The main focus of this work is the preparation, chemical and structural characterization along with the investigation of physical properties of intermetallic clathrates. Starting from the history of clathrate research, classification of clathrate types, their structural properties and possible application areas are evaluated in chapter 2. The methodologies of sample preparation and materials characterization as well as quantum chemical calculations are discussed in chapter 3. The complete characterization of Ba8Ge433 ( is a Schottky-symbol standing for vacancies),12-14 which is a parent compound for the variety of ternary variants, is the subject of chapter 4. Ba8Ge433 is a high temperature phase,12 which was prepared for the first time as single phase bulk material in this work.15, 16 In this way, the intrinsic transport properties could be investigated without influence of grain boundary and impurity effects. The transport behavior is analyzed at low and high temperatures and referred to the former results. In addition, crystal structure and vacancy ordering in terms of the reaction conditions are discussed. Chemical bonding in Ba8Ge433 is investigated by topological analysis of the electron localizability indicator and the electron density. Chapter 5 deals with the preparation, phase analysis, crystal structure and physical properties of BaGe5, which constitutes a new clathrate type oP60.17, 18 So far, two clathrate types were known in the binary system Ba – Ge, namely the clathrate cP124 Ba6Ge25,19-21 and the clathrate-I Ba8Ge433. Originally, BaGe5 was detected by optical and scanning electron microscopy within the grains of Ba8Ge433.12 Once the preparation of phase-pure Ba8Ge433 was achieved, it became possible to make detailed investigations of its decomposition along with the formation of BaGe5. A detailed theoretical and experimental analysis on the relation between crystal structure and physical properties of BaGe5 is presented. In chapter 6, a thorough structural characterization and the physical properties of clathrates in the system Ba – Ni – Ge is presented based on the subtle relation between the crystal structure containing vacancies and the thermoelectric properties. During the investigations in this system, a large single crystal was grown by Nguyen et al. 22, 23 from the melt with the composition Ba8Ni3.5Ge42.10.4. A systematic reinvestigation of the phase relations in this system was performed and the influence of different Ni content to the crystal structure and physical properties is evaluated. The Si-based ternary clathrate with composition Ba8–δNixySi46–x–y is the subject of chapter 7. The phase relations and the homogeneity range are established. The crystal structure taking into account vacancies in the framework is discussed. Physical properties of bulk pieces are analyzed and the results are related to the sample composition. In addition, first-principles electronic structure calculations are carried out to assess variations in the electronic band structure, phase stability and chemical bonding.24 Chapter 8 reports on the intermetallic compound Ba3Si4,25, 26 which was encountered during the investigations on the Ba – Ni – Si phase diagram. The discussion covers issues related to preparation, crystal structure, phase diagram analysis, electrical and magnetic properties, NMR measurements, quantum mechanical calculations and oxidation to nanoporous silicon with gaseous HCl. Besides my contributions to the NoE CMA, I studied under the Priority Program 1178 of Deutsche Forschungsgemeinschaft “Experimental electron density as the key for understanding chemical interactions” with the project of “Charge distribution changes by external electric fields: investigations of bond selective redistributions of valence electron densities”. Chapter 9 deals with the preparation of chalcopyrites ZnSiP2 and CuAlS2 for experimental charge density analysis. Both phases show semiconducting properties and have non-centrosymmetric structures with high space group symmetry as needed to investigate the structural changes induced by external electric field. In this chapter, I describe the preparation and the crystal structure analyses of ZnSiP2 and CuAlS2 including issues related to the data collection as well as the results of NMR investigation.

In this dissertation, intermetallic phases Fe2Al5, Fe5Al8, Al3FeSi2 have been studied using density functional theory (DFT). The theoretical methods allow for parameter-free predictions without any experimental input of thermodynamical data like specific heat or phase stabilities. Such information is of great interest to thermodynamical modelling. Another strength of DFT is the possibility to investigate chemical reactions as demonstrated in case of the formation of hercynite (Fe2AlO4) in a solid-state reaction of corundum (α - Al2O3) and iron. Further, the Al2O3 surface energies of various planes were investigated. In addition, interfaces, which are of experimental interest within CRC 920, were modelled: α - Al2O3 (0001) || Al(111), TiO2 (rutile) || MgTiO3 (geikielite) and α - Al2O3 (corundum).

