Following a 15-year-long investigation on graphene, two-dimensional (2D) carbon-rich conjugated frameworks (CCFs) have attracted growing research interest as a new generation of multifunctional materials. Typical 2D CCFs include 2D π-conjugated polymers (also classified as 2D π-conjugated covalent organic frameworks) and 2D π-conjugated metal–organic frameworks, which are characterized by layer-stacked periodic frameworks with high in-plane π-conjugation. These unique structures endow 2D CCFs with regular porosities, large specific surface areas, and superior chemical stability. In addition, 2D CCFs exhibit certain notable properties (e.g., excellent electronic conductivity, designable topologies, and defined catalytic/redox-active sites), which have motivated increasing efforts to explore 2D CCFs for electrochemical energy applications. In this Perspective, the structural features and synthetic principles of 2D CCFs are briefly introduced. Moreover, we discuss recent achievements in 2D CCFs designed for various electrochemical energy conversion (electrocatalysis) and storage (supercapacitors and batteries) applications. Particular emphasis is placed on analyzing the precise structural regulation of 2D CCFs. Finally, we provide an outlook about the future development of synthetic 2D CCFs for electrochemical applications, which concerns novel monomer design, chemical methodology/strategy establishment, and a roadmap toward practical applications.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.

In the application as conductor materials, metals such as copper or aluminum represent the state of the art. This applies for example to high-voltage lines, motor windings or the infrastructure in cities. However, metals, and especially copper, are expensive and heavy. Graphene-based conductor materials (GCMs) represent a cost-competitive and highly conductive alternative to metallic conductors. GCMs are mechanically flexible, lightweight and corrosion-resistant. But in order to fully exploit the potential of their electrical conductivity, a systematic material optimization is required. In this thesis, the electrical conductivity of GCMs is investigated in simulations and experiments. Using a simplified model of a GCM, the theoretical maximum value of the conductivity is derived mathematically. Furthermore, the dependence of the conductivity on microscopic material parameters is quantified. For a deeper insight, finite element simulations are used to study more realistic as well as defective geometries. The meaningful modeling of physical parameters as statistical distributions requires structures with tens of thousands of graphene flakes. To this end, an efficient network model is designed and implemented. The network model is further used to compare results with the literature, to consider surface contacts and to perform an exemplary material evaluation. From the simulation results, specific guidelines for the production of highly conductive GCMs are derived. In order to validate the simulations and to evaluate the potential of GCMs experimentally, a process chain for the preparation of graphene films is set up. Liquid graphene or graphene oxide dispersions are chosen as the starting materials, since large amounts of graphene can be processed in this way. The sizes of the graphene flakes are varied via centrifugation. Hydriodic acid is employed and evaluated as a reducing agent, as is thermal treatment. Scanning electron microscopy, Raman microscopy and an eddy current measurement of the conductivity are used for material characterization. Two studies on the dependence of the electrical conductivity on microscopic parameters are experimentally realized. The results show good agreement with the prediction by the network model and thus support the previously established theoretical description. / In der Anwendung als Leitermaterialien werden nach dem Stand der Technik Metalle wie Kupfer oder Aluminium eingesetzt. Dies betrifft beispielsweise Hochspannungsleitungen, Motorwicklungen oder die Infrastruktur in Städten. Insbesondere im Fall von Kupfer handelt es sich um ein teures und schweres Material. Graphen-basierte Leitermaterialien (GCMs, engl. graphene-based conductor materials) stellen eine potentiell günstige und hoch leitfähige Alternative dar, die metallische Leiter ersetzen kann. GCMs sind mechanisch flexibel, wesentlich leichter als Metalle und korrosionsbeständig. Um das Potential ihrer elektrischen Leitfähigkeit voll auszuschöpfen bedarf es jedoch einer gezielten Materialoptimierung. In der vorliegenden Arbeit wird die elektrische Leitfähigkeit von GCMs systematisch in Simulationen und Experimenten untersucht. Mit einem vereinfachten Modell eines GCMs wird der theoretische Maximalwert der Leitfähigkeit mathematisch hergeleitet. Weiterhin wird die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von mikroskopischen Materialparametern quantifiziert. In Finite Elemente Simulationen werden realistischere sowie defektbehaftete Geometrien betrachtet und die Erkenntnisse aus dem analytischen Modell erweitert. Die sinnvolle Modellierung von physikalischen Eingangsgrößen als statistische Verteilungen erfordert Strukturen mit mehreren Zehntausend Graphenplättchen. Zu diesem Zweck wird ein effizientes Netzwerkmodell konzeptioniert und implementiert. Mit dem Modell werden darüberhinaus Ergebnisse mit der Literatur verglichen, Oberflächenkontakte betrachtet und eine beispielhafte Materialbewertung durchgeführt. Weiterhin werden konkrete Richtlinien zur Herstellung von hochleitfähigen GCMs abgeleitet. Um die Simulationen zu validieren und das Potential von GCMs experimentell zu bewerten, wird eine Prozesskette zur Herstellung von Graphenfilmen aufgebaut. Dabei werden flüssige Graphen- oder Graphenoxiddispersionen als Ausgangsmaterial gewählt, da in dieser Art große Mengen Graphen verarbeitet werden können. Mittels Zentrifugierung werden die Größen der Graphenplättchen variiert. Iodwasserstoffsäure wird als Reduktionsmittel eingesetzt und bewertet, ebenso wie eine thermische Materialbehandlung. Zur Materialcharakterisierung werden Rasterelektronenmikroskopie, Raman-Mikroskopie und eine Wirbelstrommessung der Leitfähigkeit eingesetzt. Zwei Studien zur Abhängigkeit der Leitfähigkeit von mikroskopischen Parametern werden experimentell realisiert. Die Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmung zur Vorhersage durch das Netzwerkmodell und untermauern so die zuvor beschriebenen Wirkzusammenhänge.

Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.

Es besteht enormes Interesse den Stofftransport in nanoskaligen Systemen zu verstehen und selektiv zu steuern, um analytische und synthetische Anwendungen zu entwickeln, aber auch um die physiologischen Prozesse lebender Zellen zu entschlüsseln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht an ausgewählten nanoskaligen Elektrolytsystemen untersucht. Die Gleichrichtung von Ionenströmen (engl. Ionic Current Rectification ICR) in Nanoporen mit einer Oberflächenladung äußert sich in einer gekrümmten Strom-Spannungs-Kurve. Die Überlappung von innerem und äußerem Potential ist dabei hinsichtlich der Ionenverteilung und somit der Porenleitfähigkeit einander verstärkend oder gegenläufig. Auf Grundlage dieses Mechanismus wurde die Gleichrichtung bei einem sehr großen Verhältnis von Porenöffnung zu Debye-Länge erklärt. Ferner wurde mittels der eingeführten relativen Leitfähigkeit κ´ die verschiedenen Leitfähigkeitszustände in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration und Temperatur sichtbar gemacht und Implikationen für Sensoranwendungen wie z.B. dem resistiven Pulszähler zur Partikelanalyse abgeleitet. Es wurde ein numerisches Modell basierend auf dem Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem entwickelt, um die Translokation eines Nanopartikels durch eine konische Nanopore bei einer geringen Leitsalzkonzentration zu beschreiben. Neben dem klassischen Volumenausschluss-Effekt tritt zusätzlich ein Gleichrichtungseffekt (ICR-Effekt) in der Pore auf. Eine Analyse zur Entflechtung von Partikelgröße und Partikelladung aus der Pulshöhe und Pulsform wurde erfolgreich durchgeführt. Wie der Stofftransport durch eine Oberflächenladung auf dem umgebenden Material einer Nanoelektrode beeinflusst wird, wurde anhand des voltammetrischen Verhaltens diskutiert. An sehr kleinen Elektroden (< 10 nm) ist demnach der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht auf die Strom-Spannungs-Kurve besonders groß und kann auch bei Vorliegen eines hohen Leitsalzüberschusses nicht vernachlässigt werden. In leitsalzfreien Elektrolyten sind die gefundenen Effekte so deutlich, dass sie auch an größeren Elektroden experimentell zweifelsfrei festgestellt worden sind. / There is an enormous interest in understanding and selectively controlling the material transport in nanoscale systems to develop analytical and synthetic applications, but also to decipher the physiological processes of living cells. Within this thesis, the influence of the electrochemical double layer on selected nanoscale electrolyte systems was studied. Ionic Current Rectification (ICR) in nanopores carrying a surface charge manifests itself in a non-linear current-voltage-curve. The overlap of interior and exterior potential is cumulative or opposing with regard to the ion distribution and therefore the pore conductivity. Based on this mechanism, ICR for very large ratios of pore size and Debye length was explained. Furthermore, the different conducting states as a function of electrolyte concentration and temperature were visualized by introducing the relative conductivity κ´ and hence implications for sensor applications such as the resistive pulse sensor have been deduced. A numerical model based on the Poisson-Nernst-Planck-equations was developed to describe the translocation of a nanoparticle through a conical nanopore at a low electrolyte concentration. An additional rectification effect (ICR effect) occurs in the pore beside the conventional volume exclusion effect. An analysis was successfully performed to deconstruct the particle size and particle charge from the pulse height and shape. The material transport is affected by a surface charge on the shrouding material of nanoelectrodes as it was discussed by means of the voltammetric behaviour. The influence of the electrochemical double layer on the current-voltage-curve is particularly large at very small electrodes (< 10 nm) and cannot be neglected even at a high excess of supporting electrolyte. The observed effects were pronounced in unsupported electrolytes, so that they could be clearly detected experimentally at even larger electrodes.

