Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Nous avons mis en évidence l'efficacité du triflate de gallium Ga(OTf)₃ comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol non énantiosélective. Une vaste gamme de cétones ß-hydroxylées a été préparée dans des conditions réactionnelles douces avec de très faibles charges catalytiques (0.2-1.0 mol %). Par la suite, nous avons utilisé ce catalyseur pour tenter de développer une version énantiosélective de cette réaction en conditions aqueuses. Nous avons également développé et étudié la première réaction d'allylation de Sakurai énantiosélective catalysée par un complexe chiral de bismuth. Les alcools homoallyliques ont été obtenus avec d'excellentes énantiosélectivités. Une attention particulière a été menée à l'identification des espèces catalytiques impliquées dans le processus. Un grand nombre de ligands chiraux à symétrie C₂ de type diamine a été synthétisé et utilisé pour des réactions de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses catalysées par Sc(OTf)₃ ou des réactions des Henry catalysées par Cu(OAc)₂. Enfin, nous avons développé un complexe chiral bipyridine-Fe(II) efficace pour la catalyse asymétrique de plusieurs réactions. Tout d'abord, ce complexe a été utilisé pour la réaction de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses. D'excellents rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités ont été obtenus pour une large gamme d'aldéhydes (aromatiques, hétéroaromatiques, aliphatiques). Cette réaction a l'avantage d'utiliser de faibles charges catalytiques d'un acide de Lewis peu coûteux et non toxique en conditions aqueuses. Nous avons finalement mis au point une poudre catalytique prête à l'emploi qui a permis de simplifier nos conditions réactionnelles, rendant notre méthode attractive pour son utilisation au niveau industriel. Ce même complexe de fer a également été utilisé pour des réactions d'ouverture d'époxydes méso par des anilines et des indoles. D'excellentes énantiosélectivités ont pu être atteintes dans des conditions réactionnelles douces. Ces réactions ont l'avantage d'être très économiques en termes d'atomes puisque très peu de déchets sont formés à la fin de la réaction. Plusieurs méthodes d'analyse nous ont permis de caractériser l'espèce catalytique impliquée dans ces réactions et de proposer des modèles d'état de transition qui expliquent les sélectivités obtenues.

No description available.

No description available.

No description available.

Ce travail porte sur la chimie de coordination des ligands ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis. Le rôle que peut jouer l'acide de Lewis dans la sphère de coordination du métal est en particulier étudié par le biais d'une approche expérimentale et théorique. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude des interactions métal→borane supportées par des ligands ambiphiles. Une description précise de l'interaction Au→B est proposée dans le cadre de la coordination de ligand diphosphine boranes. L'influence du fragment métallique sur la force de l'interaction M→B est également évaluée à travers l'étude d'une série isoélectronique de 7 complexes de triphosphine borane des métaux des groupes X et XI. Le troisième chapitre aborde les limites d'existence de ce type d'interaction en combinant ligands flexibles et métal peu basique. Un mode de coordination multi-centre est mis en évidence au sein d'une famille de complexes de Cuivre de mono- et di- phosphine boranes. Ce résultat met en lumière la capacité de ces ligands à adapter leur coordination en fonction de la demande électronique du métal. Le quatrième chapitre vise à déterminer l'influence du fragment acide de Lewis sur le mode de coordination des ligands ambiphiles. De façon inattendue, la complexation des ligands di- et tri- phosphine alanes conduit à des espèces zwittérioniques résultant d'une activation « totale » de la liaison M-X par l'acide de Lewis. La complexation des ligands phosphine gallanes conduit quant à elle à deux isomères de coordination, neutres et zwittérioniques, obtenus séparément ou en équilibre suivant le nombre de groupements donneurs du ligand.

This thesis deals with the development of new methods for efficient synthesis and analysis in asymmetric catalysis. It focuses on the preparation of chiral cyanohydrins by enantioselective addition of cyanide to prochiral aldehydes. The initial part of the thesis describes the development of a dual Lewis acid– Lewis base activation system for efficient synthesis of chiral O-acylated and Ocarbonylated cyanohydrins. This system was used for the preparation of a variety of cyanohydrins in high isolated yields and with up to 96% ee. Activation of the cyanide by nucleophilic attack of the Lewis base at the carbonyl carbon atom was supported experimentally. Secondly, convenient procedures for the synthesis of polymer-bound chiral YbCl3-pybox and Ti-salen complexes are described. The polymeric complexes were employed in cyanation of benzaldehyde. A T-shaped microreactor was used for screening of reaction conditions for the enantioselective cyanation of benzaldehyde using trimethylsilyl cyanide and acetyl cyanide as cyanide sources. A microreactor charged with the polymeric Tisalen complex was used for enantioselective cyanation of benzaldehyde. Finally, an enzymatic method for high throughput analysis of ee and conversion of products from chiral Lewis acid–Lewis base-catalysed additions of α- ketonitriles to prochiral aldehydes was developed. The method could be used for the analysis of a variety of O-acylated cyanohydrins. Microreactor technology was successfully combined with high throughput analysis for efficient catalyst optimisation. / QC 20100809

In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung der Lewis-Säure vermittelten Cycloadditionen von Allylsilanen an alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen beschrieben. Das Sesquiterpen Isocomen wurde unter Anwendung der [3+2]-Cycloaddition an Enone synthetisch hergestellt. Die [2+2]-Cycloaddition an Acrylsäurederivate wurde angewandt für einen Einstieg zur Totalsynthese des Oleander Scale Pheromons. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese hormonell aktiver Cholesterinderivate dargestellt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen wurden verschiedene Substituenten in das Steroidgerüst eingeführt.

The works of Lewis Carroll show an abiding interest on the part of the author in the relationship between education, language and authority. In particular, the Alices are the story of a young girl who must learn to deal with a variety of characters in dream-worlds where the power of language reigns. It is therefore necessary for Alice to learn how language is used for authoritarian purposes and to discover ways of defending herself against it. It is the purpose of this thesis to investigate, in many cases for the first time, the ways in which Alice is able to find "spaces" in language where authority breaks down, places where the fundamental nature of language is unable to support authoritarian use. In this way, "space" will become both a metaphor and a figurative model for Alice's growing knowledge of and resistance to authority.

No description available.

This essay seeks to investigate identity formation and the role of the oriental other, the Calormene, in C.S. Lewis popular children’s books, The Chronicles of Narnia, as well as the threat levelled at Narnia and what it constitutes. The oriental other as a threatening corruption is a common image in European colonial discourse, therefore a brief summary on post-colonial theory and critique thereupon and a background on the occidental attitude towards the discursive Orient based mainly on Orientalism by Edward W. Said, as well as a short account of Emile Durkheims theory on social divisions of labour and identity formation in groups is provided in the first theoretical section, Images of the Other. In the second section the Narnian identity and what it is composed of is examined. Here I argue that the Narnian identity is connected to an ideal and primordial English identity. This is shown primarily through the linking of Narnian nature and food with the English countryside and its “plain food”. Consequently, food in the Narnian space possesses a great power. The food of the Other corrupts while the hearty Narnian or English food holds the power to redeem those corrupted. The third section is dedicated to the threat against Narnia. This is composed mainly of Calormenes and Witches, both of which are described to be ancient and whose evil, I argue, nonetheless is an eventual consequence of rational thinking and modernity. In the fourth section the Calormene, the Other in Narnia, is examined. The Calormene society is inextricably linked to slavery, which is portrayed as the utmost consequence of rationality, and characterized by its spiritual poverty. This section also discusses how the Narnian can be corrupted and turned “Other”.