Ce travail de thèse a été focalisé sur le développement d'approches MS et IM-MS supramoléculaires pour la caractérisation fine des interactions protéine/ligand et pour l'analyse de mélanges protéiques complexes. La maîtrise des instruments de MS supramoléculaire ainsi que les optimisations instrumentales et méthodologiques réalisées ont permis d'étendre le potentiel des approches MS et IM-MS pour la caractérisation d'assemblages moléculaires particulièrement complexes. Nous avons ainsi pu suivre la cinétique de formation de complexes protéine/ligand ainsi que les changements conformationnels qui y sont associés, montrant l'intérêt du couplage IM-MS en recherche pharmaceutique. De plus, ce travail a porté sur l'étude de complexes de très hauts poids moléculaires et l'évaluation de l'IM-MS pour obtenir des informations structurales sur ces complexes. Nous avons ainsi permis de repousser certaines limites de la MS et de placer cette technique au cœur des études de biologie structurale.

Dans un contexte de croissance du trafic aérien et dans le but de réduire la consommation de carburant ainsi que les émissions de polluants dans l'atmosphère, l'avion de demain se doit d'être plus respectueux de l'environnement. Dans un objectif d'optimisation de ses performances aérodynamiques,d'importantes activités de recherche sont menées dans le monde pour étudier de nouveaux dispositifs de contrôle actif des écoulements en temps réel. Depuis une dizaine d'années, l'utilisation de la décharge à barrière diélectrique surfacique comme actionneur plasma pour le contrôle d'écoulements suscite un intérêt grandissant. Ce type d'actionneur permet de créer un plasma non-thermique capable de générer un écoulement basse vitesse, appelé vent ionique, qui interagit avec l'écoulement naturel en proche paroi pour l'amener dans un état souhaité. Les études expérimentales présentées dans cette thèse portent, d'une part, sur la caractérisation de l'actionneur plasma sous atmosphère contrôlée pour étudier le rôle de l'azote et de l'oxygène sur le comportement de la décharge et d'autre part, sur l'évaluation des potentialités de cet actionneur à contrôler le décollement massif naissant au bord d'attaque d'un profil d'aile placé à forte incidence. Les résultats mettent en évidence l'importance du rôle joué par O2 dans l'amorçage des filaments de plasma et dans la production de vent ionique. Le taux de production d'ozone de l'actionneur plasma a été quantifié en fonction de la puissance électrique. Les essais en soufflerie, réalisés dans le cadre du projet européen PLASMAERO, montrent l'effet de la fréquence de pulsation du signal d'alimentation haute tension sur la réponse de l'écoulement décollé et des ses instabilités naturelles. Il est ainsi possible, pour le profil placé à des incidences au-delà de l'incidence de décrochage naturel, d'augmenter la portance du profil en supprimant le décollement ou en favorisant la formation de tourbillons portants à l'extrados du profil.