Das Ziel der Arbeit bestand darin zu untersuchen, inwieweit durch Kombination von einfach zu erhebenden Daten des Melkprozesses mittels Fuzzy Logic die Bewertung der Eutergesundheit in Automatischen Melksystemen (AMS) verbessert werden kann. Eigene Forschungen richteten sich auf die Evaluierung unterschiedlicher Milch- bzw. Melkparameter hinsichtlich ihrer Eignung als Inputvariable verfeinerter Erkennungsmodelle für Euterkrankheiten am Melkroboter sowie auf die Entwicklung und Optimierung von Fuzzy Logic Modellen. Im Rahmen eines Vorversuches ist geprüft worden, welche Variablen Eingang in das Erkennungsmodell finden sollten. Zu diesem Zweck wurden neben der Erhebung von Prozessdaten eines AMS Astronaut(r) am 26. und 27. Juli 2001 mit Geräten des Typs LactoCorder(r) low flow insgesamt 754 Einzelmessungen an Eutervierteln durchgeführt und verarbeitet. Die Auswertung dieses Datenmaterials ergab, dass zwischen "unauffälligen", d.h. mehr oder weniger gesunden, und "auffälligen", d.h. mehr oder minder kranken Eutervierteln gewisse Unterschiede hinsichtlich der viertelbezogenen Parameter normierte Milchbildungsrate und normierter Milchfluss sowie der normierten Zwischenmelkzeit bestehen, welche für eine Modellierung nutzbar sind. Auch die elektrische Leitfähigkeit sollte in das weitere Vorgehen einbezogen werden. Die Funktionalität einfacher Fuzzy Logic Modelle ist anhand von 74 erstellten Datensätzen erfolgreich getestet worden. Vom 4. bis 9. März 2002 fand in einem Betrieb mit zwei parallel arbeitenden AMS Astronaut(r) in einer Herde von 103 melkenden Kühen die Hauptuntersuchung statt. 4 282 Messungen mit LactoCorder(r) low flow-Geräten an 359 Eutervierteln sind einzeln analysiert worden. Nach Entfernung eventuell fehlerhafter oder nicht eindeutig zuzuordnender Datensätze verblieb eine nutzbare Datenbasis von 2 826 Datensätzen, welche an 195 "unauffälligen" und an 41 "auffälligen" Eutervierteln gemessen worden waren. Die statistische Aufbereitung der absoluten Parameterwerte ergab hoch signifikante Differenzen zwischen "unauffälligen" und "auffälligen" Vierteln für die untersuchten Eingangsvariablen Milchbildungsrate, Milchfluss, Zwischenmelkzeit und Leitfähigkeit. Zur weiteren Modellierung wurden 527 aus den Rohdaten berechnete, normierte Datensätze verwendet, weil diese weitgehend unbeeinflusst von störenden individuellen und Umwelteinflüssen sind. Es sind drei verschiedene Ansätze zur Modellierung der normierten Parameter verfolgt, eingehend analysiert und untereinander sowie mit den Alarmmeldungen der AMS verglichen worden. Während Ein-Parameter-Modelle die höchsten Spezifitätswerte aufzeigten, konnten für die Verknüpfung der vier Eingangsvariablen durch Indexmodelle die besten Sensitivitätswerte ermittelt werden. Das optimale Ergebnis erzielte jedoch die Modellierung mit Hilfe von Fuzzy Logic. Sie ergab mit 5,9 Prozent die niedrigste statistische Wahrscheinlichkeit von Fehlklassifizierungen (falschen Diagnosen). Die Alarmliste der AMS wies zwar eine ähnlich geringe Fehlerquote auf, war jedoch zugleich durch eine schlechte Sensitivität charakterisiert. In einer abschließenden vergleichenden Diskussion mit aktuellen Forschungsergebnissen bestätigte sich die Richtigkeit beider Grundannahmen der vorgelegten Dissertation: 1. Aus Daten des Melkprozesses zu ermittelnde, viertelbezogene Parameter eignen sich zur Ergänzung von Leitfähigkeitsmessungen für die Erkennung von Euterkrankheiten. 2. Fuzzy Logic ist eine handliche und wirkungsvolle Methodik zur Modellierung der Zusammenhänge zwischen Melk- und Milchparametern einerseits und der Eutergesundheit andererseits. / The goal of the work was to examine to what extent the evaluation of the udder health in Automatic Milking Systems (AMS) can be improved by the combination of simply measurable data of the milking process by means of Fuzzy Logic. Own investigations were centred on the evaluation of different milking and milk parameters regarding their suitability as input variable of recognition models for udder diseases as well as on the development and optimisation of Fuzzy Logic models. In the context of a preliminary study, it was examined which variables should form the input of the recognition model. For this purpose, besides the collection of the process data of an AMS Astronaut(r), 754 measurements of single udder quarters were accomplished with measuring