[pt] O presente projeto trata sobre as letras manuscritas em muros e espaços públicos, com foco no grafite e a pichação como formas de expressão que interagem com os transeuntes, dentro do território urbano. Desde o campo do design e da arte, abordar uma manifestação urbana considerada marginal como objeto de pesquisa, é uma forma de aprofundar nesta pratica como plataforma comunicativa acessível e vigente nas ruas da cidade, que não deixa de existir apesar dos avanços tecnológicos. Propomos então uma classificação dos diversos estilos de letras em grafites e pichações encontrados em áreas determinadas da cidade do Rio de Janeiro, assim como uma visão panorâmica sobre diversos pontos de vista como são o de quem executa (grafiteiros e pichadores), o de quem observa (transeuntes e passantes) e o de quem cuida do território (legislação e entes governamentais). Assim, destacamos o valor desta manifestação dentro da cultura popular, como parte da gráfica urbana brasileira, e a importância do seu registro como um aporte à história da comunicação escrita, no Brasil e na América Latina. Documentar as letras encontradas nos muros da cidade, de maneira efêmera e ao mesmo tempo persistente, é o caminho não só para fazer um levantamento de sua diversidade, mas também é uma forma de entender a maneira em que dialogam com a população, no momento atual em que grafites e pichações se encontram entre a luta pela conquista da rua, a defesa da livre expressão diante os órgãos públicos e a aceitação como parte do cenário de transformação e renovação de espaços públicos. / [en] This project deals with the handwritten letters in walls and public spaces, focusing on graffiti and pichação as forms of expression that interact with pedestrians within the urban territory. From the field of design and art, addressing an urban manifestation considered marginal as an object of investigation, is a way to deepen this practice as an accessible and effective communication platform in the streets of the city, which does not cease to exist in spite of the technological advances. Then, we propose the classification of styles letters in graffiti and pichação found on predetermined areas at Rio de Janeiro. As well, a panoramic view from different viewpoints, such as the one who executes (graffiti makers and pichadores), the one of who observes (passers-by and interns) and the one who takes care of the territory (legislation and government entities). Thus, we highlight the value of this as a manifestation within popular culture, also, as part of the Brazilian urban graphic, and the importance of its registration as a contribution to the history of written communication, in Brazil and in Latin America. Documenting the found letters on the city walls from an ephemeral and persistent way at the same time, created a path not only to uplifting its diversity, but also to understand how they dialogue with the population. In a present moment in which graffiti and pichação are between the fight for the conquest of the street, the defense of the free expression in front of the public organs and the acceptance like part of the scene of transformation and renovation of public spaces.

Na presente dissertação, o comportamento eletroquímico da nitrosamina aromática N-Nitrosodifenilamina (NDPhA) foi caracterizado em eletrodo de carbono vítreo (GCE) em meio aquoso através de técnicas eletroanalíticas e espectroscópicas. Para tal, propôs-se um mecanismo de oxidação em quatro etapas envolvendo quatro elétrons e quatro prótons, assim como de redução em três ou quatro etapas, dependendo do pH do meio, também envolvendo quatro elétrons e quatro prótons no total. Diferentes eletrodos de carbono (GCE e GPUE) foram comparados e caracterizados eletroquimicamente através de técnicas cronocoulométricas e voltamétricas, e microscopia de imagem (Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica) com objetivo de aplicá-los na quantificação de NDPhA em amostras de urina. Após otimização das condições experimentais, o GPUE demonstrou-se ser mais sensível que o GCE apresentando uma faixa linear de 2,5 a 17,5 &mu;mol L-1, com sensibilidade igual a 5,50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, coeficiente de correlação igual a 0,9998 e limite de detecção igual a 0,27 /&mu;mol L-1, apresentando sensibilidade cinco vezes maior e limite de detecção calculado cerca de 20 vezes menor. O preparo do eletrodo e a resposta do mesmo se mostraram reprodutível ao longo do tempo. Ademais, o método desenvolvido foi aplicado em uma amostra de urina sintética, utilizando o método de adição e recuperação, e foi possível concluir que esse processo pode ser aplicado a essa amostra com 95% de confiança. / In the present dissertation, the electrochemical behaviour of the aromatic nitrosamine N-Nitrosodiphenylamine (NDPhA) on the Glassy Carbon Electrode (GCE) in aqueous medium was characterized through electroanalytical and spectroscopic techniques. A four-step oxidation mechanism was proposed involving four electrons and four protons, as well as a reduction in three or four steps, depending on the pH of the medium, also involving four electrons and four protons in total. Different carbon electrodes (GCE and GPUE) were compared and characterized electrochemically by chronocoulometry and voltammetric techniques, and image microscopy (Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy) with the objective of applying them to the quantification of NDPhA in urine samples. After optimization of the experimental conditions, the GPUE presented to be more sensitive than the CGE with a linear range of 2.5 to 17.5 &mu;mol L-1, with sensitivity equal to <br /> 5.50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, correlation coefficient equal to 0.9998 and detection limit equal to 0.27 / &mu;mol L-1, with sensitivity five times higher and detection limit calculated about 20 times lower. The preparation of the electrode and its response proved to be reproducible over time. In addition, the developed method was applied in a synthetic urine sample, using the addition and recovery method, and it was possible to conclude that this process can be applied to this sample with 95% confidence.

