Made available in DSpace on 2014-08-20T13:59:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_fabiana_timm.pdf: 495765 bytes, checksum: 1251e3e409572c0a08224d4ed26c4ae3 (MD5) Previous issue date: 2008-06-06 / The bean is a grain of great importance in the human feeding. The bean culture presents several agronomical problems, being the control of weeds of fundamental importance in the income and in the final quality of the product. This control is a lot of times made with the use of pre-emergent herbicides. Thus, the objective was to study the action of pre-emergent herbicides pendimenthalin, trifluralin e metolachlor the physiologic quality of seeds, growth and assimilates partition in bean cultivar BRS Expedito. In laboratory conditions, the physiological quality of seeds and the viability of the bean seeds cultivar BRS Expedito were reduced with the increment of the doses of all herbicides, except for the herbicide pendimenthalin that was shown less prejudicial to the viability and the vigor of bean seeds. The growth of cv. BRS Expedito bean plants in the absence of competition with weeds under greenhouse conditions suffered influence of the action of the herbicides starting from the recommended dose, emphasizing that the herbicide metolachlor prejudices the initial growth and development of the bean plants drastically. However, the used herbicides did not reduce the final accumulation of dry matter in green beans and seeds, and thus these herbicides could be recommended for the use in pre-emergence. / O feijão é um grão de grande importância na alimentação humana. A cultura do feijão apresenta vários problemas fitotécnicos, sendo o controle de plantas daninhas de fundamental importância no rendimento e na qualidade final do produto. Este controle é muitas vezes realizado com o uso de herbicidas pré-emergentes pendimenthalin, trifluralin e metolachlor. Desta forma, o objetivo foi estudar a ação de herbicidas pré-emergentes sobre a qualidade fisiológica de sementes, crescimento e partição de assimilados em feijão cultivar BRS Expedito. Em condições de laboratório, a qualidade fisiológica das sementes de feijão BRS Expedito foi reduzida com o incremento das doses dos herbicidas, com exceção do herbicida pendimenthalin que se mostrou menos prejudicial à germinação e ao vigor das sementes de feijão. O crescimento das plantas de feijão cv. BRS Expedito na ausência de competição com plantas daninhas em casa de vegetação sofreu influência da ação dos herbicidas a partir da dose recomendada, ressaltando que o herbicida metolachlor prejudicou drasticamente os estágios iniciais do crescimento e o desenvolvimento das plantas de feijão. Entretanto, os herbicidas utilizados não reduziram o rendimento final de matéria seca de vagens e sementes, podendo-se recomendar os mesmos para o uso em pré-emergência.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:07:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_lisiane_camponogara_fontana.pdf: 1549702 bytes, checksum: 39e3ad452ed8939b15bb71ac9fceed55 (MD5) Previous issue date: 2011-09-28 / Crabgrass is within the group of the most damaging weed species in the agricultural area of RS, occuring on rainfed and irrigated crops, causing harm to these cultures. The objectives of this study were to identify the species of Digitaria occurring in agricultural areas of RS, to evaluate their susceptibility to herbicides, to compare the relative competitive ability between large crabgrass and soybeans and rice, to determine the competition periods of large crabgrass in these cultures. The species D. ciliaris occurs throughout the RS, predominantly in areas of the soybean crop in the northern half of the state, where D. bicornis also occurs. In the region of rice, the southern half of RS, and D. ciliaris, there is D. sanguinalis, while the species D. aequiglumis, D. eriostachya and D. ternata are found less frequently. Digitaria species are susceptible to clethodim, glyphosate and there are hebicide-tolerant populations to cyhalofop. The competitive ability of Digitaria is smaller than the cultivated species of rice and soybeans, when it occurs in the same proportion of plants. Still, the rice can live with the large crabgrass for a maximum period of 18 days after emergence without reduction in productivity; while soybean should remain free from large crabgrass for a period between 23 and 50 days after crop emergence. / A milhã destaca-se entre as principais plantas daninhas presentes em áreas agrícolas no RS, devido à ocorrência em cultivos de sequeiro e irrigado e pelos prejuízos que causa às culturas. Os objetivos do presente estudo foram identificar as espécies de Digitaria ocorrentes em áreas agrícolas do RS, avaliar sua suscetibilidade a herbicidas, comparar a habilidade competitiva relativa de milhã com arroz irrigado e soja e determinar os períodos de competição de milhã nestas culturas. A espécie D. ciliaris ocorre em todo o RS, predominando em áreas de lavouras de soja na metade Norte do Estado, onde D. bicornis também ocorre. Na região orizícola, metade Sul do RS, além de D. ciliaris, destaca-se D. sanguinalis, enquanto as espécies D. aequiglumis, D. eriostachya e D. ternata são encontradas com menor frequência. As espécies de Digitaria são suscetíveis aos herbicidas clethodim e glyphosate, mas há populações tolerantes ao herbicida cyhalofop. A habilidade competitiva da Digitaria é menor que a das espécies cultivadas arroz irrigado e soja, quando ocorrem na mesma proporção de plantas. Ainda, a cultura do arroz irrigado pode conviver com presença de milhã até 18 dias após a emergência, sem que ocorra redução na produtividade, enquanto a soja deve permanecer livre da presença de milhã por período entre 23 e 50 dias após a emergência da cultura.