devices LactoCorder(r) low flow and were individually processed. The evaluation of this data resulted in certain differences between "inconspicuous" (healthy) and "conspicuous" (more ore less ill) udder quarters regarding the quarter-related parameters milk production rate, milk flow and milking interval which are usable for model building. Also the electrical conductivity should be included into further procedures. The functionality of simple Fuzzy logic models was tested successfully on the basis of 74 generated data sets. The main investigation took place in a dairy farm with two parallel working AMS Astronaut(r) in a herd of 103 milking cows. 4,282 measurements at 359 udder quarters with devices LactoCorder(r) low flow were individually analysed. After removal of possibly incorrect data records or those which could not clearly be assigned remained a usable database of 2,826 records measured at 195 "inconspicuous" and at 41 "conspicuous" udder quarters. The statistic analysis of the absolute parameter values resulted in highly significant differences between "inconspicuous" and "conspicuous" quarters for the examined input variables milk production rate, milk flow, milking interval and electrical conductivity. For the further modelling, 527 standardised data sets computed from the raw data were used because these are largely uninfluenced by disturbing individual and environmental determinants. Three different approaches of model building for the standardised parameters were pursued, analysed and compared among themselves as well as with the alerts of the AMS. While the One-parameter-models pointed out the highest specificity values, the best sensitivity values were determined for the linkage of the four input variables by index-models. However, the optimal result of modelling was obtained by Fuzzy logic. It resulted in the lowest probability of false classifications (wrong diagnoses) with 5,9 per cent. The alarm list of the AMS featured a margin of error which was similar low, however, at the same time it was characterised by bad sensitivity. A concluding discussion with current investigation results confirmed the correctness of both basic assumptions of the dissertation: 1. Quarter-related parameters which can be calculated from data of the milking process are suitable as a complement to conductivity measurements for the detection of udder diseases. 2. Fuzzy Logic represents a manageable and effective methodology for modelling the interrelations between milking and milk parameters on the one hand and the udder health on the other hand.

Untersuchungen zur internen Architektur von großen Störungszonen beschränken sich üblicherweise auf die, an der Erdoberfläche aufgeschlossene, störungsbezogene Deformation. Eine Methode, die es ermöglicht, Informationen über die Tiefenfortsetzung einer Störung zu erhalten, ist die Abbildung der elektrischen Leitfähigkeit des Untergrundes.<br /> <br /> Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der kombinierten strukturgeologischen und magnetotellurischen Untersuchung eines Segmentes der 'West Fault'-Störung in den nordchilenischen Anden. Die West Fault ist ein Abschnitt des über 2000 km langen Präkordilleren-Störungssystem, welches im Zusammenhang mit der Subduktion vor der südamerikanischen Westküste entstanden ist. Die Aktivität dieses Störungssystems reichte vom Eozän bis in das Quartär. Der Verlauf der West Fault ist im Untersuchungsgebiet (22&#176;04'S, 68&#176;53'W) an der Oberfläche klar definiert und weist über viele zehner Kilometer eine konstante Streichrichtung auf. Die Aufschlussbedingungen und die Morphologie des Arbeitsgebietes sind ideal für kombinierte Untersuchungen der störungsbezogenen Deformation und der elektrischen Leitfähigkeit des Untergrundes mit Hilfe magnetotellurischer Experimente (MT) und der erdmagnetischen Tiefensondierung (GDS). Ziel der Untersuchungen war es, eine mögliche Korrelation der beiden Meßmethoden herauszuarbeiten, und die interne Störungsarchitektur der West Fault umfassend zu beschreiben.