Kumulative Dissertation, die sich mit den Herausforderungen der nichtinvasiven Blutglucosediagnostik sowie mit dem Qualitätsmonitoring von Biopharmazeutika am Beispiel Insulin beschäftigt. In beiden Forschungsbereichen wird die Infrarotspektroskopie eingesetzt, wobei verschiedene elektromagnetische Strahlungsbereiche (mitlleres und nahes Infrarot) zum Einsatz kommen. Ebenfalls werden unterschiedliche Messtechniken der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie eingesetzt, die die Vor- und Nachteile in den genannten Forschungsbereichen beleuchten.

Starke Kopplung von Molekülen mit einem räumlich begrenzten Lichtfeld führt zur Bildung neuer polaritonischer Eigenzustände des Systems, die sowohl molekulare als auch photonische Eigenschaften erhalten und somit ein großes Potenzial für Anwendungen in der Chemie und Optoelektronik besitzen. In dieser Arbeit wird die Kopplung zwischen Oberflächenplasmonen Polaritonen (SPPs), die als das räumlich begrenzte Lichtfeld agieren, und molekularen Anregungen wie Schwingungen und polaronischen Resonanzen untersucht. Das starke Kopplungsregime zwischen einer Molekülschwingung und einem SPP wird zum ersten Mal im mittleren Infrarot unter Verwendung der Carbonylschwingung von Poly(vinylmethylketon) Polymer und Silber als Ausbreitungsmedium von SPPs demonstriert. Die neu gebildeten Hybridmoden werden durch Experimente und numerische Modellierung untersucht, wobei Messungen der abgeschwächten Totalreflexion und der thermischen Emission sowie Berechnungen mittels der Transfermatrix und der linearen Dispersionstheorie verwendet werden. Ein Anticrossing in der Dispersion der Polariton-Zweige mit einer Energieaufspaltung bis zu 15 meV, was die Hauptsignatur des starken Kopplungsregimes ist, wird beobachtet. Die starke Kopplung mit Zinkgalliumoxid, einem hochdotierten Halbleiter als Alternative zu Edelmetallen, wird auch untersucht. Experimentelle und simulierte Reflektometrie-Spektren sowie Dispersionsrelationen werden diskutiert, um Rückschlüsse auf die Eigenschaften des Systems zu ziehen. Außerdem wird ein Ansatz zur Verbesserung der Leitfähigkeit organischer Halbleiterpolymere durch starke Kopplung ihrer polaronischen Zustände an SPPs vorgestellt und Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Ziel ist es, die Delokalisierung der Hybridzustände auszunutzen, um die Leitfähigkeit zu verändern. Die präsentierten Ergebnisse bieten neue Einblicke in den Nutzen der Eigenschaften der Licht-Materie-Hybridisierung, um ihr volles Potenzial für verschiedene Bereiche und Anwendungen zu erforschen. / Strong coupling of molecules with a confined light field results in the formation of new polaritonic eigenstates of the system called polaritons that inherit both molecular and photonic characteristics and thus holds strong potential for applications in chemistry and optoelectronics. In this work, coupling between propagating surface plasmon polaritons (SPPs), as confined light field, and molecular excitations, such as vibrational resonances and polaronic features, is investigated. The strong coupling regime between a molecular vibration and a propagating SPP is demonstrated for the first time in the mid-infrared spectral range using the carbonyl stretch vibration of Poly(vinyl methyl ketone) polymer and silver as metallic medium for SPPs propagation. The newly formed hybrid modes are investigated through experiments and numerical modelling, employing attenuated-total-reflection and thermal emission measurements as well as transfer-matrix and linear dispersion theory calculations. An anticrossing behavior in the dispersion of the polariton branches with an energy splitting up to 15meV, which is a key signature of the strong coupling regime, is observed. Strong coupling involving zinc gallium oxide, which is a highly doped semiconductor, as an alternative to noble metals is also investigated. Experimental and simulated reflectometry spectra as well as the dispersion relations are discussed so as to draw conclusions about the properties of the system. Furthermore, an approach to enhance the conductivity of organic semiconductor polymers by strongly coupling their polaronic states to SPPs is presented and four-point probe measurements are conducted. The goal is to exploit the delocalization of the hybrid states to alter the conductivity of the organic semiconductor. The results presented in this thesis provide new insights into the profit from the properties of light-matter hybridization in order to explore its full potential for several areas and applications.