El hombre, desde que puso en práctica la domesticación y cultivo de plantas, a principios del Neolítico, ha ido incorporando mejoras de forma paulatina, a fin de conseguir el máximo rendimiento de la tierra. Introdujo para ello, y de forma progresiva, el abonado, la irrigación y el control de las plagas, enfermedades y arvenses. Las prácticas, basadas fundamentalmente en operaciones manuales, fueron muy rudimentarias hasta bien entrado el siglo XX. Con el gran desarrollo de los productos químicos para uso agrícola, a partir de los años 40, se produce un gran incremento en la productividad agraria, basado en el empleo de abonos y pesticidas de síntesis, y en la introducción de cultivares procedentes de mejora genética. Con el tiempo se manifestaron las consecuencias negativas de la utilización abusiva de estos productos. En concreto, el empleo excesivo de herbicidas sintéticos provoca la aparición de estirpes de arvenses resistentes, y su acumulación en el suelo y aguas subterráneas produce efectos perjudiciales sobre los seres vivos y la salud de las personas. Desde los años 90, la normativa que regula los productos agroquímicos impone más restricciones respondiendo a una sociedad cada vez más concienciada de los peligros de su empleo intensivo. Ello ha impulsado la búsqueda de otros métodos alternativos para el control de arvenses, basados en productos naturales, que sean respetuosos con el medio ambiente. Los fenómenos alelopáticos, basados en la interacción de plantas a través de sus metabolitos secundarios, liberados mediante volatilización, exudación y lixiviación de tejidos vegetales, constituye en este sentido un campo de investigación relativamente moderno. Los aleloquímicos que impiden el desarrollo de plantas en el entorno de la planta fuente han recibido especial atención debido a su potencial como herbicidas naturales selectivos. La presente Tesis doctoral tiene como objetivo principal el ensayo de la actividad fitotóxica de diferentes aceites esenciales y extractos acuosos de plantas mediterráneas sobre la germinación y el crecimiento de arvenses, con el fin de escoger los más activos, para desarrollarlos en un futuro como herbicidas naturales. / Verdeguer Sancho, MM. (2011). FITOTOXICIDAD DE ACEITES ESENCIALES Y EXTRACTOS ACUOSOS DE PLANTAS MEDITERRÁNEAS PARA EL CONTROL DE ARVENSES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/13827

Tesis por compendio / [ES] En la producción de cultivos, el frecuente uso de pesticidas y en particular de los herbicidas se encuentra bajo el foco de la atención pública. En los últimos años, muchos herbicidas han sido retirados del mercado, debido a que se buscan productos menos tóxicos. Esto ha provocado un aumento en la inversión para la investigación y el desarrollo de productos herbicidas más sostenibles. Sin embargo, hoy en día, hay pocas opciones comerciales que puedan reemplazar eficazmente a los herbicidas tradicionales. La comunidad agrícola ha posicionado al ácido pelargónico (PA) como una buena alternativa a los herbicidas de contacto convencionales, e incluso al glifosato en ciertas situaciones. El PA es un herbicida no selectivo de contacto, que presenta un buen control de las malezas sin dañar el medio ambiente. Sin embargo, su uso en la agricultura se encuentra limitado debido a algunos inconvenientes, como los problemas de su formulación, el olor rancio y desagradable después de su aplicación y principalmente las altas dosis de pulverización a las que debe ser aplicado para que sea efectivo. Por estas razones, el objetivo de esta tesis fue primero desarrollar un nuevo compuesto no toxico con actividad herbicida, que pudiera ser una alternativa a los herbicidas convencionales. A continuación, se estudiaron las condiciones óptimas de aplicación de la nueva sustancia: dosis de aplicación, ajustes de las barras de pulverización y condiciones climáticas fueron definidas para un mayor rendimiento de la nueva sustancia. Igualmente, se usaron coadyuvantes en el caldo, para incrementar la actividad del nuevo herbicida. Los resultados de esta tesis doctoral reportan la actividad herbicida de trece compuestos a base de ésteres de ácidos grasos, que podrían ser alternativas sostenibles para el control de malas hierbas. Su efectivad herbicida fue evaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. y Solanum nigrum L. Todos los componentes mostraron una interesante actividad herbicida de contacto que no está relacionada con el ácido libre de los ácidos grasos, además de buenas propiedades fisicoquímicas. La mayor eficacia se obtuvo con el éster de ácido pelargónico de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), con seis óxidos de etileno. El PA-MPEG es un compuesto líquido, soluble en agua y sin olor rancio, debido a su nula volatilidad, a diferencia del PA. También tiene unas excelente propiedades mojantes, pudiéndose diluir directamente en agua y aplicar sin la necesidad de una formulación, en contraste con el PA. PA-MPEG fue pulverizado a diferentes caudales, proporcionando un control de las malas hierbas estudiadas igual o mejor que el obtenido