This thesis supplies a contribution to the understanding of the interaction between carboncarbon surfaces, atoms with carbon-surfaces, and atoms with metallic surfaces. It is well established that the surface-surface and atom-surface interactions are interesting, important and challenging for reasons that vary from industrial interest up to the academic necessity of understanding it deeply. Currently, there are many measurements and simulations for the geometric and electronic properties of Graphite, these differ by more than 40%. This implies that our understanding of the nature of this material is quite poor. The interaction between small transition-metals clusters with a Graphene sheet is another example where our knowledge is very limited. There are many theoretical studies in the literature that describe the interaction between these clusters with a Graphene sheet, but they agree and disagree on many points, which calls for systematic study of this issue. In this thesis we will focus our efforts on studying the surface-surface and atom/clusters-surface interactions. This thesis is split into three projects. The first aims to contribute to the understanding of the interlayer interactions of the bulk Graphite. In the second, we intend to shed some light on comprehending the interaction of an adatom with a Graphene sheet. Both of these projects, are studied within DFT framework with the inclusion of the van der Waals (vdW) corrections. In the Graphite project, we found that the electronic and geometric properties depend on the vdW correction employed in the calculation. In the adatom supported on Graphene project, we combined a modified Anderson-Newns model to describe the coupling between the adatom with Graphene. In addition, we found the existence of competition between quantum and classical forces, which determine the type of site in which the adatom prefers to adsorb. The last project is a dynamical study of an atom that impinges upon a metallic surface. In this project, we focus on the calculation of the sticking coefficient, a measure of the amount of nuclear density attached to the metal surface after collision. At this time the project is not one 100% ready, but our preliminary results indicates that, a small part of the nuclear density stays stuck on the metal. / Esta tese ajuda a entender as interações entre duas superfícies de carbono. A natureza da interação de átomos ou aglomerados atômicos adsorvidos sobre uma superfície de carbono. Além disso, visa esclarecer a dinâmica de um átomo sendo adsorvido sobre uma superfície metálica. As interações superfície-superfície e átomos-superfícies são importantes por razões que variam desde o interesse industrial até a necessidade acadêmica para compreendê-la profundamente. Entendê-las ainda é um desafio. Diversos trabalhos apresentam medidas experimentais e simulações para as propriedades geométricas e eletrônicas do grafite. Tais medidas diferem em mais ide 40% umas da outra. Isso mostra que nossa compreensão sobre a natureza desse material ainda é bastante pobre. A interação entre pequenos grupos de metais de transição com uma folha de grapheno é outro exemplo em que nosso conhecimento é limitado. Existem muitos estudos teóricos na literatura que descrevem a interação desse tipo de aglomerado com uma folha de grafeno, porém há numerosas discordâncias. Tais controvérsias parecem suplicar por um estudo sistemático. Nesta tese focamos nossos estudos nas interações superfície-superfície e de átomos ou aglomerados atômicos com superfícies de carbono e de um metal. A tese foi dividida em três projetos. O primeiro visa compreender melhor a interação entre as camadas do grafite. No segundo, pretendemos lançar alguma luz no entendimento da interação de átomos e aglomerados atômicos com uma folha de grafeno. Esses dois projetos, são estudados à luz da Teoria do Funcional da Densidade com a inclusão das correções van der Waals (vdW). No Projecto sobre o grafite, mostramos que as propriedades eletrônicas e geométricas dependem do tipo de correção de vdW empregada no cálculo. No projeto sobre átomos e aglomerados atômicos adsorvidos no grapheno, combinamos um modelo modificado de Anderson-Newns para descrever o acoplamento entre um átomo adsorvido e o grafeno. Além disso, encontramos uma competição entre forças quânticas e clássicas, a qual determina o tipo de sítio no qual o átomo prefere ser adsorvido. O último projeto é um estudo dinâmico de um átomo colidindo contra uma superfície metálica. Nesse projeto o foco é posto no cálculo do coeficiente de aderência, o qual mede a taxa de densidade nuclear presa na superfície metálica após a colisão. Resultados preliminares indicam que, uma pequena parte da densidade nuclear permanece aderida ao metal depois da colisão.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 &micro;mol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 &micro;g L-1 e 58,6 &micro;g L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 &micro;g L-1 e o LQ 5,56 &micro;g L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 &micro;g L-1 and 58,6 &micro;g L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 &micro;g L-1 and the LQ was 5,56 &micro;g L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