<br /> <br /> Die Interpretation von Sprödbruch-Strukturen (kleinmaßstäbliche Störungen sowie Störungsflächen mit/ohne Bewegungslineationen) im Untersuchungsgebiet weist auf überwiegend seitenverschiebende Deformation entlang von subvertikal orientierten Scherflächen hin. Dextrale und sinistrale Bewegungsrichtungen können innerhalb der Störungszone bestätigt werden, was auf Reaktivierungen des Störungssystems schliessen läßt. Die jüngsten Deformationen im Arbeitsgebiet haben dehnenden Charakter, wobei die kinematische Analyse eine unterschiedliche Orientierung der Extensionsrichtung beiderseits der Störung andeutet. Die Bruchflächendichte nimmt mit Annäherung an die Störung zu und zeichnet einen etwa 1000 m breiten Bereich erhöhter Deformationsintensität um die Störungsspur aus (damage zone). Im Zentrum dieser Zone weist das Gestein eine intensive Alteration und Brekzierung auf, die sich über eine Breite von etwa 400 m erstreckt. Kleine Störungen und Scherflächen in diesem zentralen Abschnitt der Störung fallen überwiegend steil nach Osten ein (70-80&#176;).<br /> <br /> Innerhalb desselben Arbeitsgebietes wurde ein 4 km langes MT/GDS Profil vermessen, welches senkrecht zum Streichen der West Fault verläuft. Für die zentralen 2 km dieses Hauptprofils beträgt der Abstand der Meßstationen jeweils 100 m. Ein weiteres Profil, bestehend aus 9 Stationen mit einem Abstand von 300 m zueinander, quert die Störung einige Kilometer entfernt vom eigentlichen Arbeitsgebiet. Die Aufzeichnung der Daten erfolgte mit vier S.P.A.M MkIII Apparaturen in einem Frequenzbereich von 1000 Hz bis 0.001 Hz.<br /> <br /> In den GDS Daten beider Profile ist die Störung für Frequenzen >1 Hz deutlich abgebildet: Die Induktionspfeile kennzeichnen eine mehrere hundert Meter breite Zone erhöhter Leitfähigkeit, welche sich entlang der West Fault erstreckt. Die Dimensionalitätsanalyse der MT Daten rechtfertigt die Anpassung der gemessenen Daten mit einem zwei-dimensionalen Modell für einen Frequenzbereich von 1000 Hz bis 0.1 Hz. In diesem Frequenzbereich, der eine Auflösung der Leitfähigkeitsstruktur bis mindestens 5 km Tiefe ermöglicht, läßt sich eine regionale geoelektrische Streichrichtung parallel zum Verlauf der West Fault nachweisen.<br /> <br /> Die Modellierung der MT Daten beruht auf einem Inversionsalgorithmus von Mackie et al. (1997). Leitfähigkeitsanomalien, die sich aus der Inversions-Modellierung ergeben, werden anhand von empirischen Sensitivitätsstudien auf ihre Robustheit überprüft. Dabei werden die Eigenschaften (Geometrie, Leitfähigkeit) der Strukturen systematisch variiert und sowohl Vorwärts- als auch Inversionsrechnungen der modifizierten Modelle durchgeführt. Die jeweiligen Modellergebnisse werden auf ihre Konsistenz mit dem Ausgangsdatensatz überprüft. Entlang beider MT Profile wird ein guter elektrischer Leiter im zentralen Abschnitt der West Fault aufgelöst, wobei die Bereiche erhöhter Leitfähigkeit östlich der Störungsspur liegen. Für das dicht vermessene MT Profil ergibt sich eine Breite des Störungsleiters von etwa 300 m sowie ein steiles Einfallen der Anomalie nach Osten (70&#176;). Der Störungsleiter reicht bis in eine Tiefe von mindestens 1100 m, während die Modellierungsstudien auf eine maximale Tiefenerstreckung <2000 m hinweisen. Das Profil zeigt weitere leitfähige Anomalien, deren Geometrie aber weniger genau aufgelöst ist.<br /> <br /> Die Störungsleiter der beiden MT Profile stimmen in ihrer Position mit der Alterationszone überein. Im zentralen Bereich des Hauptprofils korreliert darüber hinaus das Einfallen der Sprödbruch-Strukturen und der Leitfähigkeitsanomalie. Dies weist darauf hin, daß die Erhöhung der Leitfähigkeit im Zusammenhang mit einem Netzwerk von Bruchstrukturen steht, welches mögliche Wegsamkeiten für Fluide bietet. Der miteinander in Verbindung stehende Gesteins-Porenraum, der benötigt wird, um die gemessene Erhöhung der Leitfähigkeit durch Fluide im Gestein zu erklären, kann anhand der Salinität einiger Grundwasserproben abgeschätzt werden (Archies Gesetz). Wasserproben aus größerer Tiefe, weisen aufgrund intensiverer Fluid-Gesteins-Wechselwirkung eine höhere Salinität, und damit eine verbesserte Leitfähigkeit, auf. Für eine Probe aus einer Tiefe von 200 m ergibt sich demnach eine benötigte Porosität im Bereich von 0.8% - 4%. Dies legt nahe, daß Wässer, die von der Oberfläche in die Bruchzone der Störung eindringen, ausreichen, um die beobachtete Leitfähigkeitserhöhung zu erklären. Diese Deutung wird von der geochemischen Signatur von Gesteinsproben aus dem Alterationsbereich bestätigt, wonach die Alteration in einem Regime niedriger Temperatur (<95&#176;C) stattfand. Der Einfluß von aufsteigenden Tiefenwässern wurde hier nicht nachgewiesen. Die geringe Tiefenerstreckung des Störungsleiters geht wahrscheinlich auf Verheilungs- und Zementationsprozesse der Bruchstrukturen zurück, die aufgrund der Lösung und Fällung von Mineralen in größerer Tiefe, und damit bei erhöhter Temperatur, aktiv sind.