Les nanofils de ZnO à puits quantiques et le dopage p par implantation ionique d'azote sont étudiés pour la fabrication de LED ultra-violettes. Des pyramides de polarité O et des nanofils de polarité Zn sur substrats de saphir et ZnO sont élaborés. La croissance organisée de nanofils sur ZnO de polarité Zn est démontrée. De même, des pyramides ou des nanofils de GaN sont obtenus sur GaN de polarité Ga ou N. Sur saphir, l'élimination des dislocations dans les pyramides sous-jacentes aux nanofils est analysée. Les nanofils sans défauts structuraux permettent l'élaboration de puits quantiques coeur-coquille ZnO/Zn(1-x)MgxO. La relaxation plastique dans les nanofils est étudiée, puis la composition en Mg est optimisée pour l'éviter et atteindre un rendement quantique interne de 54%. Concernant l'implantation, les défauts sont identifiés avant et après recuit. Ils disparaissent en surface, d'où une guérison facilitée des nanofils. Un matériau guéri avec des accepteurs activés n'est pas obtenu.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

Ces travaux de thèse ont débuté par la présentation des propriétés physico-chimiques du chrome, ses principaux domaines d'application. On a aussi indiqué les problèmes posés et les risques associés à l'emploi des dérivés chromiques qui s'expriment essentiellement au niveau cutané, respiratoire et même immunologique. Ensuite, on a cité les différents procédés d'élimination tels que les procédés membranaires, procédés chimiques, procédés biologiques et procédés physiques en précisant les avantages et inconvénients de chacun de ces procédés. Après, on a présenté le procédé d'adsorption sur alumine activée, en rappelant brièvement les différents adsorbants utilisés ainsi que les modèles thermodynamiques et cinétiques utilisés pour décrire ce phénomène. Enfin, on a rappelé quelques généralités sur les membranes échangeuses d'ions et sur le procédé de dialyse ionique croisée. Dans une seconde étape, on a étudié la validation de la technique analytique selon la norme Française XPT 90-120, ensuite une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation factorielle afin de montrer l'influence de chaque paramètre indépendamment et leurs dépendances aussi. Ces facteurs sont les suivants : pH, quantité de l'adsorbant, concentration du métal initial et de la température. Cette étude a porté sur l'effet du pH mais aussi l'effet de la masse de l'alumine activée et l'effet de la concentration initiale du chrome afin d'optimiser ces paramètres, les résultats expérimentaux ont montré que l'adsorption du chrome dépend essentiellement du pH et de la concentration du chrome initiale. Dans les conditions optimales, les taux d'élimination du chrome VI peuvent attendre 98 % pour une concentration initiale de 10 mg/L en chrome. Les résultats expérimentaux ont été appliqués aux modèles de Freundlich, Langmuir, Dubinin-Redushkevich et Temkin. Des études cinétique et thermodynamiques suivront pour déterminer l'ordre de la réaction d'adsorption des métaux lourds et nature exothermique du mécanisme. La troisième partie a porté sur la Dialyse Ionique Croisée, dans un premier temps on a développé une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation effectué afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre sur les taux d'élimination de l'ion métallique. Ces facteurs sont la concentration initiale de l'ion métallique, la concentration initiale de l'ion de substitution, le type de la membrane et l'agitation magnétique. Cette démarche est nécessaire afin de fixer les paramètres optimaux et évaluer leurs interactions mutuelles. Cette étude a permis de montrer que le type de membrane échangeuse d'anions est le plus important paramètre influant sur l'élimination du chrome et ceci peut s'expliquer par les valeurs élevées de la capacité d'échange et de la teneur en eau de la membrane AFN. La modélisation du transfert des ions HCrO4- en dialyse ionique croisée a montré la présence de deux phases : la couche limite de diffusion du côté de l'alimentation (solution à traiter contant les ions HCrO4-) et la membrane. En deuxième étape, nous avons effectué une étude du vieillissement des membranes, qui consiste à faire un suivie de l'épaisseur membranaire, de la conductivité membranaire et de leur morphologie par MEB. Nous avons montré que les membranes AMV et AFN se dégradent peu à priori de la même manière. Finalement, nous avons effectué un nouveau montage qui couple les deux procédés et ceci dans le but d'améliorer le taux d'élimination. Ce couplage a permis d'augmenter l'efficacité et la cinétique d'échange de la dialyse, en plus une réduction considérable de la quantité d'alumine activée à régénérer et l'amélioration de la cinétique de transfert transmembranaire

Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé une technique expérimentale basée sur un traitement laser ultraviolet continu permettant la croissance de nanoparticules (NP) d'argent et/ou d'or dans des verres soda-lime préalablement dopés aux ions Ag+ et/ou Au3+. L'originalité de cette méthode réside dans la très forte photosensibilité du verre à la longueur d'onde utilisée (244 nm), par rapport aux résultats de la littérature. Dans les verres échangés à l'argent, des NP de grand diamètre (jusqu'à 250 nm) et très concentrées ont été obtenues et le mécanisme de leur formation a été explicité. Nous avons ensuite montré que les substrats ainsi fabriqués sont adaptés pour la détection d'espèces chimiques faiblement concentrées via l'effet de diffusion Raman exaltée de surface, en choisissant comme molécule test la rhodamine 6G, ce qui était le but initial de ce travail. Nous nous sommes ensuite intéressés à la nanostructuration du verre par des NP d'argent : ainsi, des lignes de NP (de diamètre 80 nm), périodiquement espacées de 160 nm ont été obtenues pour des durées d'insolation " suffisamment longues ". Après avoir caractérisé expérimentalement ces arrangements périodiques de NP d'argent, nous avons montré un très bon accord entre nos résultats expérimentaux et la théorie classique des ripples (ou modèle de Sipe). Ce résultat est sans aucun doute le plus original de ce travail de thèse. D'autre part, nous avons montré que l'insolation laser à 244 nm permet la croissance de NP d'or de diamètre 50 nm dans les verres dopés Au3+ par poling thermique. Le codopage du verre avec des NP d'argent et d'or a également été obtenu

Th.--Sci. phys.--Toulouse 3, 1977. N°: 774.

