Submitted by ALAN LIMA VIEIRA null (alan.vieira@hotmail.com) on 2016-03-23T00:12:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertação ALAN LIMA VIEIRA.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-23T13:36:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_al_me_araiq.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-23T13:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_al_me_araiq.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Estabelecer procedimentos simples, rápidos, eficientes e com preparo de amostras de baixo custo para determinar elementos em amostras de carne é um aspecto relevante para fins nutricionais e de saúde. Por esta razão, um sistema de digestão com aquecimento condutivo em frasco fechado (CHDS), foi avaliado recentemente para a decomposição de amostras “in natura” de músculo, fígado e rim (bovino, suíno e frango) visando a determinação de macronutrientes (Ca, Mg, Na, K, S e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn, Mo, Se e Zn) e contaminantes inorgânicos (As, Cd, Cr e Pb) por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). O aperfeiçoamento feito no CHDS foi planejado para melhorar a segurança, a praticidade e a robustez do sistema. Entre elas destaca-se a adaptação de um pistão a gás na tampa do gabinete de digestão; isolamento dos frascos no interior do gabinete de digestão; tampa de Teflon com sistema simples de alívio de pressão ao fim da decomposição sem manuseio do frasco. A precisão foi avaliada analisando três materiais de referência certificados digeridos pelo CHDS. As recuperações para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES, variaram entre 85 a 106%. Para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS, foram obtidas recuperações entre 92 a 110%. A eficiência da digestão também foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual, que variou de 10 a 12% m m-1. Quando as amostras de carne foram digeridas usando o CHDS, os resultados para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES e para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS foram concordantes com aqueles obtidos após digestão ácida assistida por radiação micro-ondas em frasco fechado (MW-AD). Ao utilizar o CHDS, os limites de quantificação foram similares aos obtidos com a MW-AD para todos os analitos. O CHDS é capaz de digerir 800 mg de amostra de carne “in natura” utilizando 2 mL de HNO3 e 1 mL H2O2. O procedimento proposto foi capaz de atender a Instrução Normativa da Secretária de Defesa Agropecuária (SDA) nº 13 que trata do monitoramento de resíduos e contaminantes em carnes para As, Cd e Pb. Os resultados obtidos neste estudo estendem as aplicações do CHDS para amostras com maior teor de gordura, tais como músculo, fígado e rim. Este sistema de digestão simples e de baixo custo pode ser utilizado para preparar amostras para determinação subsequente de um grande número de elementos por espectrometria de ICP, incluindo espécies voláteis, tais como, As, Cd e Se. / Establishing simple, fast, efficient and low-cost sample preparation procedures to determine elements in meat samples is a relevant aspect for nutritional and health purposes. For this reason, the recently proposed closed-vessel conductivelyheated digestion system (CHDS) was evaluated for the decomposition of muscle, liver and kidney (cattle, pigs and chickens) samples fresh aiming for the determination of macronutrients (Ca, Mg, Na, K, S and P), micronutrients (Cu, Fe, Mn, Mo, Se and Zn) and inorganic contaminants (As, Cd, Cr and Pb) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The optimization of the CHDS was planned to improve safety, practicality and robustness such as adaptation of a gas piston in the digestion cabinet cover, isolation of vessels inside the digestion cabinet and a Teflon cap with a simple pressure relief system in the end of the decomposition without handling the vessel. The accuracy was evaluated by analyzing three certified reference materials digested by the CHDS. Recoveries for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES varied from 85 to 106%. For As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS, recoveries within the 92-110% were obtained. The digestion efficiency was also evaluated by determining the residual carbon content, which varied from 10 to 12% m m-1. When fresh meat samples were digested using the CHDS, results for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES and for As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS were in agreement with those obtained after closed-vessel microwave-acid digestion (MW-AD). When using the CHDS, limits of quantification were similar to those obtained with the MW-AD for all analytes. The CHDS enabled the digestion of 800 mg of fresh meat with 2 mL of HNO3 and 1 ml of H2O2. The proposed procedure was able to attend the normative instruction of agricultural defense secretary SDA N°. 13 for As, Cd and Pb. The results obtained in this study extend the applications of the CHDS to samples with higher contents of fat such as muscle, liver and kidney. This simple and low-cost digestion system can be used to prepare samples for subsequent determination of a large number of elements by ICP spectrometry, including volatile species such as As, Cd and Se.