Um método de baixo custo é proposto para determinação direta de chumbo em açúcar por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e correção de fundo com fonte de deutério, empregando modificação química permanente com 250µg W + 200µg Rh e co-injeção de 5µg Rh. Os experimentos foram realizados com plataforma integrada ou ao no tubo de grafite com aquecimento longitudinal. Para avaliação da modificação química permanente, foram feitos experimentos na ausência de modificação e na presença de modificação química convencional com Pd+Mg. No decorrer do trabalho observou-se ser imprescindível a co-injeção de Rh para a estabilização térmica de chumbo na presença de açúcar. A amostra (8 g) é dissolvida em 100 ml de solução aquosa 0,2% v/v HNO3, e uma alíquota de 10 l é injetada com 5µl de solução de Rh na plataforma do tubo de grafite modelo Universal da Varian tratada com W e Rh. A massa característica (mo) e o limite de detecção do método foram 11 pg Pb e 5 ng g-1 respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 860 queimas. O método apresentou boa reprodutibilidade com coeficiente de variação inferior a 2,5 % (n=3). As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. A exatidão do método proposto para determinação direta de chumbo em açúcar foi avaliada pela comparação com método convencional utilizando Pd+Mg e nenhuma diferença estatística foi observada aplicando-se o teste t de Student ao nível de 95% de probabilidade, em amostras que receberam adição de chumbo / A simple method for the direct determination of lead in sugar by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) with platform treated with 250µg W + 200µg Rh and deuterium background correction is proposed. Samples (8 g) were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0,2% v/v HNO3 and 10µl aliquots were co-injected with 5µg Rh into the integrated platform modified with W-Rh of the Universal Varian longitudinal heated graphite atomizer. The characteristic mass (mo) and the method detection limit were 11 pg Pb and 5,0 ng g-1 Pb, respectively, and the tube life time was 860 firings. The relative standard deviation of measurements (n=3) was lower than 2,5 %. For the evaluation of the permanent chemical modifier, parallel experiments were carried in the presence of diluted nitric acid and with the conventional Pd+Mg chemical modifier. Experiments were made either with manual inserted graphite plataforms or integrated plataforms into longitudinal graphite tubes. Comparison of the proposed method with a method based on Pd+Mg chemical modifier showed no statistical differences by applying a t-test at 95% confidence level, for sugar sample solution spiked with lead

Neste trabalho propôs-se desenvolver eletrodos compósitos à base de grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (MIP-TC), visando a determinação do antibiótico tetraciclina em formulações farmacêuticas e urina sintética. O trabalho também visou contribuir no desenvolvimento de um sensor com melhor desempenho no que diz respeito à sensibilidade e seletividade do eletrodo compósito modificado, na quantificação do analito/molécula molde em matrizes complexas. Técnicas eletroanalíticas, tais como voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV) foram utilizadas para avaliar a resposta em termos de sensibilidade e seletividade do eletrodo compósito na detecção da tetraciclina (TC), proposto neste trabalho. A otimização dos parâmetros, tais como composição do MIP (5,0 %, m/m), amplitude de pulso (50 mV), velocidade de varredura (10 mV s-1), tempo (300 s) e potencial de acumulação [(+ 0,7 V (vs. SCE)] e faixa granulométrica do MIP (150 a 250 &mu;m), usando voltametria de redissolução anódica por pulso diferencial foi realizada para maximizar a determinação da tetraciclina em tampão fosfato 0,10 mol L -1 (pH 2,5), permitindo obter limites de detecção de 0,555 &mu;mol L-1, 2,70 &mu;mol L-1 e 4,71 &mu;mol L-1, respectivamente, para o EGPU-MIP-TC, EGPU e EGPU-NIP, sem necessidade de renovação da superfície do eletrodo entre as sucessivas medidas. Regiões lineares entre 4,0 e 60,0 &mu;mol L-1, 8,0 e 60,0 &mu;mol L-1 e 20,0 e 100,0 &mu;mol L-1/sup> foram observadas, respectivamente, para o EGPU-MIP-TC, EGPU e EGPU-NIP, para o pico anódico em + 0,9 V (vs. SCE). Os EGPU também foram testados quanto à seletividade frente à possíveis interferentes, sendo utilizados clortetraciclina (CTC) e oxitetraciclina (OTC) para os testes de interferência. Em todos os casos, a interferência do EGPU-MIP-TC foi menor do que a obtida com o EGPU-NIP, confirmando que o EGPU-MIP-TC foi mais efetivo na capacidade de