Le travail décrit dans cette thèse concerne l'utilisation des techniques de science des surfaces pour étudier certaines étapes liées à l'hydrogénation énantiosélective des cétones et des α-cétoesters en présence de modificateurs de surface. Les modificateurs sont des molécules chirales qui effectuent le transfert de chiralité en formant des complexes de surface avec des substrats. L'objectif global est de fournir des informations sur les interactions dans les complexes de transfert de chiralité. Pour atteindre cet objectif, nous avons combiné des mesures de spectroscopie infrarouge par absorption-réflexion (RAIRS) et des mesures de microscopie à effet tunnel (STM) avec des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par un groupe collaborateur. La grande majorité des réactions sur les surfaces de catalyseurs solides se produisent dans une séquence d'étapes impliquant l'adsorption des réactifs, la diffusion sur la surface, la collision, la réaction, suivie de la désorption du produit. Un point fascinant de l'étude de la catalyse énantiosélective hétérogène réside dans la description de la collision conduisant aux interactions intermoléculaires dans les complexes de transfert de chiralité. La réaction d'hydrogénation énantiosélective peut être accélérée par l'activation des liaisons provoquée à la fois par la chimisorption et l'interaction intermoléculaire. La spectroscopie vibrationnelle peut, en principe, fournir des informations sur la chimisorption et les interactions intermoléculaires conduisant à une accélération de la vitesse de réaction et également fournir des signatures d'activation de liaison. Il est cependant extrêmement difficile de faire des mesures spectroscopiques définitives de l'activation des liaisons dans des structures intermoléculaires spécifiques. La principale raison de cette difficulté extrême est que la spectroscopie infrarouge d'absorption-réflexion donne des informations d'ensemble. C'est-à-dire que la mesure IR typique donne un spectre d'au moins 10¹¹ molécules par cm² de surface. De telles informations ne peuvent pas facilement être utilisées pour définir une configuration d'interaction spécifique dans un complexe spécifique. Cette thèse décrit un exemple où l'activation d'une liaison carbonyle est liée à la structure majeure de complexation formée par un α-cétoester et une amine chirale sur Pt(111). Comme informations de base nécessaires, la thèse décrit également des études définitives des géométries d'adsorption des modificateurs chiraux ainsi que des substrats. Les structures auto-assemblées formées par un alcool chiral sur Pt(111) sont décrites en détail. En outre, la thèse décrit des travaux préliminaires sur l'utilisation de carbènes hétérocycliques pour ajouter des informations moléculaires à la surface du Pt. / The work focuses on using surface science techniques to study steps related to the hydrogenation of ketones and α-ketoesters in the presence of surface modifiers. The modifiers are chiral molecules that effect chirality transfer through the formation of surface complexes with the ketone. The overall objective was to provide insight on the enantioselective hydrogenation of ketones and α-ketoesters on Pt. To achieve those goals, we utilized the method of combining the results of under an ultra-high vacuum environment, with supporting sub-molecularly resolved scanning tunneling microscopy (STM) measurements and density functional theory (DFT) calculations performed by a collaborating group. The vast majority of reactions on solid catalyst surfaces are believed to occur in a sequence of steps involving adsorption of the reactants, diffusion on the surface, collision, reaction, followed by desorption of the product. A fascinating point of studying heterogeneous enantioselective catalysis lies in the description of the collision leading to intermolecular interactions and the reaction itself. The reaction can be accelerated through bond activation brought about by both chemisorption and intermolecular interaction. My research basically focuses on the bond activation and its consequent rate enhancement. Vibrational spectroscopy can, in principle, provide information on chemisorption and intermolecular interactions leading to rate enhancement and also provide signatures of bond activation. It is however extremely difficult to make definitive spectroscopic measurements on bond activation in specific intermolecular and adsorption structures. The principal reason for this extreme difficulty is that reflectance absorption infrared spectroscopy (RAIRS) yields ensemble information. That is, the typical IR measurement results in a spectrum from at least 10¹¹ molecules per cm² of the surface. The spectrum then is a composite of the spectra of non-interacting reactants and the spectra of reactants interacting (following collision) in a number of different structural configurations. Such information cannot be readily used to define a specific interaction configuration, rather it gives averaged information. This thesis describes an example where bond activation is related to the majority complexation structure formed by an α-ketoester and a chiral amine on Pt(111). As necessary basic information, this thesis describes definitive studies of adsorption geometries of chiral modifiers as well as substrates. Self-assembled structures formed by a chiral alcohol on Pt(111) are described in detail. Furthermore, the thesis describes preliminary work on the utilization of heterocyclic carbenes to add molecular information to the Pt surface.

