Le but de cette thèse est l'étude théorique de la dynamique du murissement des boites quantiques auto-organisées. Pour cela, nous déduisons en utilisant les outils de la mécanique des milieux continus, une équation pour l'évolution spatio-temporelle d'un film cristallin en hétéroépitaxie en prenant en compte les effets de diffusion de surface, les effets élastiques, les effets capillaires et les effets d'anisotropie d'énergie de surface. Nous étudions tout d'abord la morphologie 2D et la dynamique de boites quantiques isotrope et anisotrope. Dans chaque cas, nous trouvons de manière quasi analytique une famille continue de solution qui décrit la forme et la taille des ilots. Ces solutions sont en accord avec nos simulations numériques. Dans les deux cas, nous trouvons que le temps de murissement dépend linéairement de la distance entre ilots et en particulier dans le cas anisotrope nous mettons en évidence le fait que le temps de murissement est soit réduit ou soit accéléré en fonction de la hauteur des pair d'ilots. Dans un second temps, motivé par des résultats expérimentaux sur les boites quantiques de GaN, nous étudions la dynamique tridimensionnelle d'ilots avec une énergie d'énergie de surface avec symétrie hexagonale. Nos simulations numériques montrent que le temps de murissement est fortement réduit dû à la présence de l'anisotropie d'énergie de surface et qu'une transition entre des ilots hexagonaux et allongés apparait en fonction de l'épaisseur du film. Finalement, nous prenons en compte dans notre modèle numérique la présence de l'évaporation préférentielle et nous mettons en évidence la présence d'ilots sans couche de mouillage. Ces ilots sont observés expérimentalement et ont une haute efficacité d'émission par photoluminescence dans le spectre UV. / The aim of this thesis is to theoretically study the coarsening dynamics of self-organized quantum dots. To this end, we derive the spatio-temporal evolution equation for a hetero-epitaxial system which takes into account surface diffusion, elastic effect, capillary effect and anisotropic effect, using the continuous mechanics framework. We first investigate theoretically the 2D morphology and the dynamics of an isotropic and an anisotropic system of self-organized islands (quantum dots). In both cases, we find a quasi-analytical continuous family of solution which describes the shape and the size of the islands and is favorably compared to our numerical simulations. We find in both cases that the coarsening time depends linearly on the distance between the islands and remarkably that in the anisotropic case the coarsening time can be reduced or accelerated depending on the islands heights. Secondly, motivated by experimental results on GaN quantum dots we study a three-dimensional system with a hexagonal surface energy anisotropy symmetry. Our numerical simulations reveal that the coarsening time is strongly slowed down due to the presence of the surface energy anisotropy and that a transition from hexagonal to elongated islands appears as the initial height of the film increases. Finally, we include the effect of preferential evaporation and we recover islands without a wetting layer that are observed experimentally and have a high photo-luminescence emission efficiency in the UV spectrum.

Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ce matériau est un excellent candidat pour les applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique. Malheureusement, les méthodes de synthèse conventionnelles du diamant monocristallin, basées sur le procédé Haute Pression Haute Température, produisent des monocristaux de petites dimensions. Pour lever ce verrou technologique, l’hétéroépitaxie du diamant sur iridium par CVD, utilisant le procédé de nucléation par polarisation (BEN), est une alternative pertinente. Ce procédé a été appliqué sur des substrats Ir/SrTiO3 (001) massifs. Néanmoins, les dimensions des substrats commerciaux de SrTiO3 massifs sont également limitées.Par conséquent, la stratégie retenue pour cette thèse est d’utiliser les substrats d’SrTiO3/Si (001). Ces substrats sont constitués d’une couche mince de SrTiO3 déposés par MBE sur des substrats silicium. Une étude de la stabilité thermique des films minces de SrTiO3 a permis d’optimiser le procédé de dépôt d’iridium et d’obtenir des films d’iridium possédant de très faibles désorientations cristallines. Les paramètres du procédé de BEN ont été corrélés aux taux de couverture des domaines (nucléi de diamant en relation d’épitaxie) afin de maitriser les effets des différents paramètres et de contrôler le taux de couverture des domaines. Ce contrôle précis du procédé de BEN nous a permis d’étudier l’influence du taux de couverture des domaines sur la qualité cristalline du diamant. Enfin, les collaborations liées à ce programme de recherche nous ont permis de synthétiser et de caractériser des films de diamant épais autosupporté. Toutes ces connaissances ont été mises à profit pour