The absorption spectra of a recently designed low-bandgap conjugated polymer has been studied using the semi-empirical method ZINDO and TDDFT/B3LYP/6-31G. The vertical excitation energies have been calculated for monomer up to hexamer. Two main absorption peaks can be seen, the one largest in wavelength corresponding to a HOMO to LUMO transition, and one involving higher order excitations. TDDFT results are red-shifted compared to the ZINDO results. Comparison with experiment yields that short conjugation lengths are dominating. This is possibly due to steric interactions between polymer chains, breaking the conjugation length. Such effects are also studied.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l'information à l'échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d'enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l'échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l'enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d'analyse reposant sur l'utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l'interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

Nuclear spinodal instabilities are investigated in non-relativistic and relativistic stochastic mean-field approaches for charge asymmetric and charge symmetric nuclear matter. Quantum statistical effect on the growth of instabilities are calculated in non-relativistic approach. Due to quantal effects, in both symmetric and asymmetric matter, dominant unstable modes shift towards longer wavelengths and modes with wave numbers larger than the Fermi momentum are strongly suppressed. As a result of quantum statistical effects, in particular at lower temperatures, amplitude of density fluctuations grows larger than those calculated in semi-classical approximation. Relativistic calculations in the semi-classical limit are compared with the results of non-relativistic calculations based on Skyrme-type effective interactions under similar conditions. A qualitative difference appears in the unstable response of the system: the system exhibits most unstable behavior at higher baryon densities around $rho_{B}=0.4 rho_{0}$ in the relativistic approach while most unstable behavior occurs at lower baryon densities around $rho_{B}=0.2 rho_{0}$ in the non-relativistic calculations.

The two-dimensional electronic systems (2DESs) have kept surprising physicists for the last few decades. Examples include the integer and fractional quantum Hall effects, cuprate superconductivity, and graphene. This thesis is intended to develop suitable theoretical tools which can be generalized to study new types of 2DESs with strong correlation feature. The first part of this thesis describes the investigation of heterostructures made by Mott insulators. This work is mostly motivated by the significant improvement of techniques for layer-by-layer growth of transition metal oxides in the last few years. We construct a toy model based on generalized Hubbard model complemented with long-ranged Coulomb interaction, and we study it by Hartree-Fock theory, dynamical mean-field theory, and Thomas-Fermi theory. We argue that interesting 2D strongly correlated electronic systems can be created in such heterostructures under several conditions. Since these 2D systems are formed entirely due to the gap generated by electron-electron interaction, they are not addiabatically connected to a noninteracting electron states. This feature makes these 2D systems distinguish from the ones created in semiconductor heterostructures, and they may be potential systems having non-Fermi liquid behaviors. The second part of this thesis is devoted to the study of collective excitations in high-temperature superconductors. One important achievement in this work is to develop a time-dependent mean-field theory for t-U-J-V model, an effective low energy model for cuprates. The time-dependent mean-field theory is proven to be identical to the generalized random-phase approximation (GRPA) which includes both the bubble and ladder diagrams. We propose that the famous 41 meV magnetic resonance mode observed in the inelastic neutron scattering measurements is a collective mode arising from a conjugation relation, which has been overlooked in previous work, between the antiferromagnetic fluctuation and the phase fluctuation of the d-wave superconducting order parameter near momentum ([pi, pi]). Furthermore, we find that this collective mode signals the strength of the antiferromagnetic fluctuations which are responsible for the suppression of the superfluid density in the underdoped cuprates even at zero temperature. Finally, we perform a complete analysis on an effective model with parameters fitted by experimental data of Bi2212 within the GRPA scheme and conclude that the short-range antiferromagnetic interactions which are a remnant of the parent Mott-insulator are more likely the pairing mechanism of the High-T[subscript c] cuprates. / text

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension.

Les contributions de cette thèse portent sur deux sujets. La première partie est dédiée à l'étude de modèles de champ moyen pour la structure électronique de matériaux avec des défauts. Dans le chapitre 2, nous introduisons et étudions le modèle de Hartree-Fock réduit (rHF) pour des cristaux désordonnés. Nous prouvons l'existence d'un état fondamental et établissons, pour les interactions de Yukawa (à courte portée), certaines propriétés de cet état. Dans le chapitre 3, nous considérons des matériaux avec des défauts étendus. Dans le cas des interactions de Yukawa, nous prouvons l'existence d'un état fondamental, solution de l'équation auto-cohérente. Nous étudions également le cas de cristaux avec une faible concentration de défauts aléatoires. Dans le chapitre 4, nous présentons des résultats de simulations numériques de systèmes aléatoires en dimension un. Dans la deuxième partie, nous étudions des modèles Monte-Carlo cinétique multi-échelles en temps. Nous prouvons, pour les trois modèles présentés au chapitre 6, que les variables lentes convergent, dans la limite de la grande séparation des échelles de temps, vers une dynamique effective. Nos résultats sont illustrés par des simulations numériques.