por los herbicidas comerciales a base de PA. La aplicación de PA-MPEG a una tasa de 12.8 kg de ácido equivalente de PA por hectárea con un caudal de 500 L por hectárea, fue la dosis más adecuada para lograr un excelente control (90 %) de las malas hierbas con un tamaño medio (18-20 cm; BBCH 16-22). Esta dosis de producto y el volumen de caldo son relativamente más bajos que los recomendados en la etiqueta del herbicida comercial a base de PA, formulado con una concentración de 273.4 g L-1. Como PA-MPEG y PA tienen actividad de contacto y su eficacia depende de la cobertura de rociado, en el estudio se reportó y se confirmó que las pulverizaciones realizadas con caudales inferiores a 200 litros por hectárea presentaron un control deficiente sobre D. sanguinalis y S. nigrum, al ser la cobertura de rociado y la penetración en el follaje insuficiente. La eficacia de PA-MPEG a una dosis subóptima fue mejorada cuando la aplicación se realizó con la barra de pulverización a una altura menor, lo que redujo la distancia al follaje de las malas hierbas. Condiciones climáticas cálidas (T: 33 °C; 30 % r.h.) durante la aplicación y los siguientes días también favorecieron el control de malas hierbas. Ambos aspectos de la aplicación podrían ser útiles para reducir las dosis de pulverización, manteniendo su eficacia. El uso de / [CA] En la producció de cultius, el freqüent ús de pesticides i en particular dels herbicides es troba sota el focus de l'atenció pública. En els últims anys, molts herbicides han estat retirats del mercat, pel fet que es busquen productes menys tòxics. Això ha provocat un augment en la inversió per a la investigació i el desenvolupament de productes herbicides més sostenibles. No obstant això, hui dia, hi ha poques opcions comercials que puguen reemplaçar eficaçment als herbicides tradicionals. La comunitat agrícola ha posicionat a l'àcid pelargònic (PA) com una bona alternativa als herbicides de contacte convencionals, i fins i tot al glifosato en unes certes situacions. El PA és un herbicida no selectiu de contacte, que presenta un bon control de les males herbes sense danyar el medi ambient. No obstant això, el seu ús en l'agricultura es troba limitat a causa d'alguns inconvenients, com els problemes de la seua formulació, l'olor rància i desagradable després de la seua aplicació i principalment les altes dosis de polvorització a les quals ha de ser aplicat perquè siga efectiu. Per aquestes raons, l'objectiu d'aquesta tesi va ser primer desenvolupar un nou compost no toxic amb activitat herbicida, que poguera ser una alternativa als herbicides convencionals. A continuació, es van estudiar les condicions òptimes d'aplicació de la nova substància: dosi d'aplicació, ajustos de les barres de polvorització i condicions climàtiques van ser definides per a un major rendiment de la nova substància. Igualment, es van usar coadjuvants en el caldo, per a incrementar l'activitat del nou herbicida. Els resultats d'aquesta tesi doctoral reporten l'activitat herbicida de tretze compostos a base d'èsters d'àcids grassos, que podrien ser alternatives sostenibles per al control de males herbes. La seua efectivitat herbicida va ser avaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. i Solanum nigrum L. Tots els components van mostrar una interessant activitat herbicida de contacte que no està relacionada amb l'àcid lliure dels àcids grassos, a més de bones propietats fisicoquímiques. L'eficàcia més gran es va obtenir amb l'èster d'àcid pelargònic de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), amb sis òxids d'etilé. El PA-MPEG és un compost líquid, soluble en aigua i sense olor rància, a causa de la seua nul·la volatilitat, a diferència del PA. També té unes excel·lents propietats mojantes, podent-se diluir directament en aigua i aplicar sense la necessitat d'una formulació, en contrast amb el PA. PA-MPEG va ser polvoritzat a diferents cabals, proporcionant un control de les males herbes estudiades igual o millor que l'aconseguit ingut pels herbicides comercials a base de PA. L'aplicació de PA-MPEG a una taxa de 12.8 kg d'àcid equivalent de PA per hectàrea amb un cabal de 500 L per hectàrea, va ser la dosi més adequada per a aconseguir un excel·lent control (90%) de les males herbes amb una grandària mitjana (BBCH 16-22). Aquesta dosi de producte i el volum de caldo són relativament més baixos que els recomanats en l'etiqueta de l'herbicida comercial a base de PA, formulat amb una concentració de 273.4 g L-1. Com a PA-MPEG te activitat de contacte i la seua eficàcia depèn de la cobertura de ruixat, en l'estudi es va reportar i es va confirmar que les polvoritzacions realitzades amb cabals inferiors a 200 litres per hectàrea van presentar un control deficient sobre D. sanguinalis i S. nigrum, a l'ésser la cobertura de ruixat i la penetració en el fullatge insuficient. L'eficàcia de PA-MPEG a una dosi subòptima va ser millorada quan l'aplicació es va realitzar amb la barra de polvorització a una altura menor, la qual cosa va reduir la distància al fullatge de les males herbes. Condicions climàtiques càlides (T: 33 °C; 30% r.h.) durant l'aplicació i els següents dies també van afavorir el control de males herbes. Tots dos aspectes de l'aplicació podrien ser útils per a reduir les dosis de polvorització, mantenint la seua eficàcia. L'ús d'additius en el tanc de / [EN] In crop production, a particular focus is given to the extensive use of pesticides and, in particular herbicides. In the last years, many herbicides have been withdrawn from the market due to the search for less toxic products for the environment, human health, and non-target organisms, and with lower persistence, increasing the investment for research and development of more sustainable herbicide products. However, today, there are few commercial options that can effectively replace traditional herbicides. The agricultural community has positioned pelargonic acid (PA) as a good alternative to conventional contact herbicides and even for glyphosate in specific situations. PA is a non-selective contact herbicide that achieves good weed control efficacy without harming the environment. However, its use is limited in agriculture due to some drawbacks, such as its formulation problems, the rancid and unpleasant odour after its application and mainly the high spray doses at which it must be applied to be effective, having a high cost, compared to other herbicides available on the market. Therefore, the objectives of this thesis were first to develop a non-toxic compound with herbicidal activity, which could be an alternative to conventional herbicides. Next, the optimal application conditions of the new substance were studied: application rates, spray bar settings and climatic conditions were defined for a higher performance of the new substance. Similarly, adjuvants were used to enhance the activity of the new herbicide. The results of this doctoral thesis report the herbicidal activity of thirteen sustainable alternative compounds based on fatty acid (FA) esters, which could be sustainable alternatives for weed control. Its herbicidal effectiveness in weed control was evaluated on Digitaria sanguinalis (L.) Scop. and Solanum nigrum L. All the components showed an interesting contact herbicidal activity that is not related to the free acid of fatty acids, in addition to good physicochemical properties. The highest efficacy was obtained with methylated polyethylene glycol pelargonic acid ester (PA-MPEG), with six ethylene oxides. PA-MPEG is a liquid compound, soluble in water, non-volatile and consequently without rancid smell, unlike PA. Furthermore, it has excellent wetting properties, being able to be diluted directly in water and applied without further formulation efforts in contrast to PA. Additionally, it was suggested that PA-MPEG and other FA herbicides could cause desiccation symptoms due to the break of the water continuum at the site of evaporation in the intercellular spaces. PA-MPEG applied at different spray volumes provided equal or better weed control than commercial PA herbicides. The application of PA-MPEG at a rate of 12.8 kg of PA acid equivalent per hectare in a spray volume of 500 L per hectare was the most suitable rate for achieving excellent weed control (above 90 %) on medium-sized weeds (18-22 cm height; BBCH 18-22). These product doses and spray volume are relatively lower than those recommended on the label of a commercial PA formulation (273.4 g L-1). Since PA-MPEG and PA have contact herbicidal activity and their weed control efficacy depends on the spray coverage, the study reported and confirmed that application performed with spray volumes below 200 L ha-1 resulted in poor D. sanguinalis and S. nigrum control due to insufficient weed coverage and spray penetration into the weed canopy. The efficacy of PA-MPEG at a suboptimal use rate was improved when the application was performed at a lower boom height, which reduced the distance to the weed canopy. Warm weather conditions (T: 33 °C; 30 % r.h.) during the application and the following days also increased weed control efficacy with PA-MPEG. Both application aspects could reduce PA-MPEG use rates while keeping its effectiveness. The use of adjuvants added into the spray tank also caused an enhancement of PA-MPEG performance. Although several tank / Campos Cuevas, J. (2023). Discovery and Development of a Novel Sustainable Contact Herbicide Based on Natural Fatty Acids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193471 / Compendio