Die vorliegenden Dissertation berichtet von der Entdeckung ungewöhnlicher magnetischer, elektronischer und struktureller Eigenschaften in einer Reihe von neuen intermetallischen Verbindungen auf Selten-Erd-Basis. Die untersuchten Systeme vom Typ RET2X bestehen aus den Selten-Erd-Elementen (RE) Yb oder Lu, den Übergangsmetallen (T) Pt oder Pd sowie den weiteren Liganden (X) Sn oder In. Die Synthese der verwendeten Proben, deren kristallografische Analyse und die Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften werden im Detail vorgestellt. Diese Arbeit liefert Resultate, die sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technische Anwendungen eine große Relevanz besitzen. Die Untersuchungen der neuen Verbindungen YbPt2Sn und YbPt2In zeigen, dass die magnetische Kopplung zwischen benachbarten Yb-Ionen extrem schwach ist. Dies führt zu einem riesigen magnetokalorischen Effekt im Bereich von 0.05 K bis 2 K. Damit besitzen beide metallischen Materialien optimale Eigenschaften, um als Kühlkörper in Entmagnetisierungskryostaten Verwendung zu finden. Zwei zu Testzwecken aufgebaute Kühleinsätze auf YbPt2Sn-Basis bestätigen die Eignung dieser Verbindung als metallisches Kühlmaterial. Die Untersuchungen der Substitutionsreihe Lu(Pt1-xPdx)2In offenbaren einen Ladungsdichtewelle (CDW)-Phasenübergang mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Im Gegensatz zu Beobachtungen in den meisten anderen bekannten CDW-Systemen ist der Übergang in LuPt2In kontinuierlich, d. h. zweiter Ordnung. Durch Ersetzen von Pt mit isovalenten Pd kann die Übergangstemperatur T_CDW kontinuierlich zum absoluten Temperaturnullpunkt geführt werden. Die beobachteten Eigenschaften zeigen, dass der Phasenübergang dabei zweiter Ordnung bleibt. Damit wird experimentell bewiesen, dass Lu(Pt1-xPdx)2In eines der seltenen Systeme ist, in denen ein CDW quantenkritischer Punkt in Erscheinung tritt. Noch außergewöhnlicher ist die Beobachtung von Supraleitung mit einem ausgeprägten Maximum in der Sprungtemperatur T_c genau am quantenkritischen Punkt. Das deutet auf eine neuartige Kopplung zwischen quantenkritischer CDW und Supraleitung hin.

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43Li43Ni8Y6 einen Fe-Anteil von ca. 15 Masse%. Dieses mit Fe verunreinigte Material zeigt besonders bei niedrigen Laderaten eine bessere Zyklenstabilität als ein im abriebfesten Siliziumnitrid-Becher gemahlenes Pulver der gleichen Zusammensetzung. Mittels Mössbauerspektroskopie wurde nachgewiesen, dass das Pulver z.T. oxidisches Fe enthält. Dieses kann über Konversionsmechanismen einen Beitrag zur spezifischen Kapazität leisten. / High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This may contribute to the enhancement of the specific capacity about conversion mechanisms.