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECV.pdf: 770025 bytes, checksum: 7965f8008690e63efb3e4ff8b04e1d29 (MD5) Previous issue date: 2007-02-22 / This work is divided in two main parts. In the first one, the operating conditions of a radially inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was evaluated in soil and vegetable materials analysis. A factorial design was performed to systematic evaluation of the equipment operating conditions, being established: 1.05 kW power, 0.6 L min-1 flow gas nebulization and 8 mm observation height as operating conditions to Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, and Zn determination in the studied samples, certified materials (NIST, Peach Leaves and Corn Bran), digested in different oxidant media. The recoveries of Cu, Fe, Mn, and Zn in soil extracts (IAC 274 and NIST San Joaquim Soil) were also evaluated in the same established conditions. A protocol was established for use of the equipment in routine analysis. In the second part of this work, the bioavailability of iron-proteins in different crude and processed foods was evaluated. Two different media were used to metalloprotein extraction: Tris buffer 5,0x10-3 mol L-1 and simulated gastric fluid. An inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) was used to determine Fe in the extract solutions and a size exclusion column (SEC) coupled to UV-ICP-MS detectors was used to metalloprotein speciation. The results indicated that the cooking caused significant changes in the amounts of Fe bond to proteins from beefs and seaweeds, although the elements were still bioavailables. / Este trabalho está dividido em duas partes principais. Na primeira foram avaliadas as condições de operação de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ICP OES com configuração radial. Um planejamento fatorial foi efetuado para avaliação sistemática das condições de operação do equipamento, tendo-se estabelecido as condições 1,05 kW de potência, 0,6 L min-1 vazão de gás de nebulização e 8 mm de altura de observação como adequadas para a determinação de Al, B, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S e Zn nas amostras estudadas, material de referência certificado (NIST, folhas de pessegueiro e farelo de milho) digeridos em diferentes meios oxidantes. A recuperação de Cu, Fe, Mn e Zn em extratos de solos em meio de DTPA (IAC 274) e a recuperação de Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn em solo certificado (NIST, San Joaquim Soil) também foram avaliadas nas mesmas condições de operação do ICP OES. Foi proposto protocolo para uso do ICP OES em análises de rotina. Na segunda parte do trabalho avaliou-se a biodisponibilidade de ferro em alimentos crus e processados. Metaloproteínas foram extraídas nos seguintes meios: tampão Tris 5,0x10-3 mol L-1 e fluido gástrico simulado. Para a determinação de Fe nas soluções extratoras, foi utilizado espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente - ICP MS e para a especiação das metaloproteínas foi utilizada uma coluna de exclusão por tamanho (SEC) acoplada em linha aos detectores UV - ICP-MS. Os resultados indicaram que processos de cozimento causaram mudanças significativas nos teores de Fe ligados às proteínas contidas em amostras de carne e alga marinha, apesar de continuarem biodisponíveis, fato verificado após a digestão com fluido gástrico simulado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4201.pdf: 1105695 bytes, checksum: 41c82e2e434b34f67fdaecb9396797d9 (MD5) Previous issue date: 2011-09-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis aimed the fractionation of metalloproteins in beef samples. To this purpose initially it was proposed a method for extraction of proteins using the sample extractor in buffered alkaline medium and surfactant solutions. After optimization were observed approximately 85% extraction efficiency and r.s.d. < 5%, showing the efficiency, reproducibility, simplicity and velocity of the method. After that, the experimental conditions for the fractionation of metalloproteins were evaluated. High performance liquid chromatography (HPLC) and polyacrylamide gel electrophoresis (PAGE) were used for physical-chemical separation and mass spectrometry and optical emission inductively coupled argon plasma (ICP OES and ICP-MS, respectively) as detection methods. The analytes Ca, Cu, Fe, Mg and Zn were evaluated; however, Mg was not detected in any condition of the study. To obtain a condition of appointment of detection for the other four elements, it was chosen to use less energy plasma conditions in ICP-MS (cool plasma), in order to avoid isobaric interference emanating from the plasma when the determination of the elements Ca and Fe. Finally, samples of meat with different maturation stages were analyzed by PAGE and HPLC-ICP-MS. Approximately 17 protein bands could be observed by PAGE and the band of 43 kDa was the more intense. Some peaks were detected for each element by HPLC size exclusion. All items showed at least a fraction above the dead volume of the column, Fe and Zn, and this fraction, also showed a fraction of 17 and 27 kDa respectively. / Esta tese teve como principal objetivo o fracionamento de metaloproteínas em amostras de carne bovina. Para isso, inicialmente foi proposto um método para extração de proteínas nas amostras de interesse utilizando extrator em meio alcalino tamponado e o emprego de surfactantes. Após otimização foram observados aproximadamente 85 % de eficiência