Processos de fotodegradação de compostos orgânicos tóxicos têm sido bastante estudados. Este trabalho trata da aplicação do processo foto-Fenton para a degradação de atrazina em água (composto modelo). O efeito das concentrações dos seguintes compostos foi avaliado: peróxido de hidrogênio (2 a 6 mmol L-1) e ferrioxalato de potássio (0,2 a 1 mmol L-1). Os experimentos foram realizados em um reator com lâmpada UV - 8W (254nm). O processo de fotodegradação foi monitorado por medidas de espectrofotometria de absorção molecular automatizada por injeção seqüencial (SIA) para determinação de peróxido de hidrogênio e por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) para determinação de atrazina e metabólitos. Os experimentos demonstram que o processo de foto-Fenton é viável para o tratamento de atrazina em água. / Photo-degradation processes of toxic organic compounds have been widely studied. This work describes the application of the photo-Fenton process for degradation of atrazine in water. Atrazine was used as a model compound. The effects of the concentration of the following substances were evaluated: hydrogen peroxide (1 to 6 mmol L-1) and potassium ferrioxalate (0.2 to 1 mmol L-1). The experiments were accomplished in a reactor with an 8W UV lamp at 254 nm. The photo-degradation was monitored by molecular absorption spectrophotometry automated by sequential injection analysis (SIA) for determination of hydrogen peroxide and by high performance liquid chromatography (HPLC) for determínation of atrazine and its metabolites. Experimental results demonstrated that the photo-Fenton process is feasíble for the treatment of atrazine.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a mobilidade, lixiviação, degradação, mineralização e mineralização da 14C-glicose para os herbicidas diuron, hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin em cinco classes de solo. Objetivouse também avaliar a existência de associação da lixiviação, mobilidade, mineralização e mineralização da 14C-glicose entre o teor de argila, capacidade de troca de cátions (CTC), matéria orgânica (MO) e carbono orgânico (CO). Todos os estudos foram realizados no Laboratório de Ecotoxicologia do CENA/USP utilizando as normas da Organisation For Economic Co-operation and Development (OECD) para os estudos de lixiviação, degradação, mineralização e mineralização da 14Cglicose e as normas da Environmental Protection Agency (EPA) para o estudo de mobilidade. Os solos foram coletados na camada de 0 a 0,10 m de profundidade e classificados como Latossolo Vermelho eutrófico (LVe), Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd), Nitossolo Háplico eutrófico (NXe), Argissolo Vermelho Amarelo eutrófico (PVAe) e Neossolo Quartzarenico órtico (RQo). Para os estudos de mobilidade, os herbicidas apresentaram a seguinte ordem quanto a mobilidade: hexazinona metribuzin diuron + hexazinona diuron. A mobilidade dos herbicidas diuron, hexazinona e diuron + hexazinona apresentaram associação inversa com a CTC e com o teor de argila. O metribuzin apresenta associação inversa com MO e argila dos solos. A mineralização dos herbicidas diuron, hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin foram diferentes para cada tipo de solo estudado, sendo maior nos solos com maiores teores de argila. Os herbicidas apresentaram a seguinte ordem decrescente para lixiviação: LVe: hexazinona diuron + hexazinona metribuzin diuron; LVAd: diuron + hexazinona metribuzin diuron hexazinona; NXe: diuron + hexazinona diuron metribuzin hexazinona; PVAe e RQo: hexazinona diuron + hexazinona diuron metribuzin, evidenciando que os herbicidas estudados apresentam maior ou menor lixiviação de acordo com o tipo de solo. A lixiviação do herbicida diuron apresentou associação inversa com o teor de argila; o hexazinona com a CTC; o diuron + hexazinona com a CTC e com o teor de argila; o metribuzin não apresentou associação significativa entre o teor de argila, matéria orgânica, CTC e carbono orgânico, ou seja, neste estudo essas variáveis não explicaram a lixiviação deste herbicida. A mineralização do diuron apresentou associação com a CTC, CO, MO e teor de argila. Já a mineralização do hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin apresentaram associação inversa com o teor de argila. Não foi observado que a presença dos herbicidas diuron, hexazinone, diuron + hexazinone e metribuzin nos solos estudados tiveram efeito na atividade microbiana não interferindo na mineralização da 14C-glicose. A mineralização da 14C-glicose na presença do diuron não apresentou associação com nenhum atributo físico-químico estudado. Já o diuron + hexazinona apresentou associação inversa com a MO. O metribuzin apresentou associação direta com o CO e CTC. E a hexazinona apresentou associação inversa com a MO, teor de argila, CTC e ao CO dos solos. / The present study aimed to evaluate the mobility, leaching, degradation, mineralization and mineralization of 14C-glucose to the herbicides diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin on five soil types. We will also evaluate the possible association of leaching, mobility, mineralization and mineralization of 14C-glucose between the clay content, cation exchange capacity (CEC), organic matter (OM) and organic carbon (OC). All studies were performed at the Laboratory of Ecotoxicology of CENA / USP standards using the \"Organisation For Economic Co-operation and Development\" (OECD) for studies of leaching, degradation, mineralization and mineralization of 14C-glucose and standards \"Environmental Protection Agency \"(APS) for the study of mobility. Soil samples were collected in the 0 to 0.10 m depth were classified according the Brazilian System of soil classification