reconhecer seletivamente o analito na presença dos interferentes CTC e OTC. Após as etapas de síntese dos MIP/NIP e confecção dos eletrodos, otimização dos parâmetros, avaliações e testes de sensibilidade e seletividade dos EGPU, os eletrodos foram submetidos à aplicação em duas amostras de medicamentos comerciais, TetraMed&reg; 500 mg e genérico de cloridrato de tetraciclina 500 mg e uma amostra sintética de urina. Os resultados foram comparados ao método oficial por HPLC, apresentando 95 % de confiança, de acordo com o teste t-Student. / In this work, graphite-polyurethane composites electrodes were modified with methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP-TC) in order to evaluate the electrodes in the determination of tetracycline (TC) antibiotic in pharmaceutical formulations as well as in biological fluid. The work aimed to contribute in development of a sensor with better performance about the sensitivity and selectivity of the composites electrodes modified in quantification of this analyte. Electroanalytical techniques such as cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV) were used to evaluate the selectivity and sensitivity of the composite electrodes in the detection of tetracycline. The parameters optimization, such as MIP composition (5.0 %, m/m), pulse amplitude (50 mV), scan rate (10 mV s-1), accumulation time (300 s), accumulation potential [+ 0.7 V (vs. SCE)], and MIP granulometry (150 to 250 &mu;m), using differential pulse anodic stripping voltammetry was done to maximize the determination of tetracycline in phosphate buffer 0.1 mol·L-1 pH 2.5 resulting in LOD of 0.555 &mu;mol L-1, 2.70 &mu;mol L-1 and 4.71 &mu;mol L-1, respectively for the EGPU-MIP-TC, EGPU and EGPU-NIP, without the need for surface renovation between the measures. A linear dynamic range from 4.0 to 60.0 &mu;mol L-1, 8.0 to 60.0 &mu;mol L-1 and 20.0 to 100.0 &mu;mol L-1, respectively for the EGPU-MIP-TC, EGPU and EGPU-NIP was observed for the anodic peak at + 0.9 V (vs. SCE). The EGPU were also tested regarding the selectivity compared to possible interferents, such as chlortetracycline (CTC) and oxytetracycline (OTC) for the interference study. In all cases, the interference of EGPU-MIP-TC was lower than the one that was got with EGPU-NIP, confirming that the EGPU-MIP-TC was more selective than the non-imprinted polymer in the capacity of recognizing, selectively, the analyte in presence of CTC and OTC interferents. After the steps of synthesis of MIP/NIP and electrodes confection, parameters optimization, evaluation and EGPU sensitivity and selectivity studies, the electrodes were submitted to the application in two commercial drugs containing 500 mg of tetracycline cloridrate, TetraMed&reg; and generic; and a synthetic urine sample. The results were compared to the official method by HPLC, presenting 95 % confidence according to the t-Student test.

Neste trabalho foram preparados eletrodos compósitos grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (EGPU-MIP) visando a determinação de ácido fólico (FA) e forma ácida do diclofenaco (DCF), os quais foram usados como moléculas molde. O objetivo principal era avaliar o desempenho dos MIPs em relação à seletividade e sensibilidade, além da inovação em relação ao uso dos compósitos como material de eletrodo, relativamente a esses analitos. No caso do FA, os MIP foram preparados com essa molécula, relativamente grande e contendo vários grupos funcionais, para avaliar o efeito dessas características no desempenho do sensor. Inicialmente foram feitos estudos exploratórios usando voltametria cíclica (CV), nos quais o FA apresentou pico irreversível de oxidação em +0,80 V (vs. SCE) e picos reversíveis de redução em -0,40 e -0,65 V (vs. SCE), com respectivos processos de oxidação em -0,33 e -0,49 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco usando voltametria de pulso diferencial (DPV), após otimizar parâmetros tais como composição de MIP no sensor de (2,5%, m/m), amplitude de pulso (a = 50 mV), velocidade de varredura (&nu; = 10 mV s-1) e meio eletrolítico (tampão acetato, pH = 4,5). Nesse procedimento, determinou-se uma mesma região linear de resposta entre 0,6 e 2,0 &micro;mol L-1 para os dois picos de redução em -0,52 e -0,58 V (vs. SCE), com limites de detecção (LOD) de 0,17 e de 0,03 &micromol L-1, respectivamente. O pico em -0,58 V mostrou-se mais sensível e foi escolhido para determinar o FA nas formulações farmacêuticas Folacin&reg, Afopic&reg e Folifolim&reg, com resultados concordantes com o método oficial baseado na Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), em 95% de confiança, segundo o teste t-Student. O MIP-FA mostrou-se mais seletivo que o polímero sem impressão molecular (NIP-DCF) frente às interferências do metotrexato (MTX), porem o ácido ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e dopamina (DA) mostraram interferências, em relação aos grupos funcionais