Die vorliegende Habilitationsschrift bespricht aktuelle Ergebnisse zur Struktur und Reaktivität von Übergangsmetalloxidoberflächen. Es werden eingangs Grundlagen zur Berechnung von Eigenschaften von Oberflächen mittels Dichtefunktionaltheorie vorgestellt. Des Weiteren werden anhand von drei untersuchten Oxiden, nämlich dem Vanadium(III)-oxid, dem Cer(IV)-oxid, und dem Eisen(II,III)-oxid, der aktuelle Forschungsstand im Hinblick auf Oberflächenstruktur und Reaktivität von Phasengrenzen, wie z.B. der Phasengrenze zwischen Vanadium(V)-oxid und Cer(IV)-oxid und der Phasengrenze zwischen Wasser und Eisen(II,III)-oxid dargelegt. / The present habilitation thesis discusses results on structure and reactivity of transition metal oxide surfaces obtained using state-of-the-art density functional theory methods. First, fundamental issues of density functional theory are presented. Furthermore, the current state in research with respect to surface structure on one hand and reactivities of interfaces between different oxides like vanadium(III) and cerium(IV) oxide or water and iron(II,III) oxide on the other hand are developed.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der streuenden, infraroten Rasternahfeldmikroskopie (engl. s-SNIM) in Kombination mit dem Freie-Elektronen Laser (FEL) am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. Der FEL ist eine intensive,schmalbandige Strahlungsquelle, welche vom mittleren bis ferninfraroten Spektralbereich durchstimmbar ist (5 meV bis 250 meV). Die s-SNIM Technik ermöglicht Infrarotmikroskopie- und spektroskopie mit einer wellenlängenunabhängigen räumlichen Auflösung von etwa 10nm. Der erste Ergebnisteil demonstriert die Erweiterung eines FEL-basierten s- SNIM hinsichtlich der Möglichkeit, bei tiefen Temperaturen bis 5K messen zu können. So verdeutlichen wir die Funktionalität unseres Tieftemperatur-s-SNIM anhand verschiedener Proben wie Au, strukturiertem Si/SiO2 sowie Gallium-Vanadium-Sulfid (GaV4S8). Das letztgenannte Material erregt momentan ein hohes wissenschaftliches Interesse, da es sogenannte Skyrmionen des Néel-Typs – periodische angeordnete Spinwirbel – enthält. GaV4S8 hat einen strukturellen Phasenübergang bei T = 42K und beinhaltet bei niedrigeren Temperaturen ferroelektrische Domänen, die wir unter anderem mittels s-SNIM abbilden können. Hierbei beobachten wir einen beträchtlichen Einfluss der Infrarotstrahlung auf die Domänenstruktur. Dies nutzen wir, um den lokalen Hitzeeintrag der Infrarotstrahlung lokal unter der s-SNIM Sonde zu quantifizieren. Der zweite Teil der Ergebnisse beinhaltet s-SNIM Messungen an hochwertigen Halbleiter-Nanodrähten (ND), welche mittels Molekularstrahlepitaxie gewachsen wurden. Derartige ND sind, unter anderem aufgrund ihrer hohen Ladungsträgermobilität, vielversprechende Komponenten für schnelle optoelektronische Nanoelemente der Zukunft. So untersuchen wir beispielsweise hochdotierte GaAs/InGaAs Kern/Schale ND, bei denen wir – unter Verwendung eines Dauerstrich CO2 Lasers – eine spektral scharfe plasmonische Resonanz bei etwa 125 meV beobachten. Betrachten wir selbige ND mittels intensiver, gepulster FEL-Strahlung, ist eine signifikante Rotverschiebung zu Energien kleiner als 100 meV sowie eine Verbreiterung der Resonanz festzustellen. Dieses nichtlineare Verhalten wird zurückgeführt auf eine starke Erhitzung des Elektronengases unter dem Einfluss der intensiven FEL-Pulse. Unsere Erkenntnisse zeigen dahingehend die Möglichkeiten auf, Nichtgleichgewichtszustände im s-SNIM gezielt zu induzieren und zu beinflussen. Abgesehen von den Messungen der Nichtlinearität ist die Herstellung und Charakterisierung von ND-Querschnitten – sowohl der genannten homogen dotierten, als auch modulationsdotierten– Gegenstand des zweiten Ergebniskapitels.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139 / This PhD thesis concentrates on scattering scanning near-field infrared microscopy (s-SNIM) which utilizes the radiation from the free-electron laser (FEL) at the Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. The FEL is an intense, narrow-band radiation source, tunable from the mid- to far-infrared spectral range (5 meV to 250 meV). The s-SNIM technique enables infrared microscopy and spectroscopy with a wavelength-independent spatial resolution of about 10nm. The first part demonstrates the extension of s-SNIM at the FEL towards cryogenic temperatures as low as 5K. To this end, we show the functionality of our low-temperature s-SNIM apparatus on different samples such as Au, structured Si/SiO2, as well as the multiferroic material gallium vanadium sulfide (GaV4S8). The latter material recently attracted a lot of interest since it hosts a Néel-type skyrmion lattice – a periodic array of spin vortices. Below T = 42K, GaV4S8 undergoes a structural phase transition and then forms ferroelectric domains, which we can map out by low-tempererature s-SNIM. Notably, we found a strong impact on the ferroelectric domains upon infrared irradiation, which we further utilize to calibrate the local heat contribution of the focused infrared beam beneath the s-SNIM probe. The second part of this thesis contains comprehensive s-SNIM investigations of high-quality semiconductor nanowires (NWs) grown by molecular beam epitaxy. Such NWs are promising building blocks for fast opto-)electronic nanodevices, amongst others due to their high carrier mobility. We have examined highly doped GaAs/InGaAs core/shell NWs and observed a strong and spectrally sharp plasmonic resonance at about 125 meV, using a continuous wave CO2 laser for probing. If we probe the same NWs utilizing the intense, pulsed FEL radiation, we observe a pronounced redshift to energies less than 100 meV and a broading of the plasmonic response. This nonlinear response is most likely induced by heating of the electron gas upon irradiation by the strong FEL pulses. Our observations open up the possibility to actively induce and observe non-equilibrium states in s-SNIM directly by the mid-infrared beam. Beside the nonlinear effect, we prepared and measured cross sections of both homogeneously-doped and modulation-doped core/shell NWs.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139