<br /> <br /> Der Vergleich der Untersuchungsergebnisse der zur Zeit seismisch inaktiven West Fault mit veröffentlichten Studien zur elektrischen Leitfähigkeitsstruktur der aktiven San Andreas Störung, deutet darauf hin, daß die Tiefenerstreckung und die Leitfähigkeit von Störungsleitern eine Funktion der Störungsaktivität ist. Befindet sich eine Störung in einem Stadium der Deformation, so bleibt das Bruchnetzwerk für Fluide permeabel und verhindert die Versiegelung desselben. / The characterisation of the internal architecture of large-scale fault zones is usually restricted to the outcrop-based investigation of fault-related structural damage on the Earth's surface. A method to obtain information on the downward continuation of a fault is to image the subsurface electrical conductivity structure.<br /> <br /> This work deals with such a combined investigation of a segment of the West Fault, which itself is a part of the more than 2000 km long trench-linked Precordilleran Fault System in the northern Chilean Andes. Activity on the fault system lasted from Eocene to Quaternary times. In the working area (22&#176;04'S, 68&#176;53'W), the West Fault exhibits a clearly defined surface trace with a constant strike over many tens of kilometers. Outcrop condition and morphology of the study area allow ideally for a combination of structural geology investigation and magnetotelluric (MT) / geomagnetic depth sounding (GDS) experiments. The aim was to achieve an understanding of the correlation of the two methods and to obtain a comprehensive view of the West Fault's internal architecture.<br /> <br /> Fault-related brittle damage elements (minor faults and slip-surfaces with or without striation) record prevalent strike-slip deformation on subvertically oriented shear planes. Dextral and sinistral slip events occurred within the fault zone and indicate reactivation of the fault system. Youngest deformation increments mapped in the working area are extensional and the findings suggest a different orientation of the extension axes on either side of the fault. Damage element density increases with approach to the fault trace and marks an approximately 1000 m wide damage zone around the fault. A region of profound alteration and comminution of rocks, about 400 m wide, is centered in the damage zone. Damage elements in this central part are predominantly dipping steeply towards the east (70-80&#176;).<br /> <br /> Within the same study area, the electrical conductivity image of the subsurface was measured along a 4 km long MT/GDS profile. This main profile trends perpendicular to the West Fault trace. The MT stations of the central 2 km were 100 m apart from each other. A second profile with 300 m site spacing and 9 recording sites crosses the fault a few kilometers away from the main study area. Data were recorded in the frequency range from 1000 Hz to 0.001 Hz with four real time instruments S.P.A.M. MkIII.<br /> <br /> The GDS data reveal the fault zone for both profiles at frequencies above 1 Hz. Induction arrows indicate a zone of enhanced conductivity several hundred meters wide, that aligns along the WF strike and lies mainly on the eastern side of the surface trace. A dimensionality analysis of the MT data justifies a two dimensional model approximation of the data for the frequency range from 1000 Hz to 0.1 Hz. For this frequency range a regional geoelectric strike parallel to the West Fault trace could be recovered. The data subset allows for a resolution of the conductivity structure of the uppermost crust down to at least 5 km.<br /> <br /> Modelling of the MT data is based on an inversion algorithm developed by Mackie et al. (1997). The features of the resulting resistivity models are tested for their robustness using empirical sensitivity studies. This involves variation of the properties (geometry, conductivity) of the anomalies, the subsequent calculation of forward or constrained inversion models and check for consistency of the obtained model results with the data. A fault zone conductor is resolved on both MT profiles. The zones of enhanced conductivity are located to the east of the West Fault surface trace. On the dense MT profile, the conductive zone is confined to a width of about 300 m and the anomaly exhibits a steep dip towards the east (about 70&#176;). Modelling implies that the conductivity increase reaches to a depth of at least 1100 m and indicates a depth extent of less than 2000 m. Further conductive features are imaged but their geometry is less well constrained.