de extração e d.p.r. < 5%, demonstrando ser eficiente e reprodutível, além de ser um método simples e rápido. A seguir foram avaliadas as condições experimentais de análise para o fracionamento das metaloproteínas. Foram empregadas cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e a eletroforese em gel de poliacrilamida (PAGE) como técnicas físico-químicas de separação e espectrometria de massa e de emissão óptica com plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP-MS e ICP OES, respectivamente) como métodos de detecção. Os analitos monitorados foram Ca, Cu, Fe, Mg e Zn, contudo, o Mg não foi detectado em nenhuma das condição estudadas. Para a obtenção de uma condição de compromisso de detecção para os outros 4 elementos, optou-se por utilizar condições de plasma menos energéticas em ICP-MS ( cool plasma), como forma de se evitar interferências isobáricas provindas do plasma quando da determinação dos elementos Ca e Fe. Por fim, amostras de carne com diferentes períodos de maturação foram avaliadas por PAGE e HPLC-ICP-MS. Aproximadamente 17 bandas protéicas puderam ser observadas por PAGE, sendo a banda de 43 kDa a mais intensa. Alguns picos foram detectados para cada elemento por cromatografia líquida por exclusão de tamanho. Todos os elementos apresentaram pelo menos uma fração acima do volume morto da coluna. O Fe e o Zn, além dessa fração, apresentaram também uma fração de 17 e 27 kDa, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5763.pdf: 1457354 bytes, checksum: 3be189aae8d774f1f9a7e46c640413db (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Since 1990 concerns about environmental and public health have stimulated the restrictions of maximum sulfur content in fuels allowed by legislation, especially in diesel and biodiesel, by several governmental agencies. The focus of this thesis was the development of sample preparation strategies for fuels and the determination of sulfur using inductively coupled plasma techniques, such as optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS). Difficulties associated to each technique were evaluated and strategies to overcome them were proposed. Studies on sample preparation based on microwave-assisted heating in closed vessels using diluted nitric acid solution and microemulsions were carried out for further S determination by ICP OES. The strategy of summation of the intensities of multiple sulfur emission lines allowed for 2-fold higher sensitivity for S determination by ICP OES and the instrumental limit of detection for S I 181,972 nm and S I 180,669 nm emission lines combination was 0.42 mg L-1. The interference standard method (IFS) was proposed and thoroughly evaluated to overcome polyatomic interferences on sulfur determinations by low-resolution ICP-MS. Applying this strategy the accuracy for S determination by ICP-QMS was achieved without any instrumental modification or introduction of reaction or collision gases. Recoveries from 92.6 to 99.7 % were obtained for S determination in lubricating oil CRM and addition and recovery experiments in biodiesel by using the isotope 36Ar+ as IFS. Evidences of principle, potentialities and limitations of IFS method were investigated using a double focused sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). The hypothesis that polyatomic interfering ions and IFS species (36Ar+, 36ArH+ and 38Ar+) experience similar fluctuations in plasma was confirmed. More advanced instrumental arrangements, such as SF-ICP-MS and tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS), were also evaluated for sulfur determination in fuels. Under optimized conditions, instrumental limits of detection for S determination via 32S16O+ and 34S16O+ by ICP-MS/MS were 0.33 and 0.78 &#956;g L-1, respectively, and recoveries from 102 to 113 % were obtained for S determination in biodiesel, diesel and lubricating oil CRMs. The combination of sample preparation employing microwave-assisted acid digestion with diluted nitric acid, determination by SF-ICP-MS and isotope dilution method allowed the determination of a total S concentration of 9.06 ± 0.13 &#956;g g-1 in a diesel sample candidate to certified reference material. / Desde 1990 alguns aspectos ambientais e de saúde pública tem motivado a redução dos teores máximos de enxofre permitidos nos combustíveis, tais como diesel e biodiesel, por diferentes agências governamentais. O foco deste estudo foi o desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras de combustíveis e determinação de enxofre usando técnicas espectroanalíticas com plasma indutivamente acoplado, tanto a espectrometria de emissão ótica (ICP OES) quanto a espectrometria de massa (ICP-MS). As dificuldades inerentes a cada uma das técnicas foram avaliadas e estratégias para superá-las foram propostas. Estudos de procedimentos de preparo de amostras assistido por radiação micro-ondas com solução diluída de ácido nítrico e o preparo de microemulsões foram conduzidos para posteriores determinações de S em ICP OES. A estratégia de somatório de sinais de múltiplas linhas de emissão duplicou a sensibilidade para a determinação de enxofre por ICP OES e o limite de detecção instrumental para a combinação de linhas de emissão de S I 181,972 nm e S I 180,669 nm foi de 0,42 mg L-1. O método do padrão de interferência (IFS) foi proposto e minuciosamente investigado para superar as interferências