élargir la taille des substrats et pour obtenir des films de diamant hétéroépitaxiés sur des substrats de 5×5 mm2, puis 7×7 mm2. Des premiers essais encourageants sur des substrats 10×10 mm2 ont également été menés. / The single crystal diamond has exceptional electronic, thermal and optical properties. This material is an excellent candidate for applications in power electronics, in detection, in optics and in quantum physics. Unfortunately, conventional single crystal diamond synthesis methods, based on High Pressure High Temperature process, produce small-sized single crystals. To provide new technological solutions, diamond heteroepitaxy on iridium by CVD, using the Bias Enhanced Nucleation (BEN) process, is a pertinent alternative. This process was applied on Ir/SrTiO3 (001) bulk substrates. However, the dimensions of commercial bulk SrTiO3 substrates are also limited.Therefore, the chosen strategy for this thesis is to use SrTiO3/Si (001) substrates. These substrates are made of a thin layer of SrTiO3 deposited by MBE on silicon substrates. The study of the thermal stability of SrTiO3 thin films has allowed the optimization of the iridium deposition process and the synthesis of iridium films with very low crystal misorientation. The BEN process parameters were correlated with the coverage ratio of the domains (epitaxial diamond nuclei) to understand the effects of different parameters and to control the coverage ratio of the domains. This precise control of the BEN process has allowed us to study the influence of the coverage ratio of the domains on the crystalline quality of the diamond epilayers. Finally, collaborations related to this research program allowed us to synthesize and characterize thick, free-standing diamond films. All this knowledge has been used for substrate upscaling in order to obtain heteroepitaxial diamond films on 5×5 mm2 and on 7×7 mm2 substrates. Encouraging first tests on 10×10 mm2 substrates were also conducted.

Ce travail concerne l'ajout de GeH4 au système de précurseurs gazeux classique SiH4+C3H8 pour la croissance épitaxiale de SiC par dépôt chimique en phase vapeur. L'objectif principal était d'explorer l'influence de la présence de l'élément Ge (impureté isoélectronique à SiC), dans la matrice SiC ou à sa surface, sur les mécanismes de croissance et sur la qualité et les propriétés des couches minces déposées. La croissance épitaxiale a été réalisée dans la gamme de température 1450-1600°C sur des substrats 4H-SiC(0001) désorientés fortement (4° et 8°) ou faiblement (0° et 1°). Sur les germes désorientés, nous avons exploré l'impact des atomes de Ge sur la qualité des couches homoépitaxiales, d'un point de vue morphologique et structural. Les mécanismes d'incorporation de cette impureté ont été étudiés en fonctions des paramètres de croissance. Il a été montré que l'incorporation de cet élément peut être contrôlée dans la gamme 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. De plus, cette incorporation de Ge s'accompagne d'une augmentation du dopage de type n. Les caractérisations électriques de ces couches montrent une amélioration de la mobilité et de la conductivité électrique du matériau 4H-SiC sans aucun impact négatif sur les caractéristiques de contact Schottky. Sur les substrats faiblement désorientés, GeH4 a été ajouté à la phase gazeuse uniquement pendant l'étape de préparation de la surface, c’est-à-dire avant d'initier la croissance de SiC. Il a été montré que des couches hétéroépitaxiales de 3C-SiC exemptes de macles peuvent être déposées dans une fenêtre de conditions expérimentales (température et flux de GeH4). Un mécanisme permettant l'élimination des macles a été proposé. Il implique une étape transitoire de croissance homoépitaxiale, favorisée par la présence de Ge liquide à la surface, suivie de la nucléation de 3C-SiC sur les larges terrasses résultant du facettage des marches. Ces couches de 3C-SiC ont été caractérisées électriquement par microscopie à force atomique en mode conduction / In this work, addition of GeH4 gas to the classical SiH4+C3H8 precursor system is reported for the epitaxial growth of SiC by chemical vapor deposition. The main objective of this fundamental study is to explore the influence of Ge presence within SiC lattice or at its surface on the overall growth mechanism and the grown layer quality and properties. Epitaxial growth was performed either on high off axis (8 and 4°) or low off-axis (1° and on-axis) 4H-SiC substrate in the temperature range 1450-1600°C. On high off-axis seeds, we discussed the impact of Ge atoms on the homoepitaxial layer quality from surface morphological and structural point of view. Ge incorporation mechanism in these layers as a function of growth parameters was also investigated. The Ge incorporation can be controlled from 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. Moreover, a clear link between n-type doping and Ge incorporation was found. Electrical characterizations of these