presentes nessas espécies, com forte influência da rigidez estrutural e da mobilidade rotacional de tais grupos. Outro MIP foi sintetizado com impressão para DCF. A voltametria cíclica mostrou que o DCF apresenta pico irreversível de oxidação em + 0,83 V (vs. SCE), na primeira varredura e picos reversíveis de redução em +0,40 e +0,65 V (vs. SCE), a partir da segunda varredura, com respectivos processos de oxidação em +0,27 e +0,58 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco em formulações comerciais, usando DPAdASV, após otimização dos parâmetros tais como composição de MIP no sensor (2,5%, m/m), tempo de acumulação (300 s) e potencial de pré-concentração (+0,2 V), a = 50 mV, &nu; = 10 mV s-1 em ácido perclórico pH condicional (pHcond) = 1,6, com uma região linear entre 0,010 e 0,20 nmol L-1 e LOD de 0,99 nmol L-1 para o pico anódico em +0,8 V (vs. SCE). O DCF foi determinado nas formulações farmacêuticas Biofenac&reg, Medley&reg e Voltaren&reg e em urina sintética. O MIP-DCF se mostrou relativamente seletivo ao sinal do DCF, mesmo na presença dos interferentes como ácido meclofenâmico (AMCFN) e ácido mefenâmico (AMFN), os quais apresentam grande semelhança estrutural e funcional em relação ao analito. Deve-se tomar cuidado ao estender o intervalo de potencial operacional para o GPU, neste meio de ácido perclórico, para evitar ativação de grupos funcionais do grafite e/ou da PU. / In this work methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP) were prepared using folic acid (FA) as well as diclofenac (DCF) templates. These MIPs were used in the modification of graphite-polyurethane (GPU) composites in order to evaluate the performance of the resulting electrodes in the determination of the templates in pharmaceutical formulations and to estimate the sensitivity and selectivity of the resulting devices joined to the innovation of using the composites in such development regarding these analytes. In the case of FA, MIPs were prepared with this relatively large and containing multiple functional groups, to evaluate the effect of such characteristics in the performance of the sensor. First of all exploratory experiments were performed using cyclic votammetry (CV) in which the FA presented an irreversible oxidation peak at + 0.80 V (vs. SCE) and reversible reductions peaks at -0.40 and -0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at -0.33 and -0.49 V (vs. SCE). An analytical procedure was developed based on differential pulse voltammetry (DPV), after optimizing parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), pulse amplitude (a = 50 mV), scan rate (&nu; = 10 mV s-1) and supporting electrolyte (acetate, pH = 4.5). In such procedure was obtained a linear dynamic range from 0.6 to 2.0 &micromol L-1 for both DPV reduction peaks at -0.52 and -0.58 V (vs. SCE), with limit of detection (LOD) of 0.17 and 0.03 &micromol L-1, respectively. As the second on was more sensitive it was chosen for the determination of FA in the commercial pharmaceutical formulation Folacin&reg, Afopic&reg and Folifolim&reg,with results that agreed with those from the official HPLC procedure within 95% confidence level according to the t-Student test. The MIP-FA was more selective than the non-imprinted polymer (NIP-DCF) in relation to the interference of metotrexate (MTX), however ascorbic acid (AA), uric acid (UA) and dopamine (DA) revealed significant interferences regarding the functional groups present in these species, with strong influence from the structural rigidity of the molecule that plays an important role in the rotational mobility of these groups. Another MIP was synthesized with DCF as a template. Cyclic voltammetry demonstrated that the DCF presented a single irreversible oxidation peak at + 0.83 V (vs. SCE) in the first scan, and two reversible reduction peaks at +0.40 and +0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at +0.27 and +0.58 V (vs. SCE), from the second scan. A DPAdASV procedure was also developed for the determination of DCF in commercial formulations after optimizing some experimental parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), accumulation time (300 s) and potential (+0.2 V), a = 50 mV, v = 10 mV s-1 and supporting electrolyte (perchloric acid pHcond = 1.6). A linear dynamic range from 0.010 to 0.20 nmol L-1 and a LOD of 0.99 nmol L-1 were observed for the anodic peak at +0.8 V (vs. SCE). Then the DCF was determined in the commercial formulations Biofenac&reg, Medley&reg and Voltaren&reg and also in synthetic urine samples. The MIP-DCF sensor showed to be selective regarding the DCF signal even in the presence of meclophenamic acid (AMCFN) and mefenamic acid (AMFN), which present structural and functional similarity when compared with the analyte. Care must be taken when using the GPU in extreme potential windows in the perchloric acid medium, to avoid activation of functional groups in the polymer.