Depuis que la haute énantiopureté est nécessaire dans l'industrie pharmaceutique, les études visant à découvrir les mécanismes pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones ou céto-esters sur les surfaces, et à rechercher de nouveaux et plus performants catalyseurs asymétriques, sont d'une grande importance. La microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption, la spectroscopie de désorption à température programmée et la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X sont des méthodes performantes facilitant la compréhension des mécanismes de réaction. En plus de nous permettre de comprendre les mécanismes réactionnels, les études peuvent fournir des informations sur la dynamique des réactions en catalyse hétérogène ainsi que sur le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de calculer des interactions faibles dans les processus de surface. D’autres parts, les calculs DFT fournissent une aide essentielle à l'interprétation des données de STM et spectroscopie de surface. Dans cette thèse, certains cétones et céto-esters sur la surface de platine sont étudiées par les techniques sophistiquées mentionnées ci-dessus. Mes études démontrent que la combinaison de l'utilisation de la spectroscopie de routine, des nanotechnologies et de nombreux calculs élaborés, est une méthode efficace pour étudier les réactions à la surface car ces techniques explorent les différents aspects de la surface ainsi que s’entraident mutuellement lors de certaines interprétations. / Since high enantiopurity is required in the pharmaceutical industry, studies aimed at discovering the mechanisms for the enantioselective hydrogenation of ketones or keto-esters on surfaces and at successfully seeking out new or better performing asymmetric catalysts are of great significance. Scanning tunneling microscopy (STM), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), temperature-programmed desorption spectroscopy (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are powerful methods to facilitate an understanding of the reaction mechanisms. In addition to insight on reaction mechanisms, the studies can contribute information on reaction dynamics in heterogeneous catalysis and on the development of density functional theory (DFT) methods to compute weak interactions in surface processes. In turn, DFT calculations provide critical help in the interpretation of STM and surface spectroscopy data. In this thesis, some ketones and keto-esters on platinum surface are studied by the above mentioned sophisticated techniques. My studies demonstrate that the combination of using routine spectroscopy, nanotechnology, and state of the art calculations is an effective method to study reactions on surface as they explore different aspect of surface, and mutually help each other for some interpretations.

Les travaux de catalyse hétérogène asymétrique présentés dans ce mémoire porte sur la réaction d'Orito. Une nouvelle réaction entre un modificateur et un réactif a été étudié. Le modificateur (R)-1(1-naphtyl-éthyl-amine ((R)-NEA) et le réactif 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) donne le produit de réduction avec un excès énantiomérique de 34%. De plus, des études de vitesse de réaction ont été faites sur le TFAP en présence de l'acide trifluoroacétique (TFA). Finalement, des études de vitesse du composé analogue fluoré du TFAP, l'octafluoroacétophénone (OFAP), ont été faits pour tester un modèle mécanistique suggéré pour la réaction d'Orito faisant intervenir les liaisons aryle-H 0=C

Plusieurs études ont rapporté l'influence de la pression d'hydrogène, plus précisément la concentration réelle en hydrogène dissous dans le milieu réactionnel, sur l'énantiosélectivité des réactions d'hydrogénations catalytiques intervenant des catalyseurs à base de rhodium. Cependant, l'identification de l'étape ou les étapes enantiodéterminantes ou limitantes ainsi que l'explication de l'effet de la pression d'hydrogène sur cet étape, exigent la détermination des constantes cinétiques de chaque étape élémentaire. Ce projet de recherche vise une telle détermination en combinant deux études expérimentale et théorique. Dans un premier temps, un système catalytique présentant deux effets opposés de la pression de l'hydrogène en fonction de la nature du substrat, a été identifié : un effet néfaste avec le M-acrylate (MAA) et un effet bénéfique avec l'E-emap. Ensuite, deux études ont été menées sur les réactions d'hydrogénation de ces deux substrats par le Rh(I) /(R,R)-Me-BPE. L'étude cinétique expérimentale est basée sur le modèle cinétique proposé par Halpern dans le but d'estimer les paramètres cinétiques des différentes étapes élémentaires, alors que celle théorique consiste à étudier les différents chemins réactionnels possibles par calcul DFT en utilisant le logiciel de modélisation Gaussian 03. L'exploitation des résultats obtenus a permis de revisiter les concepts clés de la catalyse d'hydrogénation asymétrique et de mener une discussion par rapport à la fiabilité des méthodes théoriques à prévoir l'expérience.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction. / Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction.