layers show an improvement of electron mobility and conductivity of 4H-SiC material while the performances of Schottky contacts were not negatively impacted. On low off-axis seeds, GeH4 was added to the gas phase only during the surface preparation step, i.e. before starting the SiC growth. It was found that there is a conditions window (temperature and GeH4 flux) for which heteroepitaxial 3C-SiC twin free layers can be grown. Interpretation of the results allowed proposing a mechanism leading to twin boundary elimination. It involves a transient homoepitaxial growth step, favored by the presence of liquid Ge at the surface, followed by 3C nucleation when large terraces are formed by step faceting. Electrical characteristics of the twin free 3C-SiC layers were studied using conductive atomic force microscopy (c-AFM)

La recherche d’une miniaturisation toujours plus poussée des dispositifs en micro- et opto- électronique a participé au développement des nanotechnologies. A l’échelle nanométrique, la densité des interfaces augmente énormément leur conférant un rôle crucial dans les performances des dispositifs. Dans cette thèse, l’intérêt a été porté sur les interactions aux interfaces entre matériaux hétérogènes lors des premiers stades de leur croissance par épitaxie par jets moléculaires. Chaque chapitre est dédié à l’étude d’une interface spécifique dans le cadre des recherches menées par l’équipe Hétéroépitaxie et Nanostructures de l’Institut des Nanotechnologies de Lyon. Deux approches complémentaires pour l’intégration monolithique du semiconducteur III-V GaAs sur silicium ont été étudiées: les nanofils de GaAs sur Si(111) et la recherche d’une phase Zintl pour la croissance bidimensionnelle (2D) de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100). Pour ce qui concerne la croissance des nanofils de GaAs, l’étude par spectroscopie de photoémission de l’interface entre le gallium, en tant que catalyseur, et le substrat de silicium (111) recouvert de silice a montré qu’une réaction d’oxydoréduction entre les deux matériaux a lieu et est dépendante de la température pendant la croissance. Ensuite, le mécanisme d’encapsulation / désencapsulation par l’arsenic nécessaire à la protection des nanofils de GaAs lors des transferts, a été étudié structurellement en temps réel grâce à la microscopie électronique en transmission. Enfin, la croissance d'une demi-coquille métallique sur les nanofils de GaAs a été analysée in situ par diffraction et diffusion des rayons X en incidence rasante en utilisant un rayonnement synchrotron. Cette étude exploratoire a montré qu’il était possible d’obtenir une croissance partiellement épitaxiée d’or et d’aluminium sur les facettes des nanofils. Pour ce qui concerne la croissance 2D de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100), la croissance de la phase SrAl2 proposée théoriquement dans la littérature a été tentée et examinée par photoémission. Une alternative, BaGe2, permettant de mieux pallier aux problèmes d’hétérogénéité chimique a finalement été proposée. / Miniaturization of micro- and opto-electronics devices has led to the development of nanotechnologies. At this scale, the density of interfaces drastically increases explaining their critical role in the device performances. In this thesis, interest has been focused on interactions at the interfaces between heterogeneous materials during their first growth stages by molecular beam epitaxy. Each chapter studies a specific interface with the objective of monolithically integrating III-V semiconductors (GaAs) on silicon substrate, which is a main goal of the INL’s Heteroepitaxy and Nanostructures team. Two complementary approaches have been considered: GaAs nanowires on Si (111) substrate and the research of a Zintl phase as a buffer layer adequate for the two-dimensional (2D) growth of GaAs on a SrTiO3 / Si (100) substrate. In the context of growing GaAs nanowires on Si(111) with gallium as catalyst, the role played by a silica overlayer has been studied by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. It has been shown that an oxido-reduction reaction takes place at the interface, reaction which is strongly dependent on the temperature during the process. Besides, the real-time evolution of an As capping/decapping mechanism, which is needed for the protection of GaAs nanowires during transfers, has been studied thanks to electron transmission microscopy. Finally, the growth of a metal half-shell on GaAs nanowires has been investigated by in situ grazing incidence X-ray diffraction using synchrotron radiation. This exploratory study has shown that obtaining a partially epitaxial growth of gold and aluminum on nanowires facets is possible. In the context of obtaining a 2D growth of GaAs on SrTiO3/Si(100) substrate, the growth of the theoretically-suggested Zintl phase SrAl2 was tried by MBE and probed by photoemission, along with an alternative, BaGe2, which appeared more suitable for chemical reasons.

Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism...In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of "high-k" dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the "More than Moore" and "Heterogeneous integration" technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a "substrate-like" STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

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L'utilisation récente d'une voie originale de croissance cristalline basée sur les mécanismes vapeur-liquide-solide (VLS) à partir d'un bain Ge-Si a permis des améliorations importantes de la qualité cristalline des couches minces hétéroépitaxiales de SiC-3C sur substrats sur substrat α-SiC(0001). Ce travail a pour but d'approfondir les connaissances sur cette technique de croissance, d'améliorer le procédé et de déterminer les propriétés du matériau élaboré. La première partie est dédiée à la compréhension et la maîtrise des différents mécanismes impliqués dans la croissance de SiC-3C par VLS. Cela a notamment permis la détermination des paramètres limitant la taille des échantillons et la démonstration des avantages à utiliser des alliages fondus contant 50 at% de Ge au lieu de 75 at%. Une étude de la croissance latérale sur substrats patternés a donné des indications intéressantes pouvant être intégrées dans le modèle d'élimination des macles. L'incorporation intentionnelle et non intentionnelle de dopants de type n et p pendant la croissance VLS a été suivie. Pour le dopage n, nous avons démontré l'existence d'un lien clair entre l'impureté N et la stabilisation du polytype SiC-3C. En outre, nous avons réussi à abaisser le dopage résiduel n des couches en dessous de 1x1017 cm-3. Pour le dopage p, le meilleur élément n'est pas le Ga mais l'Al, même s'il doit être ajouté à un alliage de type Si-Ge pour éviter l'homoépitaxie. Enfin, ces couches ont été caractérisées optiquement et électriquement par différentes techniques. Les mesures C-V et G-V ont permis d'estimer une concentration très faible (7×109 cm-2) de charges fixes dans l'oxyde SiO2 ainsi qu'une densité d'états d'interface aussi basse que 1.2×1010 cm-2eV-1 à 0.63 eV sous la bande de conduction. Ces valeurs record sont une très bonne base pour le développement d'un composant de type MOSFET en SiC-3C / Recently, the use of an original growth approach based on vapour-liquid-solid (VLS) mechanism with Ge-Si melts has led to significant improvement of the crystalline quality of the 3C-SiC thin layers heteroepitaxially grown on α-SiC(0001) substrate. This work tries to deepen the knowledge of such specific growth method, to improve the process and to determine the properties of the grown material. The first part was dedicated to the understanding and mastering of the various mechanisms involved in 3C-SiC growth by VLS mechanism. This led to the determination of the parameters limiting sample size and the demonstration of the benefits of using 50 at% Ge instead of 75 at% Ge melts. A study of lateral enlargement on patterned substrates gave some interesting hints which can be integrated in the model of twin defect elimination. The incorporation of non intentional and intentional n- and p-type dopants during VLS growth was studied. For n-type doping, a clear link between N impurity and 3C polytype stability was demonstrated. Besides, high purity layers with residual n-type doping below 1x1017 cm-3 were achieved. For p-type doping, the best element was shown to be Al and not Ga, even if it has to be alloyed with Ge-Si melts to avoid homoepitaxial growth. Finally, these layers were characterised by several optical and electrical means like Raman spectroscopy, low temperature photoluminescence, deep leveltransient spectroscopy and MOS capacitors measurements. Very low concentrationsof fixed oxide charges estimated about 7×109 cm-2 and interface states densities Dit equal to 1.2×1010 cm-2eV-1at 0.63 eV below the conduction band have been achieved. These record values are a very good base toward 3C-SiC MOSFET