Neste trabalho, são abordados os estudos eletroquímicos e químico-quânticos, bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para o antidepressivo tricíclico imipramina e para o neurotransmissor dopamina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton Robinson (BR) 0,10 mol L-1 no pH de melhor resposta analítica para os referidos compostos. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada, utilizando-se um eletrodo de grafite-poliuretana (GPU), foi possível diagnosticar o grau de reversibilidade das reações, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de prótons e elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Quanto aos cálculos químico-quânticos, a representação gráfica do HOMO (orbital molecular de mais alta energia ocupado) e os cálculos das cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático forneceram uma estimativa do provável sítio de oxidação dos compostos. Os resultados indicaram que a reação de oxidação da imipramina é irreversível e dependente da adsorção do reagente na superfície do eletrodo, ocorrendo a formação subseqüente de um dímero em uma etapa química posterior à transferência de dois elétrons e um próton. O provável sítio de oxidação da molécula abrange a região do átomo de nitrogênio do anel, salientando que após a transferência de dois elétrons há uma deslocalização de cargas pelo anel aromático, fato este que sugere a formação do dímero na posição 2. Paralelamente, experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados com o objetivo de gerar produtos de reação para serem analisados pela técnica de espectroscopia de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). Tomando-se por base os resultados obtidos pelas técnicas voltamétricas, pelos cálculos químico-quânticos e pelos espectros de massa, foi sugerido o provável mecanismo de oxidação da imipramina nas condições estudadas. A metodologia analítica desenvolvida para a imipramina é rápida, sensível e exata para a análise de rotina em comprimidos de Tofranil®. A sensibilidade alcançada pela metodologia permitiu ainda a análise direta de concentrações plasmáticas terapêuticas do antidepressivo e de seu metabólito (desipramina) em amostra de soro humano sintético. No entanto, a seletividade da metodologia ficou comprometida pela proximidade dos potenciais de pico dos dímeros formados após a oxidação da imipramina (-41 mV) e da desipramina (23 mV). A aplicação de um método matemático de deconvolução (Origin 6.0) tornou possível a determinação simultânea da imipramina e da desipramina. A dopamina, por sua vez, é oxidada a dopamina orto quinona em um processo reversível com a adsorção de reagente e produto na superfície do eletrodo. O processo envolve a participação de dois elétrons e dois prótons. A metodologia analítica desenvolvida para a dopamina foi aplicada na análise de rotina em ampolas de Revivan® com boa exatidão e precisão. Além disso, a sensibilidade e a seletividade alcançada pela metodologia resultou na determinação de dopamina em fluído cerebrospinal sintético. A separação dos picos de oxidação da dopamina (Ep = 200 mV) e do ácido ascórbico (Ep = 40 mV) deve-se, provavelmente, às interações eletrostáticas favoráveis entre a superfície do eletrodo de GPU e o ânion ascorbato. De maneira geral, os resultados obtidos foram bastante satisfatórios para as determinações pretendidas, concluindo que o eletrodo de GPU é um material promissor para a análise de moléculas de interesse biológico. / In this work, the electrochemical and quantum-chemical studies are discussed, as well as the development of analytical methodologies for the imipramine tricyclic antidepressant and for the dopamine neurotransmitter. Experiments were performed in 0.10 mol L-1 Britton Robinson (BR) buffer solution at the best analytical response pH for the mentioned compounds. From the electrochemical parameters extracted of cyclic and square wave voltammetric techniques, using a graphite-polyurethane electrode (GPU), it was possible to diagnose the reactions reversible degree, the presence or not of adsorptions processes and also the number of protons and electrons involved in the electrochemical reactions. Concerning to the quantum-chemical calculations, the graphic representation of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the calculation of the atomic charge derived from electrostatic potential provided an estimation of the probable oxidation sites of the compounds. The results indicated that the oxidation reaction of imipramine is reversible and dependent of the reagent adsorption at the electrode surface, occuring the formation of a dimer in a chemical step after the transference of two electrons and one proton. The probable oxidation site of the molecule includes the nitrogen atom region of the ring, emphasizing that after the transference of the two electrons there is a deslocalization of the charges though the aromatic ring, suggesting the formation of the dimeric specie at postion 2. At the same time, experiments of controlled potential electrolysis were carried out in order to generate reaction products to be analysed by electrospray ionization mass espectrosmmetry (ESI-MS). From the results obtained by voltammetric techniques, by quantum-chemical calculations and by mass spectroscopy, it was suggested a probable mechanism for the imipramine oxidation in the studied conditions. The analytical methodology developed for imipramine is fast, sensible and accurate for routine analysis in Tofranil® tablets. The reached sensibility also allowed the direct analysis of therapeutical plasmatic concentrations of the antidepressant and its methabolic (desipramine) in synthetic human serum sample. However, the selectivity of the methodology was compromised by the peak potentials proximity of the dimers formed after the oxidation of imipramine (-41 mV) and of desipramine (23 mV). The application of a deconvolution mathematical xviii method (Origin 6.0) permitted the simultaneous analysis of imipramine and desipramine. On the other hand, dopamine is oxidized to dopamine ortho-quinone in a reversible process with the adsorption of reagent and product at the electrode surface. The process involves the participation of two electrons and two protons. The analytical methodology developed for dopamine was applied in the routine analysis in Revivan® injections with good accuracy and precision. Besides that, the sensitivity and the selectivity reached by the methodology resulted in the determination of dopamine in synthetic cerebrospinal fluid. The separation of the oxidation peaks of dopamine (Ep = 200 mV) and of ascorbic acid (Ep = 40 mV) is probably due to the favorable electrostatic interactions between the GPU electrode surface and the ascorbate anion. In general way, the obtained results were very satisfatory for the desirable determinations, concluding that the GPU electrode is a promissing material for the analysis of biological interest molecules.