<br /> <br /> The fault zone conductors of both MT profiles coincide in position with the alteration zone. For the dense profile, the dip of the conductive anomaly and the dip of the damage elements of the central part of the fault zone correlate. This suggests that the electrical conductivity enhancement is causally related to a mesh of minor faults and fractures, which is a likely pathway for fluids. The interconnected rock-porosity that is necessary to explain the observed conductivity enhancement by means of fluids is estimated on the basis of the salinity of several ground water samples (Archie's Law). The deeper the source of the water sample, the more saline it is due to longer exposure to fluid-rock interaction and the lower is the fluid's resistivity. A rock porosity in the range of 0.8% - 4% would be required at a depth of 200 m. That indicates that fluids penetrating the damaged fault zone from close to the surface are sufficient to explain the conductivity anomalies. This is as well supported by the preserved geochemical signature of rock samples in the alteration zone. Late stage alteration processes were active in a low temperature regime (<95&#176;C) and the involvement of ascending brines from greater depth is not indicated. The limited depth extent of the fault zone conductors is a likely result of sealing and cementation of the fault fracture mesh due to dissolution and precipitation of minerals at greater depth and increased temperature.<br /> <br /> Comparison of the results of the apparently inactive West Fault with published studies on the electrical conductivity structure of the currently active San Andreas Fault, suggests that the depth extent and conductivity of the fault zone conductor may be correlated to fault activity. Ongoing deformation will keep the fault/fracture mesh permeable for fluids and impede cementation and sealing of fluid pathways.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung des Einflusses von Laktationsnummer, Laktationsstadium, Körperkondition und Absetzverfahren auf Merkmale der Milchleistung und Eutergesundheit einer Herde Ostfriesischer Milchschafe untersucht. Die Tiere wurden nach dem Ablammen zufällig einer Früh- bzw. Spätabsetzergruppe zugeordnet (Absetzen der Lämmer 3 bzw. 42 Tage post partum). An insgesamt 40 Terminen wurden über eine vollständige Laktation Vorgemelks-, Hälftenanfangsgemelks- und Einzeltiergemelksproben gewonnen. Das Spektrum der untersuchten Merkmale umfasste die Milchmenge, die Milchinhaltsstoffe (Fett, Eiweiß, Laktose), die klinische Untersuchung des Euters, die somatische Zellzahl, die elektrische Leitfähigkeit und bakteriologische Untersuchungen. Zusätzlich wurden das Körpergewicht und die Körperkondition der Mutterschafe erfasst. Das durchschnittliche Leistungsniveau der Herde betrug 301±101,3 kg Milch, bei mittleren Milchfett-, Milcheiweiß-, und Laktosegehalten von 5,00, 5,14 bzw. 5,00 % (150-Tageleistung). Die Laktationsnummer hatte keinen signifikanten Effekt auf die Milchleistung. Schafe der Spätabsetzer-Gruppe produzierten im Anschluss an die Säugephase eine um 300 g signifikant höhere Testtagsmilchmenge als Tiere der Frühabsetzer-Gruppe. Das Absetzverfahren hatte keinen nachweisbaren Effekt auf die Milchinhaltsstoffe. Die Herde wies eine gute Eutergesundheit auf. Der Anteil bakteriologisch positiver Schafmilchproben betrug 28,5 %. Als dominante Erreger wurden in 96,6 % der bakteriologisch positiven Schafmilchproben Koagulasenegative Staphylokokken nachgewiesen. Der Anteil bakteriologisch positiver Euterhälftenbefunde stieg signifikant mit dem Fortschreiten der Laktation und zunehmender Laktationsnummer. Eine Euterinfektion mit Koagulasenegativen Staphylokokken sowie das Verfahren des Spätabsetzens beeinflussten alle drei untersuchten Eutergesundheitsparameter (logarithmierte Zellzahl, elektrische Leitfähigkeit und Laktosegehalt) negativ (p < 0,001).