as Latossolo Vermelho eutrófico (LVe), Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd), Nitossolo Háplico eutrófico (NXe), Argissolo Vermelho Amarelo eutrófico (PVAe) and Neossolo Quartzarenico órtico (RQo), respectively. For mobility studies, herbicides followed the order and mobility: hexazinone metribuzin diuron + hexazinone diuron. The mobility of diuron, hexazinone and diuron + hexazinone inversely associated with the CEC and clay content. The metribuzin has an inverse association with organic matter and clay soils. Herbicides were the following descending order to leaching: LVe: hexazinone diuron + hexazinone metribuzin diuron; LVAd: diuron + hexazinone metribuzin diuron hexazinone; NXE: diuron + hexazinone diuron metribuzin hexazinone; PVAe and RQo: hexazinone diuron + hexazinone diuron metribuzin, showing that the herbicides are more or less leaching according to the type of soil. The leaching of the herbicide diuron were inversely related to clay content, the hexazinone with CTC, diuron + hexazinone with the CEC and clay content, the metribuzin showed no significant association between the clay content, organic matter, CEC and organic carbon, ie, in this study these variables did not explain the leaching of this herbicide. The mineralization of diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin were different for each soil type studied, being higher in soils with higher clay content. Mineralization of diuron was associated with the CTC, OC, OM and clay content. Since the mineralization of hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin showed an inverse association with clay content. It was observed that the presence of diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin in soils effect on microbial activity had no effect on mineralization of 14C-glucose. The mineralization of 14C-glucose in the presence of diuron was not associated with any attribute physico-chemical study. Since diuron + hexazinone was inversely associated with the MO. The metribuzin had a direct association with the CO and CTC. And hexazinone was inversely associated with OM, clay content, CEC and soil CO.

É grande a preocupação quanto à presença de poluentes persistentes (POP) no ambiente aquático, devido ao potencial destes micropoluentes em afetar organismos aquáticos e a saúde humana. Dentre os POP estão os herbicidas atrazina (ATZ) e amicarbazona (AMZ), empregados no controle de ervas daninhas no cultivo de cana-de-açúcar, responsável por grande parte do consumo de herbicidas no país. O conhecimento do destino desses compostos no meio ambiente é essencial para avaliar seus potenciais impactos, embora não haja na literatura estudos detalhados relacionados a esse tema. No presente trabalho, através da combinação de resultados de experimentos realizados em simulador solar empregando matéria orgânica natural isolada, dados da literatura e simulações matemáticas, foi investigado o destino ambiental fotoquímico da AMZ, considerando as características de corpos d\'águas brasileiros. Analogamente e para fins de comparação, simulou-se o destino ambiental fotoquímico da ATZ com base em informações da literatura. Os resultados das simulações indicaram que a matéria orgânica dissolvida e a profundidade da coluna d\'água são as variáveis que mais influenciam na persistência dos dois herbicidas. O tempo de meiavida pode chegar a aproximadamente 2 meses e 1 ano, para AMZ e ATZ, respectivamente. Assim como é importante o entendimento do destino ambiental dos POP, também é essencial a investigação de processos avançados de oxidação desses poluentes, muitos dos quais são fotoirradiados. Procurando contribuir nesse sentido, neste trabalho estudou-se a fotólise da ATZ sob radiação UV em 254 nm, considerando os efeitos da taxa específica de emissão de fótons e da concentração inicial do herbicida. Procurou-se investigar detalhadamente o papel de espécies reativas de oxigênio (ROS) neste processo, resultados até então não discutidos na literatura. Além disso, os resultados obtidos para ATZ foram comparados aos disponíveis na literatura para AMZ. A degradação dos dois herbicidas diminui com o aumento da concentração inicial dos herbicidas, seguindo decaimento de pseudo primeira-ordem e aumentando com a taxa de emissão de fótons. Os resultados sugerem a formação de produtos persistentes e as ROS foram apontadas como atores importantes durante a degradação fotolítica dos herbicidas. / The presence of Persistent Organic Pollutants (POP) in aquatic environment is a subject of great concern, especially due to their capacity to affect not only aquatic organisms but also the human health. Herbicides as atrazine (ATZ) and amicarbazone (AMZ) are also classified as POP and are widely applied to control weeds on sugarcane cultivations, which are responsible for the increased consumption of herbicides in Brazil. The knowledge regarding the fate of these compounds once released into the environment represents an important issue and is also a type of information usually lacking in the available literature. Through the use of results obtained