poliatômicas em determinações de enxofre por ICP-MS com instrumento de baixa resolução. Adotando-se essa estratégia obteve-se exatidão para as determinações de enxofre por ICP-QMS sem qualquer modificação instrumental ou introdução de gases de reação ou colisão. Recuperações que variaram de 92,6 a 99,7 % foram observadas para determinações de S em CRM de óleo lubrificante e experimentos de adição e recuperação em biodiesel usando o isótopo 36Ar+ como IFS. Evidências sobre o princípio, a potencialidade e limitações do método IFS foram investigadas em condições de alta resolução por ICP-MS com analisador de massa com setor eletromagnético (SF-ICP-MS) e a hipótese de que as espécies poliatômicas interferentes e IFS (36Ar+, 36ArH+ e 38Ar+) sofrem similares variações no plasma foi confirmada. Instrumentos com arranjos mais avançados como o SF-ICP-MS em modo de média resolução e ICP-MS com configuração tandem (ICP-MS/MS) também foram avaliados para a determinação de S em biodiesel, diesel e óleo lubrificante. Sob condições otimizadas, os limites de detecção instrumental para a determinação de S via 32S16O+ e 34S16O+em ICPMS/ MS foram 0,33 e 0,78 &#956;g L-1, respectivamente, e recuperações de 102 a 113 % foram observadas para determinação de S em CRMs de biodiesel, diesel e óleo lubrificante. A associação do preparo de amostras empregando digestão ácida assistida por radiação micro-ondas usando solução diluída de ácido nítrico, determinação em SF-ICP-MS e o método da diluição isotópica possibilitou a proposição do valor de concentração de enxofre igual a 9,06 ± 0,13 &#956;g g-1 em material candidato a material de referência certificado de diesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5905.pdf: 1907881 bytes, checksum: 316c0379a3333dccd30de1cd2334cae6 (MD5) Previous issue date: 2014-03-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Recent research and advances in analytical chemistry show that the total content determination of an element, although it is essential, is limited since it is not sufficient to provide information about the bioavailability and toxicity of the species. Furthermore, plants are usually the main route of chemical elements (essential or toxic) entry in the food chain. Arsenic speciation in plants is important since it can be found in inorganic forms, more toxic, or methylated forms, less toxic. Moreover, both As and Cd can bind to phytochelatins (tri peptides) that are formed in plant tissue as a defense mechanism to the stress caused by potentially toxic elements. This research project aimed the determination and speciation of As and Cd in Brachiaria brizantha cv. Marandu forage grown in previously contaminated soil. In the first part of the work, these contaminants were added to the soil and after a certain period of time the forages were harvested, frozen-dried and ground in freezer mill containing liquid N2. As well as it was determined the total content of As and Cd by ICP-QMS. The mean concentrations found were 2.3 ± 0.27 mg kg-1 of As and 2.9 ± 0.07 mg kg-1 of Cd. In the second part of the work, the separation and identification of As(III), As(V), MMA (monomethylarsonic acid), and DMA (dimethylarsinic acid) species were performed using an anion exchange column and HPLC-ICPMS. Different sample preparation involving water, diluted nitric acid solution and a water methanol mixtures were evaluated in order to extract As species in plant samples. The interference standard (IFS) method using 83Kr+, was employed to minimize spectral interferences on 75As+ determination caused by polyatomic species such as 40Ar35Cl+. The procedure that presented the best xiv performance was the one using nitric acid solution with extractions carried out at 90 ºC, an efficiency of 90 % and quantitative extraction of all four As species were achieved. Improvement in accuracy from 77 % to 94 % was obtained using the IFS method. The third part of the work evaluated the As species stability in samples stored under different temperatures along 12 months, with periodical determination of them (each two months). It can be concluded that for As species evaluated, lyophilization and frozen-dried were the best sample preparation strategies. Sample storage at low temperatures resulted in poor extraction efficiency, furthermore, the sample particle size was the critical factor for choosing the best processing and storage procedure of sample. The fourth part addressed the evaluation of As-phytochelatin and Cd-phytochelatins species using HPLC-ICP-MS for the isotopes determination and HPLC-ESI-MS in order to do the phytochelatins analysis. Phytochelatins were not found in the samples stored for long periods, even at low temperatures, which demonstrates the species instability. Freshly-harvested and extracted samples were analyzed by ESI-MS and mainly glutathione (m/z 308); the phytochelatins PC2 (m/z 540) and PC3 (m/z 772), their respective oxidized forms and the compound As-PC3 (m/z 844) were found among roots, leaves and stems. The new legal requirements and trade restrictions require the development of analytical procedures to measure metalloid species in a variety of animal and plant tissues. With the combination of techniques such as ICP-MS and ESI-MS coupled to HPLC has become feasible the determination of uncommon species. / As recentes pesquisas e progressos em química analítica evidenciam que