Die vorliegende Arbeit hat neben der Untersuchung der Synthese über den Controlled SBU-Approach von HKUST-1, ein poröses Kupfertrimesat, die Abscheidung dieses Metal-Organic Frameworks in dünnen Quarzglaskapillaren mit einer Länge von 10 bis 30 m und Innendurchmessern zwischen 0,53 und 0,25 mm zum Thema. Diese Säulen werden zur gaschromatographischen Trennung wie auch zur Bestimmung physikochemischer Kenngrößen, die den Adsorptionsvorgang verschiedener Analyten auf der HKUST-1 Oberfläche beschreiben, verwendet. Zu den untersuchten Stoffen gehören neben unpolaren n-Alkanen, unterschiedlich substituierte Phenylaromaten und starke Lewisbasen, wie Alkoxyalkane. Bei diesen kann der Einfluss der Gestalt und Länge der an den Sauerstoffatomen befindlichen Alkylgruppen auf die Adsorption an HKUST-1 in Form von spezifischen und unspezifischen Wechselwirkungsenthalpien, bestimmt aus gaschromatographischen Messungen, und infrarotspektroskopischen Auswertungen untersucht werden. Abschließend wird eine quantitative Aussage über das Verhältnis von Acidität und Basizität der HKUST-1 Oberfläche getroffen.

For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

No description available.

Die Arbeit gibt einen Ueberblick ueber die wesentlichen Prozesse bei der Wechselwirkung nichtisothermer Plasmen mit Polymeroberflaechen. Der Schwerpunkt liegt auf der infrarotspektroskopischen Diagnostik der Modifizierung der Modellpolymere Polyethylen und Polystyren im direkten Kontakt mit Hochfrequenzniederdruckentladungen in Argon, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Tetrafluormethan. Zur Charakterisierung der Polymermodifizierung werden speziell entwickelte Praeparations- und in situ Analyseverfahren auf Grundlage der abgeschwaechten Totalreflexion sowie der Reflexions-Absorptions-Spektroskopie eingesetzt. Unter Hinzuziehung weiterer Analyseverfahren und chemischer Derivatisierungs- reaktionen werden Strukturveraenderungen der Polymeroberflaeche im Ergebnis unterschiedlicher Plasmabehandlungen charakterisiert. Die Konkurrenz von Auf- und Abbauprozessen als wesentlicher Aspekt der Dynamik der Polymer- modifizierung wird herausgestellt. An ausgewaehlten Beispielen werden strukturelle Besonderheiten der modifizierten Polymeroberflaeche vor und nach Erreichen stationaerer Verhaeltnisse untersucht. Mittels unterschied- licher Methoden erfolgt eine Bestimmung von Tiefenprofilen. Eine Reihe von Experimenten ist auf die Separation der Beitraege einzelner Plasma- komponenten zur Gesamtwirkung des Niederdruckplasmas gerichtet.