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau qui est considéré comme un semi-conducteur à large bande interdite ou une céramique suivant ses applications en microélectronique ou comme matériau nucléaire. Dans ces deux domaines d'application les défauts générés par l'implantation/irradiation d'ions (dopage, matériau de structure) doivent être contrôlés. Ce travail est une étude des défauts générés par l'implantation de gaz rares suivant les conditions d'implantation (fluence et température). La déformation élastique a plus particulièrement été étudiée dans le cas d'implantation de xénon à des températures pour lesquelles la recombinaison dynamique empêche la transition amorphe. Un modèle phénoménologique basé sur le recouvrement des cascades a été proposé pour comprendre l'évolution de la déformation maximale avec la dose. Des observations complémentaires en particulier par microscopie électronique à transition nous ont permis de préciser la nature des défauts créés et d'étudier leur évolution sous recuit. La formation de cavités a été observée pour des conditions sévères d'implantation/recuit ; ces cavités sont de nature différente (vide ou pleine) suivant la répartition du xénon. Cette étude est également reliée aux propriétés de gonflement sous irradiation, gonflement qui doit être anticipé dans les domaines d'application du SiC. / Silicon carbide is a material that can be considered as a wide band gap semiconductor or as a ceramic according to its applications in microelectronics and in nuclear energy system (fission and fusion). In both fields of application defects or damage induced by ion implantation/ irradiation (doping, material structure) should be controlled. This work is a study of defects induced by noble gas implantation according to the implantation conditions (fluence and temperature). The elastic strain buildup, particularly in the case of xenon implantation, has been studied at elevated temperatures for which the dynamic recombination prevents the amorphization transition. A phenomenological model based on cascade recovery has been proposed to understand the strain evolution with increasing dose and for different noble gases. In addition, with the help of transmission electron microscopy the evolution of defects under subsequent annealing was studied. The formation of nanocavities was observed under severe implantation/annealing conditions. These cavities are of different nature (full of gas or empty) according to the xenon and damage distribution. This study is also linked to swelling properties under irradiation that should be projected in the SiC application fields.