a determinação do teor total de um elemento, embora essencial, é limitada uma vez que não é suficiente para fornecer informações a respeito de biodisponibilidade e toxicidade das espécies. Geralmente, as plantas são a principal via de entrada de elementos químicos (essenciais ou tóxicos) na cadeia alimentar. A especiação de arsênio em plantas é importante uma vez que o mesmo pode ser encontrado nas formas inorgânicas, mais tóxicas ou formas metiladas, menos tóxicas. Além disso, tanto o As como o Cd podem se ligar a fitoquelatinas (tri peptídeos) que são formados no tecido vegetal como um mecanismo de defesa ao estresse causado por elementos potencialmente tóxicos. Este projeto de pesquisa visou a determinação e a especiação dos elementos As e Cd em forrageira do gênero Brachiaria brizantha cv. Marandu cultivada em solo previamente contaminado com esses elementos. Na primeira parte do trabalho os contaminantes foram adicionados ao solo e após determinado período as forragens foram cortadas, liofilizadas e moídas em moinho criogênico, bem como determinados os teores totais de As e Cd por ICP-QMS, sendo obtidos 2,3 ± 0,27 mg kg-1 de As e 2,9 ± 0,07 mg kg-1 de Cd. Na segunda parte do trabalho, a separação e a identificação das espécies As(III), As(V), MMA (ácido monometilarsênico) e DMA (ácido dimetilarsônico) foram realizadas utilizando coluna de troca aniônica e o acoplamento HPLC-ICP-MS. Diferentes preparos de amostra envolvendo os extratores água, metanol e ácido nítrico diluído foram avaliados para a especiação de As. O método do padrão de interferência (IFS), utilizando 83Kr+, foi empregado para corrigir interferências xii espectrais sobre 75As+ causadas por espécies poliatômicas, como 40Ar35Cl+. O procedimento de extração que utilizou solução de ácido nítrico diluído a 90 ºC foi o mais eficiente, com recuperação quantitativa (~90 %) das quatro espécies de As avaliadas. Melhoria na exatidão de 77 % para 94 % foi obtida utilizando o método IFS. A terceira parte do trabalho envolveu o estudo da estabilidade de espécies de As ao longo de 12 meses em amostras armazenadas sob diferentes condições e temperaturas, com determinações realizadas bimestralmente. Para as espécies de arsênio avaliadas, a liofilização seguida por moagem criogênica foi o procedimento de preparo que forneceu os melhores resultados. Baixas temperaturas isoladamente não se mostraram adequadas para o armazenamento das amostras, pois resultaram em recuperações pouco eficientes, sendo o tamanho de partícula da amostra determinante na escolha do melhor procedimento de armazenamento. A quarta parte do trabalho abordou a avaliação de espécies de As-fitoquelatinas e Cd-fitoquelatinas empregando HPLC-ICP-MS na determinação dos isótopos e HPLC-ESI-MS na determinação das fitoquelatinas. Não foram encontradas fitoquelatinas nas amostras armazenadas por longo período, mesmo que em baixas temperaturas, o que evidencia a instabilidade das espécies. Amostras recém-cortadas e extraídas foram analisadas por ESI-MS, sendo encontradas entre raízes, folhas e caule, principalmente glutationa (m/z 308); as fitoquelatinas PC2 (m/z 540) e PC3(m/z 772), as respectivas formas oxidadas dessas e o composto As-PC3 (m/z 844). As novas exigências legais e restrições ao comércio exigem o desenvolvimento de procedimentos analíticos para medir espécies metalóides em grande variedade de tecidos animais e vegetais. Com o uso complementar de técnicas como ICPMS e ESI-MS acopladas à HPLC tem se tornado viável a determinação de espécies pouco exploradas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3288.pdf: 1582142 bytes, checksum: 24973585dfac106080a2c541f8bd4c6c (MD5) Previous issue date: 2010-08-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, analytical procedures are proposed for the determination of major and trace elements in biodiesel samples employing flame atomic absorption spectrometry (F AAS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Biodiesel samples used in this work were produced from different oleaginous sources (African palm, castor beans, palm, soybeans and an unknown oleaginous). Samples were prepared as microemulsion composed of biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) and n-propanol in the following proportion, 10:5:5:80 (v v-1), respectively. Calcium, Mg and Zn determinations were carried out by F AAS and two nebulization strategies were evaluated, conventional continuous nebulization (CN) and discrete aspiration (DA). Relative standard deviations (RSD) using DA were lower than 4.0, 2.2 and 5.7 % (n = 10) for Ca, Mg, and Zn, respectively. Matrix effects were evaluated by standard additions methods and external calibration using mineral oil to simulate the matrix of biodiesel and inorganic standards. The accuracy of the procedure was checked using addition and recovery experiments for different biodiesel samples and recoveries ranged from 90.8 to 115 %. Moreover, sensitivities reached by using DA for Ca, Mg and Zn were 2.5, 6.1, and 7.0-fold higher, respectively, than those obtained when employing CN. The introduction of microemulsions in ICP OES for Ca, Mg, Na, K, P, and S determinations and the use of oxygen in the composition of auxiliary gas of the plasma to avoid and/or correct matrix effects caused by the high carbon load due to the introduction of biodiesel microemulsions were evaluated. The oxygen gas and