in experiments performed with a solar simulator, literature data, and mathematical simulations, the photochemical destination of AMZ in the environment was studied considering the characteristics of Brazilian surface water bodies. For purposes of comparison, the environmental destination of ATZ was also simulated. The results indicate that the dissolved organic matter and the depth of the water column are the most influential variables in the environmental persistence of these pesticides. Their half-life may extend up to 2 months to a year, for AMZ and ATZ, respectively. Besides the environmental fate, this investigation also aims to shine a light on the degradation of these contaminants in irradiated advanced oxidation processes. Accordingly, ATZ photolysis through the use of UV radiation (254 nm) was studied, whilst taking into consideration both the herbicide initial concentration and the specific photon emission rate. Another important contribution of this study is the investigation of the role of reactive oxygen species (ROS) in photolytic processes, a subject not usually discussed in the literature. In addition, a crossed-reference analysis between the results obtained for ATZ and those available in the literature for AMZ is presented. The degradation of both herbicides diminishes with the increase in their initial concentration and follows a pseudo first-order decay, increasing with the photon emission rate. Moreover, the results indicate that the formation of persistent degradation products does occur and that ROS play a crucial role in photolytic herbicide degradation.

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a mobilidade, lixiviação, degradação, mineralização e mineralização da 14C-glicose para os herbicidas diuron, hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin em cinco classes de solo. Objetivouse também avaliar a existência de associação da lixiviação, mobilidade, mineralização e mineralização da 14C-glicose entre o teor de argila, capacidade de troca de cátions (CTC), matéria orgânica (MO) e carbono orgânico (CO). Todos os estudos foram realizados no Laboratório de Ecotoxicologia do CENA/USP utilizando as normas da Organisation For Economic Co-operation and Development (OECD) para os estudos de lixiviação, degradação, mineralização e mineralização da 14Cglicose e as normas da Environmental Protection Agency (EPA) para o estudo de mobilidade. Os solos foram coletados na camada de 0 a 0,10 m de profundidade e classificados como Latossolo Vermelho eutrófico (LVe), Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd), Nitossolo Háplico eutrófico (NXe), Argissolo Vermelho Amarelo eutrófico (PVAe) e Neossolo Quartzarenico órtico (RQo). Para os estudos de mobilidade, os herbicidas apresentaram a seguinte ordem quanto a mobilidade: hexazinona metribuzin diuron + hexazinona diuron. A mobilidade dos herbicidas diuron, hexazinona e diuron + hexazinona apresentaram associação inversa com a CTC e com o teor de argila. O metribuzin apresenta associação inversa com MO e argila dos solos. A mineralização dos herbicidas diuron, hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin foram diferentes para cada tipo de solo estudado, sendo maior nos solos com maiores teores de argila. Os herbicidas apresentaram a seguinte ordem decrescente para lixiviação: LVe: hexazinona diuron + hexazinona metribuzin diuron; LVAd: diuron + hexazinona metribuzin diuron hexazinona; NXe: diuron + hexazinona diuron metribuzin hexazinona; PVAe e RQo: hexazinona diuron + hexazinona diuron metribuzin, evidenciando que os herbicidas estudados apresentam maior ou menor lixiviação de acordo com o tipo de solo. A lixiviação do herbicida diuron apresentou associação inversa com o teor de argila; o hexazinona com a CTC; o diuron + hexazinona com a CTC e com o teor de argila; o metribuzin não apresentou associação significativa entre o teor de argila, matéria orgânica, CTC e carbono orgânico, ou seja, neste estudo essas variáveis não explicaram a lixiviação deste herbicida. A mineralização do diuron apresentou associação com a CTC, CO, MO e teor de argila. Já a mineralização do hexazinona, diuron + hexazinona e metribuzin apresentaram associação inversa com o teor de argila. Não foi observado que a presença dos herbicidas diuron, hexazinone, diuron + hexazinone e metribuzin nos solos estudados tiveram efeito na atividade microbiana não interferindo na mineralização da 14C-glicose. A mineralização da 14C-glicose na presença do diuron não apresentou associação com nenhum atributo físico-químico estudado. Já o diuron + hexazinona apresentou associação inversa com a MO. O metribuzin apresentou associação direta com o CO e CTC. E a hexazinona apresentou associação inversa com a MO, teor de argila, CTC e ao CO dos solos. / The present study aimed to evaluate the mobility, leaching, degradation, mineralization and mineralization of 14C-glucose to the herbicides diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin on five soil types. We will also evaluate the possible association of leaching, mobility, mineralization and