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der TEM-Untersuchungen der Realstruktur der intermetallischen Seltenerd-Borokarbid Supraleiter. Ziel war es, die Korrelation zwischen der Realstruktur und der supraleitenden Sprungtemperatur Tc zu untersuchen. Um die Realstruktur zu beeinflussen, wurden drei Probentypen mit unterschiedlicher thermischer Vorgeschichte ausgewählt. Das Seltenerd-Ion wurde entweder komplett in SENi2B2C (SE = Y, Er, Ho, Ce und Tb) oder teilweise in SE1xSE21-xNi2B2C (SE1 = Tb; SE2=Y und Er) ausgetauscht. Schließlich erfolgte ein gekoppelter Austausch von Ni und Bor im gleichen Verhältnis in YNi2-xB2-xC. Es wurde ein Einfluß der Glühbehandlung auf die Realstruktur unabhängig von der Zusammensetzung festgestellt. Das Auftreten von dicht liegenden Stapelfehlern und der Bevorzugung der <110]-Versetzungen wurden in "inhomogenen" Proben (bei 1100°C geglühten Polykristalle bzw. rasch abgeschreckter Einkristall) beobachtet. Hingegen heilen die Stapelfehler und Versetzungen durch eine Glühung bis 1450°C bzw. durch langsames Abkühlen aus. Die Versetzungsdichte ist dabei um zwei Größenordnungen niedriger. Hier kommen überwiegend die <100]-Versetzungen vor. Die Bestimmung der Gleitsysteme liefert Aussagen über die Bindungsfestigkeit in der SENi2B2C-Struktur. Die {011)-Gleitebene ist durch ihre geringste Flächendichte aufzubrechender Ni-B-Bindung (1.27/a2) ausgezeichnet. Bei Gleitung auf (001) ist das Aufbrechen einer B=C-Bindung wahrscheinlicher als das Aufbrechen von vier Ni-B-Bindungen. Eine Reihe der [010]-Helixversetzungen deutet auf einen Klettervorgang hin. In der Probenserie YNi2-xB2-xC mit x = 0.2, 0.35 und 0.5 konnten hohe Stapelfehlerdichten und auch neue Phasen der homologen Reihe (YC)n(NiB)m erzeugt werden. Die Existenz der YNiBC-, Y3Ni4B4C3-, und YNi2B2C-Phasen wurden eindeutig durch röntgendiffraktometrische, WDX-, EDX- und TEM-Untersuchungsmethoden nachgewiesen. Die Y5Ni8B8C5- und Y5Ni6B6C5-Strukturen wurden erstmalig durch TEM-Untersuchungen gefunden und bezüglich ihrer Zusammensetzung durch EDX-Analyse bestätigt. Eine hohe chemische Stapelfehlerdichte tritt in YNiBC, YNi2B2C, Y3Ni4B4C3 und Y5Ni8B8C5 auf. Die durch die Kontrastanalyse ermittelten Fehlervektoren 1/3c1111, 1/4 c1221, 1/10c3443 und 1/18c5885 entsprechen nur einer Schichtänderung in der jeweiligen Phase. Für alle Phasen wird das Einfügen zusätzlicher YC-Schichten und Ni2B-Schichten betrachtet. Bei den Phasen mit zwei aufeinander folgenden YC-Schichten ist das Entfernen einer YC-Schicht möglich. Es wurde festgestellt, daß für alle untersuchten Systeme die Supraleitung nicht von der Stapelfehlerdichte abhängt, sondern hauptsächlich durch Punktdefekte bestimmt ist. Die Unterschiede in Tc und DeltaTc der YNi2-xB2-xC-Probenserie sind besonders bei den ungeglühten Proben bemerkbar, die auf die unterschiedliche Stöchiometrie der YNi2B2C-Phase zurückzuführen ist. Die Tatsache einer vergleichbaren Erhöhung von Tc bei der 1100°C- bzw. 1450°C-Glühung spricht für die Ausheilung der Punktdefekten, die bereits bei 1100°C erfolgt, da erst die 1450°C-Glühung zur Ausheilung von Versetzungen und Stapelfehlern führt. Dieser Befund läßt sich auch bei den Proben mit und ohne Stapelfehler in YNi2B2C und Tb0.4Y0.6Ni2B2C bestätigen.