nebulization gas flow rates were optimized by measuring intensity signals and signalto- background ratio (SBR) and were fixed at 0.16 and 0.70 L min-1, respectively. Figures of merit were investigated and a good linear correlation was observed (r > 0.99) for different emission lines monitored. The accuracy was evaluated by addition and recovery experiments using different biodiesel samples by monitoring different emission lines and recoveries ranged from 103.3 to 117.5, 93.5 to 113.5, 76.3 to 92.5 and 93.3 to 116.1 % for Ca, Mg, P and S, respectively. The determinations of Na and K were not accurate probably due to the high carbon load content of microemulsions and the high background-signals in the vicinities of their emission lines. xiii Finally, the determination of trace elements in biodiesel samples (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti, and Zn) employing ICP-MS and microemulsions was evaluated. Analogously to the developed procedure using ICP OES, the addition of oxygen gas to the composition of auxiliary gas of the plasma was evaluated and proper performance was attained at 37.5 mL min-1, 4.4-fold lower than the flow rate optimized for ICP OES measurements. Limits of detection employing oxygen gas in the composition of the plasma were higher than without using it, as well as the sensitivities (slopes of analytical calibration curves) were lower when oxygen gas was added to the plasma, probably due to the highest formation of oxides. However, despite oxides formation best accuracies were reached when employing oxygen gas. / Neste trabalho, estão propostos procedimentos analíticos para a determinação de elementos majoritários e em níveis traço em amostras de biodiesel empregando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), espectrometria de emissão ótica e espectrometria de massas, ambas com plasma indutivamente acoplado (ICP OES e ICP-MS, respectivamente). As amostras utilizadas no decorrer deste trabalho foram produzidas a partir de diferentes óleos vegetais, como dendê, mamona, misturas de palmáceas e soja. As amostras foram preparadas sob a forma de microemulsões compostas por biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) e n-propanol na seguinte proporção, 10:5:5:80 (v v-1), respectivamente. A determinação de Ca, Mg e Zn foi feita por F AAS e dois modos de introdução de amostras foram avaliados, a aspiração contínua (AC) e a aspiração discreta (AD). Os desvios padrão relativos (RSD) das medidas com AD foram menores que 4,0, 2,2 e 5,7 % (n = 10) para Ca, Mg e Zn, respectivamente. Foram avaliados possíveis efeitos de matriz empregando o método das adições de analito (SAM) e também a calibração externa com o emprego de óleo mineral para a compatibilização de matriz e padrões inorgânicos. A exatidão deste procedimento foi avaliada por testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras variaram de 90,8 a 115 %. Além disso, a sensibilidade do procedimento com AD mostrou-se 2,5, 6,1 e 7,0 vezes superior para Ca, Mg e Zn, respectivamente, quando comparado com a AC. A introdução de microemulsões em ICP OES para a determinação de Ca, Mg, Na, K, P e S e o emprego de oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma para corrigir possíveis efeitos de matriz causados pelo elevado teor de compostos orgânicos provenientes das microemulsões foram avaliados. A vazão do gás oxigênio e a vazão do gás de nebulização foram otimizadas em 0,16 L min-1 e 0,70 L min-1, respectivamente, avaliando-se as intensidades de sinal das linhas de emissão dos analitos e da razão sinal líquido do analito e sinal do branco analítico (SBR). O desempenho analítico foi investigado e uma boa correlação linear foi observada (r > 0,99) para as diferentes linhas de emissão monitoradas. A exatidão foi avaliada através de testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras e os percentuais de recuperação em diferentes linhas xi de emissão de cada analito variaram de 103,3 a 117,5, 93,5 a 113,5, 76,3 a 92,5 e de 93,3 a 116,1 % para a determinação de Ca, Mg, P e S, respectivamente. A exatidão para a determinação de Na e K foi prejudicada principalmente pela complexidade da amostra e emissão de sinal de fundo próximo à região de emissão de radiação característica dos analitos Na e K. A determinação de elementos em níveis traço (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) empregando ICP-MS e a introdução de microemulsões de biodiesel foi investigada. Analogamente ao ICP OES, a introdução de gás oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma foi avaliada e vazão otimizada foi igual a 37,5 mL min-1. Os limites de detecção obtidos empregando-se oxigênio foram superiores aos observados sem o emprego desse gás, enquanto a sensibilidade (coeficiente angular das curvas analíticas de calibração) foi reduzida com o emprego desse gás, provavelmente, devido à formação de óxidos dos analitos. Entretanto, adequada exatidão somente foi obtida quando oxigênio foi adicionado ao gás auxiliar do plasma, o que foi comprovado por testes de adição e recuperação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4164.pdf: 2159263 bytes, checksum: 66b9877e8dc5a370f39c691754d51f8f (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this research, analytical procedures are proposed for the determination of inorganic constituents in honey samples from different Brazilian regions, by using