Neste trabalho foram preparados eletrodos compósitos grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (EGPU-MIP) visando a determinação de ácido fólico (FA) e forma ácida do diclofenaco (DCF), os quais foram usados como moléculas molde. O objetivo principal era avaliar o desempenho dos MIPs em relação à seletividade e sensibilidade, além da inovação em relação ao uso dos compósitos como material de eletrodo, relativamente a esses analitos. No caso do FA, os MIP foram preparados com essa molécula, relativamente grande e contendo vários grupos funcionais, para avaliar o efeito dessas características no desempenho do sensor. Inicialmente foram feitos estudos exploratórios usando voltametria cíclica (CV), nos quais o FA apresentou pico irreversível de oxidação em +0,80 V (vs. SCE) e picos reversíveis de redução em -0,40 e -0,65 V (vs. SCE), com respectivos processos de oxidação em -0,33 e -0,49 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco usando voltametria de pulso diferencial (DPV), após otimizar parâmetros tais como composição de MIP no sensor de (2,5%, m/m), amplitude de pulso (a = 50 mV), velocidade de varredura (&nu; = 10 mV s-1) e meio eletrolítico (tampão acetato, pH = 4,5). Nesse procedimento, determinou-se uma mesma região linear de resposta entre 0,6 e 2,0 &micro;mol L-1 para os dois picos de redução em -0,52 e -0,58 V (vs. SCE), com limites de detecção (LOD) de 0,17 e de 0,03 &micromol L-1, respectivamente. O pico em -0,58 V mostrou-se mais sensível e foi escolhido para determinar o FA nas formulações farmacêuticas Folacin&reg, Afopic&reg e Folifolim&reg, com resultados concordantes com o método oficial baseado na Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), em 95% de confiança, segundo o teste t-Student. O MIP-FA mostrou-se mais seletivo que o polímero sem impressão molecular (NIP-DCF) frente às interferências do metotrexato (MTX), porem o ácido ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e dopamina (DA) mostraram interferências, em relação aos grupos funcionais presentes nessas espécies, com forte influência da rigidez estrutural e da mobilidade rotacional de tais grupos. Outro MIP foi sintetizado com impressão para DCF. A voltametria cíclica mostrou que o DCF apresenta pico irreversível de oxidação em + 0,83 V (vs. SCE), na primeira varredura e picos reversíveis de redução em +0,40 e +0,65 V (vs. SCE), a partir da segunda varredura, com respectivos processos de oxidação em +0,27 e +0,58 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco em formulações comerciais, usando DPAdASV, após otimização dos parâmetros tais como composição de MIP no sensor (2,5%, m/m), tempo de acumulação (300 s) e potencial de pré-concentração (+0,2 V), a = 50 mV, &nu; = 10 mV s-1 em ácido perclórico pH condicional (pHcond) = 1,6, com uma região linear entre 0,010 e 0,20 nmol L-1 e LOD de 0,99 nmol L-1 para o pico anódico em +0,8 V (vs. SCE). O DCF foi determinado nas formulações farmacêuticas Biofenac&reg, Medley&reg e Voltaren&reg e em urina sintética. O MIP-DCF se mostrou relativamente seletivo ao sinal do DCF, mesmo na presença dos interferentes como ácido meclofenâmico (AMCFN) e ácido mefenâmico (AMFN), os quais apresentam grande semelhança estrutural e funcional em relação ao analito. Deve-se tomar cuidado ao estender o intervalo de potencial operacional para o GPU, neste meio de ácido perclórico, para evitar ativação de grupos funcionais do grafite e/ou da PU. / In this work methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP) were prepared using folic acid (FA) as well as diclofenac (DCF) templates. These MIPs were used in the modification of graphite-polyurethane (GPU) composites in order to evaluate the performance of the resulting electrodes in the determination of the templates in pharmaceutical formulations and to estimate the sensitivity and selectivity of the resulting devices joined to the innovation of using the composites in such development regarding these analytes. In the case of FA, MIPs were prepared with this relatively large and containing multiple functional groups, to evaluate the effect of such characteristics in the performance of the sensor. First of all exploratory experiments were performed using cyclic votammetry (CV) in which the FA presented an irreversible oxidation peak at + 0.80 V (vs. SCE) and reversible reductions peaks at -0.40 and -0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at -0.33 and -0.49 V (vs. SCE). An analytical procedure was developed based on differential pulse voltammetry (DPV), after optimizing parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), pulse amplitude (a = 50 mV), scan rate (&nu; = 10 mV s-1) and supporting electrolyte (acetate, pH = 4.5). In such procedure was obtained a linear dynamic range from 0.6 to 2.0 &micromol L-1 for both DPV reduction peaks at -0.52 and -0.58 V (vs. SCE), with limit of detection (LOD) of 0.17 and 0.03 &micromol L-1, respectively. As the second on was more sensitive it was chosen for the determination of FA in the