The aim of the present work is to clarify the interplay between the complex technological chain of crystal preparation, chemical and structural perfection of grown crystals of intermetallic compounds and oxides and their physical properties. This technological chain includes detailed studies of unknown or insufficiently known phase diagrams, their correlation with growth conditions and optimisation of process parameters for obtaining single crystals with high chemical and physical perfection. The measurements of the physical properties of the grown crystals such as superconductivity, thermoelectric or dielectric properties not only show new features and properties for application of the materials obtained, but also allow conclusions of the crystal perfection. The studies are focused on the following systems: RENi2B2C borocarbides (RE=Y, Tb or Ho) displaying superconductivity, magnetic order and a strong interplay between magnetic and superconducting properties for YNi2B2C, TbNi2B2C, HoNi2B2C, respectively; CeSi2-?Ô and Ru2Si3 as examples of systems with magnetic and promising thermoelectric properties, respectively; MgB2 and LiBC to test of theoretical predictions of the new superconducting intermetallic compounds discovered in the last years; SrTiO3 and SrZrO3 oxide compounds with special dielectric and optical properties. For this wide spectrum of substances necessarily different growth techniques were applied. That is mainly the floating zone (FZ) or travelling solvent floating zone (TSFZ) techniques with optical heating. Flux techniques were used if the vapour pressure of composing elements is high such as for Mg and Li. The crucible free FZ technique is very attractive for the crystal growth of these intermetallic and oxide compounds to avoid contamination with the crucible material, if the melts have very high chemical reactivity, high melting temperatures and if a large crystal size (at least 3-5 mm) is desired for corresponding physical measurements. One special aim in the presented work is the optimisation of the preparation and growth process features with respect to crystal perfection, establishing new relationships between process parameters, crystal perfection, crystallographic structure, composition of grown crystals and the related physical properties. Optimisation of crystal growth process requires own constitutional studies of growth relevant parts of corresponding multicomponent phase diagrams. Therefore, parts of the phase diagrams were experimentally revealed by differential thermal analysis (DTA), optical metallography and EPMA and partially combined with CALPHAD calculations.

Ziel der Arbeit war das mögliche Einsatzspektrum von Sekundärmaterialien im Prozess der Herstellung von Bauteilen aus Aluminiummehrstoffbronzen (CuAl15Fe5Ni2Mn2) zu erweitern, um das Werkstoffrecycling in der Gießerei auf höchstmöglichem Niveau einzusetzen. Verschiedene Raffinationsmöglichkeiten wurden analysiert und 4 davon getestet. Die Schleifstaubaufbereitung mittels Magnetbandringscheider und Permanent- Magnettrommelscheider wurde erprobt und im industriellen Maßstab getestet. Weiterhin wurde die Gasraffinationswirkung auf die Schmelze mit Stickstoff und Argon sowie mit der Zugabe von Chlor und Ammoniak getestet. Die Salzraffination der Schmelze wurde untersucht und die optimalen Raffinationszusammensetzungen wurden definiert. Die fraktionierte Kristallisation als Raffinationsmethode für die Aluminiummehrstoffbronze wurde ebenfalls untersucht. Im Anschluss wurden die Einsatzmöglichkeiten der Raffinationstechnologien in der Giessereiindustrie kritisch bewertet.