L’objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l’hydrogénation du noyau benzénique. L’élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d’étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s’est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l’hydrogénation du styrène en éthylbenzène. / The aim of the present study is to prepare silica-supported Ni-X bimetallic catalysts, tocharacterize them, and to compare their catalytic activity in the hydrogenation of styrene, as well as their selectivity in the hydrogenation of the styrene’s olefinic double bond instead of the hydrogenation of the aromatic ring. The element X is grafted in a controlled way on the supported nickel particles, and is chosen according to its electronegativity, which is eitherlower (Zr), or equivalent (Sn), or higher (Au) than the electronegativity of Ni, in order to study the geometrical and/or electronic effects due to the doping of Nickel. Among the prepared samples, the Ni-Au/SiO2 catalyst has exhibited high activity and high selectivity in the hydrogenation of styrene into ethylbenzene, which makes the doping of Ni by Au apromising alternative for PyGas selective hydrogenation catalysts.

Le CO2 est une source de carbone propre pour les réactions chimiques, nombreux chercheurs ont étudié l'utilisation du CO2. Les alcools supérieurs sont des additifs de carburant propres. La synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO a également été étudiée par de nombreux chercheurs, mais il existe peu de littératures sur la synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO2, qui est une réaction complexe et difficile. Les catalyseurs utilisés pour la synthèse des alcools supérieurs nécessitent au moins deux phases actives et une bonne synergie. Dans notre étude, nous avons étudié les catalyseurs spinelle basés sur Co. Cu. Fe et l'effet des supports (CNTs et TUD-1) et celui des promoteurs (K, Na, Cs) à la réaction de HAS. Nous avons trouvé que le catalyseur CuFe-précurseur-800 est favorable pour la synthèse d'hydrocarbures en C2+ et d'alcools supérieurs. Dans l'hydrogénation du CO2, Co agit comme catalyseur de méthanisation plutôt que comme catalyseur FT, en raison du mécanisme de réaction différent entre l'hydrogénation du CO et celle du CO2. Afin d'inhiber la formation d'hydrocarbures de quantités importante, il est préférable de choisir des catalyseurs sans Co dans la réaction d'hydrogénation du CO2. En comparant les fonctions des CNT et du TUD-1, nous avons constaté que le CNT est un support parfait pour la synthèse de produits à longue chaîne (alcools supérieurs et hydrocarbures C2+). Le support TUD-1 est plus adapté à la synthèse de produits à un seul carbone (méthane et méthanol) .L'addition d'alcalis en tant que promoteurs conduit non seulement à augmenter la conversion de CO2 et H2, mais augmente également la sélectivité des produits visés fortement, des alcools supérieurs. Le catalyseur 0.5K30CuFeCNTs possède une productivités les plus élevées (370.7 g ∙ kg-1 ∙ h-1) d'alcools supérieurs à 350 ° C et 50 bar. / CO2 is a clean carbon source for the chemical reactions, many researchers have studied the utilization of CO2. Higher alcohols are clean fuel additives. The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation has also been studied by many researchers, but there are few literatures about the synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation, which is a complex and difficult reaction. The catalysts that used for higher alcohols synthesis need at least two active phases and goodcooperation. In our study, we tested the Co. Cu. Fe spinel-based catalysts and the effect of supports (CNTs and TUD-1) and promoters (K, Na, Cs) to the HAS reaction. We found that catalyst CuFe-precursor-800 is beneficial for the synthesis of C2+ hydrocarbons and higher alcohols. In the CO2 hydrogenation, Co acts as a methanation catalyst rather than acting as a FT catalyst, because of the different reaction mechanism between CO hydrogenation and CO2 hydrogenation. In order to inhibit the formation of huge amount of hydrocarbons, it is better to choose catalysts without Co in the CO2 hydrogenation reaction. Compared the functions of CNTs and TUD-1, we found that CNTs is a perfect support for the synthesis of long-chain products (higher alcohols and C2+ hydrocarbons). The TUD-1 support are more suitable for synthesis of single-carbon products (methane and methanol).The addition of alkalis as promoters does not only lead to increase the conversion of CO2 and H2, but also sharply increased the selectivity to the desired products, higher alcohols. The catalyst 0.5K30CuFeCNTs owns the highest productivities (370.7 g∙kg-1∙h-1) of higher alcohols at 350 °C and 50 bar.