This work presents a joint theoretical and experimental investigation of the electronic structure of quasi one-dimensional cuprates and vanadates. Electron energy-loss spectroscopy in transmission was employed to measure the momentum-dependent loss function of Li2CuO2, CuGeO3, V2O5 and NaV2O5. The comparison between the experimental data and the results from bandstructure as well as cluster calculations allows an explanation of the mobility and correlations of the electrons in these systems. The investigation of the electronic structure of the structurally related cuprates Li2CuO2 and CuGeO3 is exemplary for the study of the transition from a quasi zero-dimensional to a quasi one-dimensional system. In contrast to Li2CuO2 where the electron transitions are strongly localized, the excited states in CuGeO3 can be assigned to the electron hopping to the nearest-neighboured CuO4 plaquettes. The shift of spectral weight from the high energy to the low energy region with increasing coupling between the plaquettes, observed in edge-sharing CuO2 chains, is confirmed by the applied cluster modell. The momentum dependent loss functions of NaV2O5 deliver information about the mobility and correlations of electrons in a quarter-filled ladder system which determine the transition from the charge ordered state into the unordered state at 34 K. Thcontributions of the 3d electrons to the EELS spectra of NaV2O5 are filtered by comparing these spectra with the loss functions of the structurally related V2O5 (d0 configuration). For NaV2O5 the picture of linear chains of V-O-V rungs containing a single d electron in a molecular orbital-like state is confirmed. The comparison of the experimentally determined optical conductivities and those derived from the bandstructrure calculations yield a good agreement upon adoption of an on-site Coulomb interaction U = 2-3 eV. In contrast to the strongly anisotropic hopping within the ladder plane the intersite Coulomb interactions V are about the same size. These interactions are the driving force for the transition from an unordered state at room temperature into a zigzag ordered state observed at low temperatures. / In einer Kombination aus experimentellen und theoretischen Methoden wurden in dieser Arbeit die Elektronenstrukturen von quasi-eindimensionalen Kupraten und Vanadaten untersucht. Dazu wurde die impulsabhängige Verlustfunktion mit Hilfe der Elektronen-Energieverlustspektroskopie in Transmission an Einkristallen von Li2CuO2, CuGeO3, V2O5 und NaV2O5 gemessen. Der Vergleich der experimentellen Daten mit Ergebnissen aus Bandstruktur- und Cluster-Rechnungen erlaubte Rückschlüsse auf die Beweglichkeit und Korrelationen der Elektronen in diesen Systemen. Die Untersuchung der elektronischen Anregungen in den strukturell sehr ähnlichen Kupraten Li2CuO2 und CuGeO3 ist beispielhaft für das Studium des Übergangs von einem quasi-nulldimensionalen zu einem quasi-eindimensionalen System. In Li2CuO2 finden die elektronischen Übergänge vorwiegend lokal auf der CuO4-Plakette statt. Dagegen findet man in CuGeO3 angeregte Zustände, die als das Hüpfen der Elektronen auf benachbarte Plaketten interpretiert werden können. Das angewandte Cluster-Modell bestätigt für eine zunehmende Kopplung zwischen den Plaketten die in eckenverbundenen Kupratketten beobachtete Verschiebung des spektralen Gewichts vom hoch- zum niederenergetischen Bereich. Die Verlustfunktionen von NaV2O5 liefern wertvolle Informationen über die Freiheitsgrade und Korrelationen der Elektronen in einem viertelgefüllten Leitersystem, die wesentlich den Phasenübergang zwischen geordneter und ungeordneter Ladung bei 34 K bestimmen. Die Beiträge der 3d-Elektronen von NaV2O5 zu den EELS-Spektren konnten durch eine vergleichende Studie der Verlustfunktionen des strukturell verwandten V2O5, das keine d-Elektronen besitzt, separiert werden. Die Beschreibbarkeit der Elektronenstruktur in NaV2O5 durch ein effektives Modell einfach besetzter, molekülähnlicher V-O-V-Sprossen wird bestätigt. Die Coulomb-Wechselwirkung U kann in diesem Modell auf den Wertebereich zwischen 2 und 3 eV eingeschränkt werden. Im Gegensatz zu den stark anisotropen Hüpfwahrscheinlichkeiten in der Leiterebene sind die Coulomb-Wechselwirkungen V zwischen Elektronen auf benachbarten Vanadiumplätzen nahezu von gleicher Größe. Diese Wechselwirkungen sind die treibende Kraft für den Übergang von einem ungeordneten Zustand bei Raumtemperatur in einen zickzackgeordneten Grundzustand bei tiefen Temperaturen.