenante dos sítios metálicos foi diminuída nos sólidos em que se realizou a redução da platina antes da etapa de oxidação ou não foi feita a redução. Entre os catalisadores trimetálicos, a amostra que sofreu três etapas de oxidação e uma de redução apresentou a atividade mais elevada. Na isomerização do n-hexano, as duas etapas de oxidação favoreceu a atividade da amostra de platina e germânio, o que foi atribuído à formação de sítios adequados para as reações de isomerização. Este catalisador também produziu a maior quantidade de benzeno / Salvador

LIMA, Kellen Cristina Vilhena. Qualidade de gasolinas automotivas através de Espectroscopia Vibracional FT-Raman, combinada com correlação 2D generalizada. 2005. 305 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2005. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-25T22:26:07Z No. of bitstreams: 1 2005_tese_kcvlima.pdf: 10475763 bytes, checksum: e618c6deda94d946c15be6e420912ad1 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-27T18:52:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_tese_kcvlima.pdf: 10475763 bytes, checksum: e618c6deda94d946c15be6e420912ad1 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-27T18:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_tese_kcvlima.pdf: 10475763 bytes, checksum: e618c6deda94d946c15be6e420912ad1 (MD5) Previous issue date: 2005 / It is reported the use of Generalized Two-Dimensional FT-Raman Correlation Spectroscopy (2DCOS-FT-Raman) method to monitor the quality of automotive gasoline in the gas stations. It is presented a procedure to identify the adulteration of automotive gasoline by the illicit addition of ethanol, methanol, aromatic and paraphinic compounds through the analysis of the Raman spectra obtained for different compositions of adulterants added to gasoline “A” type and to gasoline “A” type plus ethanol samples. It is discussed the data preconditioning step, the application of 2DCOS method, and the calibration curves that correlates the integrated intensities of the Raman bands of a given adulterant with its percentage in a given gasoline sample. It shown the protocol for using the 2DCOS-FT-Raman method to verify the adulteration in a given gasoline sample compared with a specific standard. This work emphasizes the flexibility and viability of using this method to have a specific standard for each gasoline distribution firm and also for each new gasoline derived from the refinery. / Relata a utilização da espectroscopia FT-Raman combinada com Correlação 2D Generalizada como método alternativo para a realização do controle de qualidade de Gasolinas automotivas diretamente nos postos de combustível. Apresenta os procedimentos para identificar a adulteração da Gasolina automotiva pela adição irregular de Etanol, Metanol e compostos aromáticos e parafínicos, através da análise dos espectros Raman obtidos para os diferentes adulterantes separadamente, misturados à Gasolina A e misturados à Gasolina A e ao Etanol. Descreve os procedimentos de pré-tratamento sobre os espectros Raman, a aplicação do método de Correlação 2D Generalizada aos sistemas estudados e a determinação das curvas de calibração que relacionam as intensidades integradas das bandas Raman com o teor de adulterante na Gasolina. Apresenta a praticidade de aplicação do método, que possibilita verificar a adulteração da Gasolina automotiva através da comparação entre o espectro Raman da amostra cuja conformidade se deseja verificar com o espectro da amostra padrão. Enfatiza a flexibilidade e a viabilidade de se ter um padrão específico para cada distribuidora, ou até mesmo para cada nova produção de Gasolina da refinaria.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The quality of gasoline may be affected by the presence of several compounds. Among them, the conjugated dienes play an important role due to the fact that their presence is strongly associated with gum formation, which may clogs the injector of automobiles and may causes damages in the petroleum derivates. The main used method for the determination of total conjugated dienes is the UOP-326 method. However, the long analysis time (from 5 to 6 hours) is the main disadvantages. The available methodologies investigated as alternative to the UOP-326 method do not solve the problem properly. The present work reports the use of multivariate models to assess the diene value (DV) in pyrolysis gasoline samples starting from voltammetric and spectrophotometric data. The calibrations were carried out using the UOP-326 method instead of diene standards. In the voltammetric model, starting from a group of 24 hydrogenated pyrolysis gasoline, the PLS (Partial Least Squares) method was used to predict the DV in an independent group of 7 samples. The deviations observed were lower than 12,2% comparing to the UOP-326 method. In a group of 24 non-hydrogenated pyrolysis gasoline samples, an independent group of 7 samples was also used to predict the DV. The deviations observed were lower than 4,1%. In the spectrophotometric approach, the PLS method was used to predict the DV in an independent group of 5 samples of hydrogenated pyrolysis gasoline (n=21). The deviations observed were lower than 11% by comparing to the UOP-326 method. In a group of 26 non-hydrogenated pyrolysis gasoline samples, an independent group of 10 samples was used to predict the DV. The deviations observed were lower than 5,7%. Comparing the voltammetric and spectrophotometric methods, the former showed more reliable results with lower RMSEP (Root Mean Square Error of Prediction) values. / A qualidade da gasolina é afetada pela presença de diversos compostos. Entre eles, os dienos conjugados possuem um importante papel devido ao fato de estarem associados à formação de goma, que forma depósitos no injetor de combustível de automóveis e diminui a qualidade dos produtos petrolíferos. O método comumente utilizado para a determinação de dienos conjugados totais é o método UOP-326. Contudo, ele apresenta como principal desvantagem o longo tempo de análise (de 5 a 6 horas). As metodologias já investigadas que visam substituir o método UOP-326 na quantificação de dienos conjugados em gasolina não resolvem adequadamente o problema. Dessa forma, o presente trabalho aborda o uso de modelos multivariados para a avaliação do valor de dienos (DV) em amostras de gasolina de pirólise a partir de dados voltamétricos e espectrofotométricos, utilizando o método UOP-326 para a calibração do sistema. No modelo voltamétrico, de um grupo de 24 amostras de gasolina de pirólise hidrogenada, utilizou-se o método PLS (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais) para a predição do DV em um grupo independente de 7 amostras, obtendo-se desvios inferiores a 12,2% quando comparado ao método UOP-326. E em 24 amostras de gasolina de pirólise não hidrogenada, um grupo independente de 7 amostras foi utilizado para a predição do DV, obtendo desvios inferiores a 4,1%. No modelo espectrofotométrico, utilizou-se o método PLS para a predição do DV em um grupo independente de 5 amostras de gasolina de pirólise hidrogenada (n=21), obtendo-se desvios inferiores a 11% quando comparado ao método UOP-326. E em 26 amostras de gasolina de pirólise não hidrogenada, um grupo independente de 10 amostras foi utilizado para a predição do DV, obtendo-se desvios inferiores a 5,7%. Na comparação entre os métodos voltamétrico e espectrofotométrico, o primeiro mostrou-se mais confiável, apresentando valores de RMSEP (erro médio dos resíduos quadráticos de predição) inferiores para ambas as amostras.