commercial pharmaceutical formulation Folacin&reg, Afopic&reg and Folifolim&reg,with results that agreed with those from the official HPLC procedure within 95% confidence level according to the t-Student test. The MIP-FA was more selective than the non-imprinted polymer (NIP-DCF) in relation to the interference of metotrexate (MTX), however ascorbic acid (AA), uric acid (UA) and dopamine (DA) revealed significant interferences regarding the functional groups present in these species, with strong influence from the structural rigidity of the molecule that plays an important role in the rotational mobility of these groups. Another MIP was synthesized with DCF as a template. Cyclic voltammetry demonstrated that the DCF presented a single irreversible oxidation peak at + 0.83 V (vs. SCE) in the first scan, and two reversible reduction peaks at +0.40 and +0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at +0.27 and +0.58 V (vs. SCE), from the second scan. A DPAdASV procedure was also developed for the determination of DCF in commercial formulations after optimizing some experimental parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), accumulation time (300 s) and potential (+0.2 V), a = 50 mV, v = 10 mV s-1 and supporting electrolyte (perchloric acid pHcond = 1.6). A linear dynamic range from 0.010 to 0.20 nmol L-1 and a LOD of 0.99 nmol L-1 were observed for the anodic peak at +0.8 V (vs. SCE). Then the DCF was determined in the commercial formulations Biofenac&reg, Medley&reg and Voltaren&reg and also in synthetic urine samples. The MIP-DCF sensor showed to be selective regarding the DCF signal even in the presence of meclophenamic acid (AMCFN) and mefenamic acid (AMFN), which present structural and functional similarity when compared with the analyte. Care must be taken when using the GPU in extreme potential windows in the perchloric acid medium, to avoid activation of functional groups in the polymer.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:27:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao historias do grafite.pdf: 2906171 bytes, checksum: 5592640fa19239849a82fd98b42ba58b (MD5) Previous issue date: 2010-07-02 / This research, linked to the research line Theory, History and Criticism of Art and the Image of the Graduate Program in Visual Culture, is based on proposals of the Image of History to discuss the graphite in Goiânia nowadays. It is a job search support in post-modern theorys, adopting a qualitative research methodology as effected through interviews with social actors participating in the Goiânias s 2000 graffiti scene. Based on the Social History, which allows other versions of the facts that not only the official version, it brings an explanation about the history of graffiti showing that several political constructions, social and cultural rights were erected to their surroundings, since its inception until his passer contemporary according to changing interests. The history of contemporary image goianiense graphite itself consists of speeches from supporters of the practice. At its meetings, the interviewees discussed the meanings they attach to the images they produce, revealed positions, motivations, expectations and reflections. The statements were the raw material for discussions about the social role of graphite, its dialogue with the market and what lies behind the images produced. This work is thus a version of history composed by the opinions of each participant interwoven to show not only one truth, but the possibility of multiple viewpoints on the subject. / Esta pesquisa, ligada à linha de pesquisa Teoria, História e Crítica da Arte e da Imagem do Programa de Pós-Graduação em Cultura Visual, se baseia nas propostas de História da Imagem para discutir o grafite goianiense na contemporaneidade. É um trabalho que busca sustentação nas teorias pós-modernas, adotando como metodologia a pesquisa qualitativa efetivada por meio de entrevistas com atores sociais participantes da cena grafiteira em Goiânia nos anos 2000. Baseada na História Social, que admite versões outras para os fatos que não só a versão oficial, trago uma explanação sobre a trajetória do grafite mostrando que várias construções políticas, sociais e culturais foram erguidas ao seu entorno, desde seu surgimento até seus trânsitos contemporâneos, de acordo com os interesses mutáveis. A História da Imagem do grafite goianiense contemporâneo propriamente dita é composta a partir falas de adeptos da prática. Nos encontros realizados, os entrevistados discutiram sobre os sentidos que atribuem às imagens que produzem, revelaram posicionamentos, motivações, expectativas e reflexões. Os depoimentos foram a matéria prima para discussões sobre o papel social do grafite, seu diálogo com o mercado e o que está por atrás das imagens produzidas. Esse trabalho é, portanto, uma versão de história composta pelas opiniões de cada participante entretecidas a fim de mostrar não uma só verdade, mas a possibilidade de múltiplos pontos de vista sobre o assunto.