Les fluides spéciaux (mélanges d’hydrocarbures utilisés comme solvants pour applications diverses) sont produits à partir de l’hydrodésaromatisation des charges pétrolières (naphta et distillats moyens) initialement riches en aromatiques. Leur mise en marché respecte une exigence environnementale (moins de 100 ppm en aromatique) parfois difficile à atteindre compte tenu de la composition initiale de la charge. Par conséquent, à partir de l’identification des molécules réfractaires à l’hydrogénation, un choix de molécules modèles réparti selon trois familles, les monoaromatiques (toluène, indane, tétraline, cyclohexylbenzène, nonylbenzène), les diaromatiques (naphtalène, biphényle) et les triaromatiques (phénanthrène), a permis d’étudier leur réactivité dans les conditions opératoires d’hydrogénation.A partir d’une approche expérimentale couplée à la modélisation cinétique, les schémas réactionnels et une échelle de réactivité ont été établis pour ces molécules modèles. Leur transformation conduit majoritairement du produit totalement hydrogénés. Les monoaromatiques sont les plus réactifs alors que les triaromatiques sont les moins réactifs. Néanmoins, en mélange, le pouvoir inhibiteur d’une molécule sur l’hydrogénation des autres aromatique augmente avec son aromaticité. Le phénanthrène est alors la molécule la plus inhibitrice. Les polyaromatiques engendrent alors une accumulation de monoaromatiques rendant difficile l’hydrogénation totale des charges pétrolières. Ceci est dû à des effets de compétition à l’adsorption à la surface du catalyseur entre les aromatiques qui ont été chiffrés en déterminant à partir d’un modèle suivant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / Special fluids (hydrocarbon mixture used as solvents for various applications) are produced from deep hydrodearomatization of petroleum distillates (naphta and middle distillates) with high aromatic contents. Their commercialization follows a stringent environmental regulation (less than 100 ppm of aromatics) that is not always reachable due to the initial feedstock composition. Therefore, from the refractory molecules identification for hydrogenation, a selection of three families of model molecules, monoaromatics (toluene, indane, tetralin, cyclohexylbenzene, and nonylbenzene), diaromatics (naphthalene, biphenyl) and triaromatics (phenanthrene) allowed to study their reactivity in the hydrogenation operating conditions.By an experimental approach coupled with kinetic modeling, reaction schemes and a reactivity scale were established for these model molecules. Their transformation leads to the major formation of the saturated product. Monoaromatics are the most reactive while triaromatics are the less reactive. However, in mixture, the inhibiting strength of a molecule on the other aromatic hydrogenation increases with their aromaticity. Therefore, phenanthrene is the strongest inhibitor. Polyaromatics provoke an accumulation of monoaromatics generating a challenging petroleum distillates total hydrogenation. This is due to competitive adsorption effects at the catalyst surface between aromatics that was quantified from a model following the Langmuir-Hinshelwood formalism.

Dans ce manuscrit sont décrites de nouvelles procédures pour la synthèse stéréosélective d’un composé d’intérêt pharmacologique ainsi que leurs implémentations pour la production en continu. Plusieurs procédures de modification de catalyseurs hétérogènes commerciaux ont été développées et ont permis d’augmenter significativement la diastéréosélectivité de la réaction d’hydrogénation d’un intermédiaire de synthèse. Une voie de synthèse alternative par dérivatisation a également été développée, permettant d’atteindre une diastéréosélectivité pus élevée. De plus, des réacteurs modulaires dédiés à la réalisation de réactions triphasiques gas/liquide/solide sous haute pression ont été conçus. Un prototype a été fabriqué et a pu être utilisé pour les procédures d’hydrogénation développées. Enfin, un intermédiaire de synthèse a été préparé sans solvant ni additifs et avec une grande productivité en utilisant un microréacteur. / In this thesis, we present new procedures for the highly stereoselective synthesis of an active pharmaceutical ingredient and initiate their implementation in continuous flow for production. We developed several procedures for the highly diastereoselective hydrogenation reactions using chemically modified commercial heterogeneous catalysts. In addition, a three step reaction pathway through hydrolysis, highly diastereoselective hydrogenation reaction and conversion back to primary amide was developed to prepare. Modular high pressure continuous reactors have been designed and a prototype has been manufactured to perform the gas/liquid/solid triphasic hydrogenation reactions. Finally, we prepared a synthesis intermediate without solvents nor additives in continuous flow using a home-made micro-reactor, dramatically increasing the productivity of the process.