the technique of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). Three different methods of sample preparation were evaluated: dilution with water, acid digestion in block and digestion assisted by microwave radiation. After determination of final acidity and residual carbon content, acid digestion with microwave radiation by using HNO3 2 mol L-1proved to be more appropriate. Next were determined the analyte Se, Mg, Ca, Al, P, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba and Pb in sixty honey samples by ICP-MS and the best conditions to these determination such as the need to use the collision and reaction interface (CRI) and the addition of internal standard. The accuracy of this procedure was evaluated using two certified reference materials and recoveries ranged from 82% up to 115%. The results were evaluated using principal component analysis (PCA), but good separations were not well obtained, considering the wide variation in the components of the same class. Besides the determination of different analytes, the samples of honey were also analyzed by Fourier Transform Infrared (FT-NIR), in order to check possible adulteration and identify the regions of origin of the samples. This study used 46 honeys covering all regions of country, unadulterated honey samples and adulterated with glucose, cane sugar molasses and water in different proportions, from 10% to 50% (m m-1) and the results were analyzed using PCA. The results proved that it was possible to verify the feasibility of using the technique of NIR for classification of Brazilian honeys and also in checking the adulteration of honey, especially when the samples were adulterated with water. / Neste trabalho estão propostos procedimentos analíticos para determinação de constituintes inorgânicos em amostras de méis de diferentes regiões brasileiras, empregando a técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Foram investigados como os métodos de preparo da amostra: a diluição com água, e a digestão ácida em bloco digestor e assistida por radiação microondas com cavidade. Após a determinação da acidez final e do teor de carbono residual, a digestão empregando radiação micro-ondas em meio HNO3 2 mol L-1 foi o método que se mostrou mais adequado para as determinações por ICP-MS. Na sequência, foram determinados os analitos Se, Mg, Ca, Al, P, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba e Pb em 60 amostras de méis por ICP-MS, sendo avaliadas as condições adequadas para esta determinação, como a necessidade de utilizar a interface de reação e colisão (CRI) e/ou o emprego de padrão interno. A exatidão deste procedimento foi avaliada utilizando dois materiais de referência certificados, sendo que as recuperações variaram de 82% a 115%. Os resultados obtidos foram analisados utilizando a análise de componentes principais (PCA), porém não foi possível obter uma boa separação, pois houve uma grande variação nos elementos de uma mesma classe. Além da determinação de diferentes elementos em mel, também foram realizadas análises em um espectrômetro na região do infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR) com o intuito de verificar adulterações em méis e identificar as regiões de origem das amostras. Foram utilizados 46 méis abrangendo todas as regiões do Brasil e também amostras de méis não adulteradas e adulteradas com glicose, melado de cana-deaçúcar e água, em proporções que variaram de 10 a 50% (m m-1) e os resultados foram analisados utilizando PCA. Verificou-se a viabilidade de se utilizar a técnica de NIR para classificação de méis brasileiros e também para a xv verificação da adulteração de méis, principalmente quando esta adulteração é realizada com água.

O grande magmatismo intracontinental ocorrido a 133 Ma na Bacia do Paraná foi desenvolvido por um sistema fissural no qual a interação da Pluma Tristão da Cunha na base da litosfera (com ou sem contaminação crustal) gerou derrames, diques e sills no Brasil, nos Estados do RS, SC, PR, SP, MT, MS e GO, e em parte do Paraguai, Argentina e Uruguai. Na Formação Serra Geral, representativa deste intenso magmatismo, foram coletadas amostras de sills (RS, PR, SP e GO) cristalizados entre os sedimentos Paleozóicos pré-vulcânicos da Bacia do Paraná. Já haviam sido realizados diversos estudos geoquímicos a partir da década de 80 com objetivo de identificar as variações químicas de diques, derrames e sills da Formação Serra Geral. No entanto, a utilização de novas técnicas analíticas (EPMA e LA-ICP-MS), utilizadas no presente estudo, proporcionaram o entendimento das variações químicas de forma pontual em minerais ígneos. A geoquímica dos sills estudados caracteriza-os como sub-alcalinos toleíticos continentais que variam de basaltos a andesitos basáltico. Assim, podendo ser divididos em dois grupos químicos: sills do Rio Grande do Sul (baixo TiO2 < 2 wt.%, com concentrações inferiores de P2O5, Nb, Sr, Zr, Zn, Y e Pb e concentrações superiores de Rb, Th, U, e Cs) e sills do Paraná, São Paulo e Goiás (alto TiO2 >2 wt.