En compétition avec les alcanolamines, les liquides ioniques (LIs) sont connus pour interagir fortement et de façon réversible avec des gaz acides. Les propriétés remarquables des LIs ont conduit à la réalisation de ‘Supported Ionic Liquid Membranes’ (SILMs) qui sont des systèmes continus attractifs pour la séparation de gaz, et notamment du CO2. Dans les SILMs, il est possible d’adapter les propriétés d'adsorption/séparation en modifiant les caractéristiques du support (e.g. composition, structure poreuse, surface spécifique, etc.) et du LI (nature des cations et anions). En dépit de leur relative instabilité dans les procédés de séparation de gaz acides, les supports nanoporeux polymériques sont classiquement utilisés pour préparer des SILMs. Récemment, les supports céramiques poreux ont été considérés pour la réalisation de SILMs en raison de leurs excellentes résistances thermique et mécanique. La plupart de ces systèmes sont préparés par imprégnation/infiltration des LIs dans les pores du support céramique. Ce protocole conduit à la formation de matériaux composites dans lesquels le LI est physiquement piégé dans le support, mais souvent avec une distribution hétérogène du LI et une stabilité limitée dans le temps. Dans ce travail de thèse, réalisé en collaboration entre l’Institut Européen des Membranes (IEM) et l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), nous avons développé une nouvelle génération de SILMs, dans lesquelles le LI est confiné dans les pores d'un support en céramique mésoporeux par greffage chimique. La préparation de ces systèmes se fait en trois étapes :i) Synthèse et caractérisation de nouveaux LIs portant des fonctions de couplage pour assurer leur greffage en surface des pores de la membrane céramique et détermination de la capacité d’absorption du CO2 des différents LIs synthétisés;ii) Optimisation des paramètres de greffage de ces LIs sur des poudres modèles de γ-Al2O3 et caractérisation des matériaux hybrides obtenus avec mise en évidence du greffage;iii) Transfert du protocole de greffage optimisé sur des membranes céramiques commerciales γ-alumine (fabrication de Grafted Ionic Liquid Membranes - GILMs) et évaluation de leurs performances pour la séparation du CO2.Ce travail, basé sur une approche originale, associant de nouveaux liquides ioniques et un nouveau concept de membrane à base de liquide ionique supporté, montre, au travers de plusieurs exemples l’intérêt d’une approche multi-étapes pour le développement de systèmes membranaires de séparation du CO2. / In competition with amines, ionic liquids (ILs) are known to interact strongly and reversibly with acid gases, making supported IL-membrane (SILMs) versatile materials for use in CO2 membrane separation applications. It is possible to finely tune SILMs properties for CO2 adsorption/separation by tailoring the characteristics of both the support (e.g., porosity, surface area, composition, etc.) and the ionic liquid (cations and anions). Up to now, nanoporous polymer supports have been favored for preparing SILMs, in spite of their relative instability during continuous separation processes in the presence of acidic gases. Recently, porous ceramic supports have been considered due to their excellent thermal and mechanical resistance. Most of the SILMs are prepared by impregnation/infiltration of IL in the pores of ceramic support which leads to the formation of composite membrane materials with either a physisorbed or mechanically trapped IL in the support. Despite their promising performance, such SILMs exhibit inherent limitations such as facile IL disarrangement, heterogeneous distribution, and limited stability upon ageing.In this Ph.D work, carried out in collaboration between the Institut Européen des Membranes (IEM) and the Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), a new generation of SILMs has been developed in which ILs are confined within the pores of a mesoporous ceramic support by chemical grafting. The membranes are prepared in three steps:i) Synthesis and characterization of new ILs bearing a coupling function which allow the grafting on the surface of ceramic oxide supports and determination of the CO2 absorption capacity of the new ILs developed;ii) Elaboration and/or optimization of relevant synthesis protocols for grafting ILs on/in γ-alumina powders and physico-chemical characterizations of the hybrid materials;iii) Transfer of the optimized grafting protocols on commercial porous ceramic support with γ-alumina top-layer to produce Grafted Ionic Liquid Membranes (GILMs) and evaluate their performance for CO2 separation.An original research strategy, based on new ionic liquids and innovative membrane concepts have been addressed in this work, illustrating the contribution of a multi-step approach towards the development of membranes for CO2 separation.