In dieser Arbeit werden als Untersuchungsverfahren für die Charakterisierung von gebondeten Siliziumwafern und Siliziumoxid-Xerogel-Schichten spektroskopische Ellipsometrie mit variablem Einfallswinkel (VASE) und Fouriertransformations-infrarotspektroskopie (FTIR) eingesetzt. Aus dem Verhalten der LO- und TO-Moden in den Infrarotspektren werden Veränderungen der Dicke und Struktur der vergrabenen Grenzfläche zweier Wafer bei einer Wärmebehandlung abgeleitet. Es werden Mechanismen für das Tieftemperaturbonden von Wafern, die auf der Entwicklung der chemischen Spezies an der vergrabenen Grenzfläche basieren, vorgeschlagen. Die chemischen Spezies wurden durch interne Vielfachtransmissionsinfrarotspektroskopie ermittelt. Aus ellipsometrischen Messungen wurden Dicke, optische Konstanten, Porosität und Porenabmessungen von Siliziumoxid-Xerogel bestimmt. Mittels VASE und FTIR wurde der Einfluss unterschiedlicher Hydrophobisierungsprozesse auf die Eigenschaften von Xerogel-Schichten untersucht. Weiterhin wurden die elektronischen und ionischen Beiträge zur statischen Dielektrizitätskonstanten bestimmt.

Ternäre I-III-VI-Metall-Chalkogenid-Quantenpunkte (QDs) Cu-In-S (CIS), Ag-In-S (AIS) und Kern-Schale CIS/ZnS, AIS/ZnS stellen eine mögliche Alternative dar zu binären II-VI und IV-VI QDs, die giftige Metalle wie CdX und PbX (X = S, Se, Te) enthalten. I-III-VI QDs zeigen eine Kombination aus intensiver und einstellbarer Absorption von sichtbarem Licht und starker Photolumineszenz (PL), die vom sichtbaren bis zum nahen Infrarotbereich eingestellt werden kann. Dies eröffnet Möglichkeiten für praktische Anwendungen als Lumineszenzmaterialien für Leuchtdioden (LEDs), fluoreszierende Biomarkern, Solarzellen, Fotodetektionsmaterialien usw. Obwohl sie strukturell verwandt sind, sind die optischen Eigenschaften von II-VI und I-III-VI QDs sehr unterschiedlich - scharfe Absorptions- und PL-Merkmale für die ersteren und breit und ohne Merkmale für die letzteren, sogar für sehr kristalline QDs mit enger Größenverteilung. Die scheinbare Lücke zwischen den II-VI und I-III-VI QDs wird durch einen speziellen Typ von II-VI QDs gefüllt - sogenannte ultrakleine Nanopartikel oder magische Cluster, die eine Größe von 2-2,5 nm nicht überschreiten. Ihre Absorptionsspektren sind so scharf wie die von II-VI's und die PL ist so breit und intensiv wie bei I-III-VI's. Trotz ihrer II-VI-Zusammensetzung kann die vergleichbare Anzahl von Oberflächen- und Bulk-Atomen strukturelle Umlagerungen in den ultrakleinen QDs verursachen, die qualitativ und quantitativ ähnliche Auswirkungen auf die optischen Spektren haben können wie die Nicht-Stöchiometrie und Antisite in I-III-VI-QDs. Als Ergebnis der durchgeführten Forschung haben wir optische Spektren systematisch untersucht und basierend auf stationären und zeitaufgelösten PL-Daten zu QDs verschiedener Zusammensetzung und Oberflächenmodifikation eine vernünftige Erklärung für die ungewöhnlichen PL-Eigenschaften von I-III-VI- und ultrakleinen II-VI-QDs im Rahmen des Modells der selbstgefangenen Exzitonen vorschlagen (Kapitel 4). Mit Hilfe der Multiwellenlängen- und temperaturabhängigen Raman-Spektroskopie ist es uns gelungen, die Vibrations-Fingerabrücke der ultrakleinen II-VI-QDs und stark nicht-stöchiometrischen I-III-VI-QDs zu ermitteln (Kapitel 5). Mit der Kombination aus monochromatischer XPS und He I/He II UPS gingen wir über die konventionelle Anwendung der Photoemissionsspektroskopie im QD-Bereich als Sonde für die chemische Zusammensetzung hinaus. Es ist uns gelungen, einen systematischen Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur der QDs und ihren grundlegenden und für Anwendungen wichtigen Parametern wie Austrittsarbeit, Valenzband-Maximum-Offsets in Bezug auf die Fermi-Niveaus, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten herzustellen (Kapitel 6). Durch die Einbeziehung von Auger-Features in die Analyse ist es uns gelungen, die Hauptschwierigkeit bei der Aufnahme von Photoemissionsspektren von ex-situ präpariertem hybriden organisch-anorganischen Materialien wie kolloidalen QDs - den Aufladungseffekt - zu umgehen.