mineralization of 14C-glucose between the clay content, cation exchange capacity (CEC), organic matter (OM) and organic carbon (OC). All studies were performed at the Laboratory of Ecotoxicology of CENA / USP standards using the \"Organisation For Economic Co-operation and Development\" (OECD) for studies of leaching, degradation, mineralization and mineralization of 14C-glucose and standards \"Environmental Protection Agency \"(APS) for the study of mobility. Soil samples were collected in the 0 to 0.10 m depth were classified according the Brazilian System of soil classification as Latossolo Vermelho eutrófico (LVe), Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd), Nitossolo Háplico eutrófico (NXe), Argissolo Vermelho Amarelo eutrófico (PVAe) and Neossolo Quartzarenico órtico (RQo), respectively. For mobility studies, herbicides followed the order and mobility: hexazinone metribuzin diuron + hexazinone diuron. The mobility of diuron, hexazinone and diuron + hexazinone inversely associated with the CEC and clay content. The metribuzin has an inverse association with organic matter and clay soils. Herbicides were the following descending order to leaching: LVe: hexazinone diuron + hexazinone metribuzin diuron; LVAd: diuron + hexazinone metribuzin diuron hexazinone; NXE: diuron + hexazinone diuron metribuzin hexazinone; PVAe and RQo: hexazinone diuron + hexazinone diuron metribuzin, showing that the herbicides are more or less leaching according to the type of soil. The leaching of the herbicide diuron were inversely related to clay content, the hexazinone with CTC, diuron + hexazinone with the CEC and clay content, the metribuzin showed no significant association between the clay content, organic matter, CEC and organic carbon, ie, in this study these variables did not explain the leaching of this herbicide. The mineralization of diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin were different for each soil type studied, being higher in soils with higher clay content. Mineralization of diuron was associated with the CTC, OC, OM and clay content. Since the mineralization of hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin showed an inverse association with clay content. It was observed that the presence of diuron, hexazinone, diuron + hexazinone and metribuzin in soils effect on microbial activity had no effect on mineralization of 14C-glucose. The mineralization of 14C-glucose in the presence of diuron was not associated with any attribute physico-chemical study. Since diuron + hexazinone was inversely associated with the MO. The metribuzin had a direct association with the CO and CTC. And hexazinone was inversely associated with OM, clay content, CEC and soil CO.

El control d'herbicides i altres anàlits orgànics presents en el medi ambient constitueix una pràctica habitual en els laboratoris des de l'establiment de legislacions que limiten la seva concentració. Per aquesta raó, cal el desenvolupament de noves metodologies analítiques per al seguiment de compostos orgànics en el medi. Molt sovint aquests anàlits es troben a nivells traça en aigües i sòls, conjuntament amb un alt contingut de substàncies húmiques i fúlviques. Així, un dels reptes existents és el tractament de la mostra (extracció, concentració i "clean-up" d'aquests anàlits per a una bona quantificació). Aquests processos han de venir complementats per tècniques cromatogràfiques que permetin la mesura final dels anàlits.La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en el desenvolupament d'un mètode per a la determinació de 2,4-D i MCPA i els seus metabòlits fenòlics i d'un altre per a la determinació de cafeïna. El primer dels procediments desenvolupats s'ha aplicat al seguiment dels herbicides i els metabòlits fenòlics en sòls d'un camp de golf, mentre que el segon s'ha emprat per a la determinació de cafeïna en aigües naturals i, posteriorment, en aigües residuals. / The control of herbicides and other organic pollutants present in the environment has become a routine practise in many laboratories since the establishment of legislations that indicates the maximum allowed levels for these compounds. For this reason, it is necessary to develop new analytical methodologies for the monitoring of organic compounds in the environment. These analytes are often found at trace levels in waters and soils, with a high humic and fulvic organic matter content associated. One of the most important challenges in this field is the sample treatment (i.e. extraction, concentration and clean-up of the compounds to obtain a correct quantification). These procedures have to be coupled to chromatographic techniques to allow the determination of the compounds. This study is devoted to the development of a method for the determination of 2,4-D, MCPA and their phenolic metabolites and another method for the determination of caffeine. The first method has been applied for the monitoring of the herbicides and their metabolites in soils from a golf course; the second has been applied to the determination of caffeine in natural and urban wastewaters.