Au cours des dernières décennies, l'étude des paléoenvironnements de l’Hemisphere Sud s’est développée avec les informations fournies par l'analyse des carottes de glace polaires et plus récemment à partir des carottes de glace prélevées dans les Andes. Bien que les zones tropicales et subtropicales de l'Amérique du Sud jouent un rôle majeur dans la chimie atmosphérique globale en raison de l’existence de réservoirs importants, les échanges entre l’équateur et les hautes latitudes sud restent encore peu documentés. Même si d’autres archives apportent des informations sur le climat passé, il existe peu de données de la composition atmosphérique des moyennes latitudes de l’Hémisphère Sud, aussi bien en termes de variabilité naturelle que d’impact anthropique.Ce travail est basé sur l'analyse d'une carotte de glace de 122 m extraite d’un site d'altitude en Patagonie (Monte San Valentin 46º 35' S, 73º19' W, 3723 m). Outre l’établissement de profils à haute résolution des ions minéraux et organiques obtenus par chromatographie ionique, nous avons réalisé une étude des précipitations susceptibles d'influencer le site, fournissant ainsi une base pour l'interprétation de l'archive de glace.Ce site se caractérise par l’enregistrement d’événements à caractère marin et continental. Nous avons démontré que, sur ce glacier, les contributions marines primaires et secondaires ne sont pas synchrones et qu’elles sont très probablement sousreprésentées dans le profil en raison de processus d'accumulation. Contrairement au sel de mer, une partie importante des aérosols biogéniques marins est associée à un apport influencé par des contributions continentales diluées. L’apport continental est complexe : il est composé d’événements ponctuels de combustion, de retombées volcaniques et d’émissions par les sols. Il correspond à presque la moitié de la quantité totale de sulfate déposé. Cette contribution importante et omniprésente de sulfate est associée au nitrate et au chlorure, mais mieux cerner son origine nécessiterait des recherches plus poussées. La comparaison de notre archive glaciochimique avec des éruptions volcaniques datées et le début de la colonisation en Patagonie nous a permis de proposer quelques repères pour la datation de la carotte, qui reste à ce jour encore incertaine. Enfin, aucune tendance anthropique claire n’a été décelée à partir de l’évolution du bruit de fond des espèces continentales, excepté l'ammonium, lui pouvant être mis en relation avec l’utilisation croissante d'engrais après les années 1960. / Although tropical and subtropical South America play an important role in atmospheric global and hemispheric chemistry due to the coexistence of big reservoirs with large-scale atmospheric patterns, exchanges between tropics and higher latitudes have remained poorly documented. During the last few decades, the study of past climate and atmospheric composition has benefited greatly by information provided by ice core analysis. In the Southern Hemisphere, a large amount of data is now available from polar ice cores and more recently from ice cores recovered in the Andes. Despite a few studies on climate reconstruction, there is a lack of information on past atmospheric composition in Southern mid-latitudes, in terms of both natural variability and anthropogenic impact. This work is based on the analysis of a 122 m ice core extracted from a high altitude site in the Northern Patagonian Icefield (Monte San Valentin 46º 35'S, 73º19' W, summit at 4032 m.a.s.l., drilling plateau at 3723 m.a.s.l.). Besides high-resolution measurements of mineral and organic ions, a study of the precipitation events likely to influence the site was conducted in order to provide a basis for the interpretation of the ice archive. The selected site registers precipitation events of marine and continental origin. We have demonstrated that marine primary and biogenic contributions are not synchronous and they are very likely underrepresented along the ice archive due to the effect of accumulation processes. Contrary to sea salt, a significant part of marine biogenic aerosol is associated with a complex and diluted continental fingerprint. The continental imprint was studied in terms of background trends and major events involving combustion processes, urban pollution, volcanic and soil emissions. This set of mixed sources is responsible for almost half of the total sulfate input. This important and ubiquitous sulfate concentration is related to that of nitrate and chloride and its understanding in terms of sources and transport needs further research. A comparison of our records with documented volcanic eruptions and Patagonian settlement periods allowed us to propose a few dating horizons, although an accurate dating of the entire core has not been possible so far. Background trends of continental species do not show any trend that can be clearly associated with an anthropogenic influence, except for ammonium, which increases likely in response to fertilizer consumption after ca. 1960.