In this thesis, I study the electronic and structural phase diagrams of the superconducting 122 iron pnictides systems Ba1-xKx(Fe1-yCoy)2As2 and EuFe2(As1-xPx)2 by means of the local probe techniques 57Fe Mössbauer spectroscopy (MS) and muon spin relaxation (muSR). For both isovalent substitution strategies - Co/K for Fe/Ba and P for As, respectively - the antiferromagnetic Fe ordering and orthorhombic distortion of the parent compounds BaFe2As2 and EuFe2As2 are subsequently suppressed with increasing chemical substitution and superconductivity arises, once long-range and coherent Fe magnetic order is sufficiently but not entirely suppressed. For Ba1-xKx(Fe1-yCoy)2As2 in the charge compensated state (x/2=y), a remarkably similar suppression of both, the orthorhombic distortion and Fe magnetic ordering, as a function of increasing substitution is observed and a linear relationship between the structural and the magnetic order parameter is found. Superconductivity is evidenced at intermediate substitution with a maximum Tsc of 15 K coexisting with static magnetic order on a microscopic length scale. The appearance of superconductivity within the antiferromagnetic state can by explained by the introduction of disorder due to nonmagnetic impurities to a system with a constant charge carrier density. Within this model, the experimental findings are compatible with the predicted s± pairing symmetry. For EuFe2(As1-xPx)2, the results from 57Fe MS and ZF-muSR reveal an intriguing interplay of the local Eu 2+ magnetic moments and the itinerant magnetic Fe moments due to the competing structures of the iron and europium magnetic subsystems. For the investigated single crystals with x=0.19 and 0.28, 57Fe MS evidences the interplay of Fe and Eu magnetism by the observation of a transferred hyperfine field below Tafm at which the Eu subsystem orders into a canted A-type AFM magnetic structure. Furthermore, an additional temperature dependent out-of-plane tilting of the static Fe hyperfine field is observed below the onset of static Eu ordering. ZF-muSR shows a strong increase of the local field at the muon site below Tafm=20 K and a crossover from isotropic to anisotropic Eu spin-dynamics between 30 and 10 K. The temperature dependence of the spin dynamics, as derived from the muSR dynamic relaxation rates, are related to a critical slowing down of Eu-spin fluctuations which extends to even much higher temperatures (~100 K). They also effect the experimental linewidth observed in the 57Fe MS experiments. The strong influence of the Eu magnetic order onto the primary observables in both methods prevents conclusive interpretation of the experimental data with respect to a putative interplay of Fe magnetism and superconductivity.

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.

Electrocatalysis plays a vital role in the transition from fossil fuel to renewable energy infrastructure. Bimetallic systems can provide enhanced electrocatalytic activity and/or selectivity due to their altered electronic and/or crystal structures. These two effects are the main parameters responsible for the enhancement of the catalytic properties of multi-metallic systems. In practice, they are often interrelated and can be difficult to distinguish from one another due to random distribution and segregation of the elements in substitutional alloys. With well-defined crystal and electronic structures, intermetallic compounds provide excellent platform materials for a knowledge-based approach aiming for the evaluation and optimization of structural and/or electronic effects in heterogeneous (electro) catalysis. The present PhD thesis focuses on the investigation of the correlations between electronic, geometric and electrocatalytic properties of anode materials in the methanol oxidation reaction (MOR). This is achieved by substitution of indium (three valence electrons) with tin (four valence electrons) in the isostructural series In1-xSnxPd2, which allows for a systematic variation of the total number of electrons per unit cell with a minor variation of the cell parameters. Geometric effects were evaluated by substitution of indium with gallium in the isostructural Ga1-xInxPd2 series, which allows for a systematic variation of the cell parameters (interatomic distances) with the same number of valence electrons per unit cell. By substitution of gallium with tin in the Ga1-xSnxPd2 series, both effects are combined and addressed simultaneously. Single-phase samples of the isostructural series In1-xSnxPd2, Ga1-xInxPd2 and Ga1-xSnxPd2 (0 ≤ x ≤ 1), were synthesized and characterized by metallography, powder X-ray diffraction, and electron microscopy to establish the phase composition and to determine the variation of the lattice parameters with composition. The MOR current densities show a distinct change in slop as the fraction of tin increases in the In1-xSnxPd2 series with a minimum at x = 0.8 which is attributed to the alteration of the electronic properties of the materials. For the GaxIn1-xPd2 series, the MOR current densities show a maximum at x = 0.5 which is attributed to the alteration of the structural properties of the materials. The Ga1-xSnxPd2 series shows two maxima at x = 0.15 and 0.93. The high activity at x = 0.15 and 0.93 is attributed to a synergy of simultaneous alteration of electronic and geometric influences and the catalytic properties. The results contribute to the knowledge-based development of catalytic materials with direct experimental evidence of fine-tuning of electronic and/or geometric influences using isostructural intermetallic compounds as platform materials. This provides a basis of model catalysts for further studies to advance fundamental, as well as applied research in catalysis for the development of a green, sustainable future for the new generations.