Thesis (M.Tech.: Chemistry)-Dept. of Chemistry, Durban Institute of Technology, 2003 ix, 70 leaves + 1 computer laser optical disc / The purpose of this study is to utilize computational techniques in the determination of the mechanistic pathways for the one-pot conversion of a pentacyclo-undecane (PCU) dione 1.1 to a pentacyclo-undecane cage lactam 1.2.

Dans cette thèse, on étudie plusieurs modèles et problèmes issus de la mécanique quantique. Ces modèles interviennent naturellement en chimie quantique pour le calcul de la structure électronique de la matière. Ils présentent des difficultés théoriques liées aux problèmes d'existence de solutions et à leur calcul numérique. Cette thèse est une contribution à l'étude de ces problèmes.

While the spin trapping properties of thiols have been investigated through EPR analysis and kinetics studies, few groups have studied these properties using strictly computational methods. In particular, α-lipoic acid (ALA) and its reduced form, dihydrolipoic acid (DHLA), one of the strongest endogenously produced antioxidants, show potential for being effective, naturally occurring spin traps for the trapping of reactive oxygen species. This research covers electronic structure calculations of ALA, DHLA, and their corresponding hydroxyl radical spin adducts, performed at the cc-pVDZ/B3LYP/DFT level of theory. The effects on DHLA introduced by other radicals such as ·OOH, ·OCH3, and ·OOCH3 are reported. Explicit solvation was carried out using open-source molecular packing software and was studied using MOPAC PM6 semi-empirical geometry optimizations. Complete Basis Set (CBS) limit extrapolations were performed using cc-pVXZ (X = D, T, Q) Dunning basis sets under the DFT/B3LYP level of theory, and results are compared to the literature.

Nous étudions la dynamique d’anions hydroxyde et fluorure micro-solvatés dans un agrégat d’eau après photo-excitation. Du fait du coût numérique important des calculs ab-initio et de la faible transférabilité des potentiels modèles de la littérature, nous avons développé un nouveau modèle transférable permettant de décrire l’interaction d’un soluté quelconque avec une molécule d’eau. Nous avons également effectué une étude des propriétés statiques de F^-(H2O)n=1−7 et OH−(H2O)n=1−7 qui sert de référence pour la paramétrisation du modèle et fournit une base à l’interprétation des calculs de dynamique. De cette étude, nous avons déduit le nombre de molécules d’eau nécessaires pour stabiliser le premier état excité de F− et OH−. Nous avons aussi déterminé l’impact de la base sur la description des états excités. Enfin, nous avons mis en évidence un motif géométrique favorable à la recombinaison géminée. L’étude de trajectoires sur le premier état singulet excité pour F^-(H2O)3,5 et OH^-(H2O)3,5 montre des différences de comportement entre le fluorure et l’hydroxyde. Pour F^−, l’électron est très diffus et se transfère en une centaine de femtosecondes à l’eau. Dans le cas de OH^−, à cause du dipôle du radical OH qui maintient l’électron, le transfert de charge ne s’effectue que lorsque le radical OH tourne vers l’agrégat d’eau. Cette différence de comportement entre OH^−et F^−offre une piste pour la compréhension du phénomène de recombinaison géminée rapide observé pour OH^−. Nous avons également étudié le spectre d’énergie de détachement vertical de l’électron pour des agrégats d’eau négativement chargés qui constituent l’un des produits finaux de la dynamique des anions photo-excités. Ces résultats ont été discutés et comparés à l’expérience. Nous avons ainsi pu faire correspondre des structures géométriques aux pics des spectres mesurés expérimentalement. Nous discutons aussi du rôle de l’énergie interne des agrégats sur l’allure des spectres via son impact sur l’évaporation de molécules d’eau. / We study the dynamics of micro-solvated hydroxide and fluoride anions in water clusters after photoexcitation. Because ab-initio calculations are numerically expensive and model potentials from literature lack of transferability, we developed a transferable model, which allows us to describe the interaction between any solute and a water molecule. We have studied the statics properties of F^−(H2O)n=1−7 and OH^−(H2O)n=1−7. The results from this study serve as a basis for the parametrization of the model and for the interpretation of dynamics simulation. From this study, we deduced the number of water molecules needed to stabilize an excited state for F^−and OH^−. We investogated the impact of the basis on the description of the excited states At last, we highlight a favorable motif for geminate recombination. Study of trajectories on the first excited singlet states of F^−(H2O)3,5 and OH^−(H2O)3,5 shows differences in the dynamics between OH^−and F^− For F^−, the excess electron is very diffuse and transferred quickly to the water For OH−, because of the OH dipole, the excess electron remains bound to the neutral . OH, until charge transfer takes place when OH rotate to the water cluster. This difference provides a way to understand the fast geminate recombination process observed for OH^−. We also studied vertical detachment spectra of the electron for negatively charged water clusters which are the final products of the anions dynamics on the first excited state. These results are compared to experience from literature. We associate isomers to the experimentally observed peaks. We discuss the effect of internal energy on the shape of the spectra through water molecules evaporation