%, de geoquímica oposta). Petrograficamente, os sills do RS possuem granulação mais fina, ocorrência restrita de cobre nativo e distribuição modal elevada para plagioclásios cálcicos, quando comparados ao sills do PR, SP e GO. A determinação geoquímica por micro-análise em plagioclásios e clinopiroxênios demonstra que as variações químicas identificadas em rocha total são relatas as modificações químicas ocorridas nestes minerais. Variações do coeficiente de partição (KD) de elementos traços compatíveis em diversas zonas de cristais de plagioclásio e clinopiroxênio possuem correlação na substituição dos elementos Ca, Na, Al, Fe e Mg nos sistemas NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 e Mg2Si2O6-CaMgSi2O6-CaFeSi2O6- Fe2Si2O6, respectivamente. Coeficientes de partição de cristais de plagioclásio e clinopiroxênio agora são determinados em diferentes porções de núcleo, intermédio e borda aprimorando o conhecimento da variação do KD até então determinado como um único valor apenas para o cristal. / The large intracontinental magmatism occurred at 133 Ma in the Paraná Basin was developed by a fissure system in which the interaction of Tristan da Cunha plume at the base of the lithosphere (with or without crustal contamination) caused lava flows, dikes and sills in the RS, SC, PR, SP, MT, MS and GO and part of Paraguay, Argentina and Uruguay. In the Serra Geral Formation, representative of intense magmatism, sills crystallized samples were collected (RS, PR, SP and GO) between the Paleozoic prevolcanic sediments of Paraná basin. Several geochemical studies have been carried out since the 80's in order to identify the chemical variations of dikes, sills and lava flows of the Serra Geral Formation. However, the use of new analytical techniques (EPMA and LA-ICP-MS) provided the study of chemical variations in a timely manner in igneous minerals. The geochemistry of the sills studied characterized them as sub-alkaline continental tholeiitic basalts ranging from the basalt to basaltic andesites. Divided into two chemical groups: sills of Rio Grande do Sul (low TiO2 <2 wt.%, With lower concentrations of P2O5, Nb, Sr, Zr, Zn, Y and Pb and higher concentrations of Rb, Th, U, and Cs) and sills of Parana, Sao Paulo and Goiás (high TiO2> 2 wt.%, geochemical opposite). Petrographically the sills of the RS have finer grain, restricted occurrence of native copper and modal higher to calcic plagioclase, compared to the sills of the PR, SP and GO. Geochemical determination by micro-analysis in plagioclases and clinopyroxenes show that the chemical variations identified in whole rock we describe the chemical changes occurring in these minerals. Variations of the partition coefficient (KD) of compatible trace elements in various parts of crystals of plagioclase and clinopyroxene were correlated in the replacement of Ca, Na, Al, Fe and Mg systems NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 and Mg2Si2O6-CaMgSi2O6-CaFeSi2O6-Fe2Si2O6, respectively. Partition coefficients of crystals of plagioclase and clinopyroxene are now determined in different portions of core, intermediate and rim enhance knowledge of the variation of KD previously determined as a single value only to the crystal.

Despite of its known toxicity and potential to cause cancer, arsenic has been proven to be a very important tool for the treatment of various refractory neoplasms. One of the promising arsenic-containing chemotherapeutic agents in clinical trials is Darinaparsin (dimethylarsinous glutathione, DMAIII(GS)). In order to understand its toxicity and therapeutic efficacy, the metabolism of Darinaparsin in human cancer cells was evaluated. With the aim of detecting all potential intermediates and final products of the biotransformation of Darinaparsin and other arsenicals, an analytical method employing high performance liquid chromatography inductively coupled mass spectrometry (HPLC-ICP-MS) was developed. This method was shown to be capable of separating and detecting fourteen human arsenic metabolites in one chromatographic run. The developed analytical technique was used to evaluate the metabolism of Darinaparsin in human cancer cells. The major metabolites of Darinaparsin were identified as dimethylarsinic acid (DMAV), DMAIII(GS), and dimethylarsinothioyl glutathione (DMMTAV(GS)). Moreover, the method was employed to study the conditions and mechanisms of formation of thiol-containing arsenic metabolites from DMAIII(GS) and DMAV as the mechanisms of formation of these important As species were unknown. The arsenic sulfur compounds studied included but were not limited to the newly discovered human arsenic metabolite DMMTAV(GS) and the unusually highly toxic dimethylmonothioarsinic acid (DMMTAV). It was found that these species may form from hydrogen sulfide produced in enzymatic reactions or by utilizing the sulfur present in protein persulfides. Possible pathways of thiolated arsenical formation were proposed and supporting data for their existence provided. In addition to known mechanism of arsenic toxicity such as protein-binding and reactive oxygen formation, it was proposed that the utilization of thiols from protein persulfides during the formation of thiolated arsenicals may be an additional mechanism of toxicity. The toxicities of DMAV(GS), DMMTAV, and DMMTAV(GS) were evaluated in cancer cells, and the ability of these cells to take the compounds up were compared. When assessing the toxicity by exposing multiple myeloma cells to arsenicals externally, DMMTAV(GS) was much less toxic than DMAIII(GS) and DMMTAV, probably as a result of its very limited uptake (less than 10% and 16% of DMAIII(GS) and DMMTAV respectively).

[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.