Submitted by LUIS CARLOS RIOS QUIROGA null (lcriosq@gmail.com) on 2016-12-12T00:09:20Z No. of bitstreams: 1 Tese Luis Carlos Rios 2016.pdf: 5350341 bytes, checksum: 21d3aaff1b9c7c11beb35ad9586d6956 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-12-13T12:02:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 quiroga_lcr_dr_guara.pdf: 5350341 bytes, checksum: 21d3aaff1b9c7c11beb35ad9586d6956 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-13T12:02:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 quiroga_lcr_dr_guara.pdf: 5350341 bytes, checksum: 21d3aaff1b9c7c11beb35ad9586d6956 (MD5) Previous issue date: 2016-11-29 / Asociación Universitaria Iberoamericana de Postgrado (AIUP) / A aplicação do etanol como combustível ou como aditivo misturado à gasolina é muito importante para a maioria dos países que procuram reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e mitigar os gases de efeito estufa. O uso cada vez maior de misturas de etanol e gasolina torna cada vez mais relevante o conhecimento de suas propriedades físicas e químicas, de forma a favorecer uma melhor compreensão do efeito do teor de etanol na mistura com a gasolina no desempenho do motor. Esta tese tem por objetivo avaliar se existe, ou não, uma relação entre a energia de ativação da mistura de etanol e gasolina, obtida pelas técnicas de análise térmica, e a energia útil obtida em testes de motor. Foram utilizadas diferentes percentagem de etanol na mistura de etanol-gasolina denominadas por E0 (gasolina pura), E5 (5% v/v etanol), E10, E15, E20, E25, E30, E50 e E75. O estudo cinético foi realizado em um sistema simultâneo TG (termogravimetria) e DTA (análise térmica diferencial) com a metodologia para ensaios não isotérmicos para obter a energia de ativação. Alem de utilizar a análise do sinergismo, entre os componentes das misturas, como ferramenta para avaliar o efeito do teor de etanol na mistura com a gasolina. A energia útil dos combustíveis foi obtida nos testes de dinamômetro no motor monocilíndrico padrão de ciclo Otto com seis taxas de compressão diferentes. Na análise dos dados verificou-se que existe sinergismo nas misturas com teor de etanol entre 5% e 30%. Estas misturas também foram as que apresentaram melhores resultados na potência, para taxas de compressão entre 6:1 a 7:1. Os resultados da análise térmica mostram que as misturas com baixo conteúdo de etanol (até 30%) apresentam maior volatilidade e, possivelmente, esta é característica que melhora a combustão nos motores de ciclo Otto. / The use of ethanol as fuel or as an additive blended with gasoline is very important for most countries which aim to reduce the heavy dependence on fossil fuels and mitigate greenhouse gases emission. An increased use of ethanol and gasoline blends has placed great relevance on acquiring knowledge about their physical and chemical properties. Thus, knowledge of such properties favors a better understanding of the effect of the percentage of ethanol/gasoline blends on engine performance. This thesis aims to assess whether there is or not a relationship between the activation energy of the mixture of ethanol and gasoline, obtained by thermal analysis techniques, and the useful energy obtained in engine tests. They used different percentage of ethanol in the ethanol-gasoline blends denoted by E0 (pure gas), E5 (5% v/v ethanol), E10, E15, E20, E25, E30, E50 and E75. A kinetic study has been conducted through a simultaneous TG (thermogravimetry) and DTA (differential thermal analysis) by following the methodology of non-isothermal tests to obtain the activation energies of the tested mixtures. Was used the synergism analyze, between the components of the mixtures, as a tool to evaluate the effect of ethanol content in the gasoline mixture. The useful energy fuel was obtained by dynamometer tests to Otto cycle single cylinder standard engine with six different compression rates. In the data analysis was found that synergism exists in mixtures with ethanol content between 5% to 30%. These mixtures also showed the best power results for compression ratios of 6:1 to 7:1. The thermal analysis results showed that mixtures with low ethanol content (to 30%) exhibit higher volatility and, possibly, this characteristic improves combustion in Otto cycle engines.