Os motores de combustão interna (MCI) têm sido usados pela humanidade há mais de 100 anos e ainda continuarão por muito tempo em virtude da sua alta confiabilidade e baixo custo de produção. No entanto, eles apresentam grande impacto ambiental em relação à emissão de \'CO IND.2\'. Atualmente, diversos trabalhos têm sido realizados com o objetivo de reduzir o consumo de combustíveis, o que conseqüentemente resulta em redução de emissões. Esses trabalhos englobam melhoramentos de projeto, desenvolvimento de novos materiais e lubrificantes de maior desempenho. No presente trabalho desenvolveu-se um lubrificante que contém partículas magnéticas constituídas de Compostos Intermetálicos Lubrificantes (CIL), que foi avaliado em tribômetro do tipo quatro esferas. Este lubrificante foi testado nas temperaturas de 60 ºC, 100 ºC e 150 ºC, sob perfil de carga específico e rotação de 1.500 rpm. Comparado com outro óleo de mesmo grau SAE de viscosidade, apresentou desempenho friccional superior, exceto para a temperatura de 150 ºC. Constatou-se que as partículas de CIL atuavam através da combinação da atividade superficial e atração magnética provocada pelo processo friccional das superfícies. Também se realizou um estudo de simulação computacional, com o objetivo de avaliar os efeitos da presença de CIL sobre o desempenho global de um motor de combustão interna, variando-se as viscosidades dos lubrificantes comparados, dentro do mesmo grau SAE. A conclusão é que um motor operando com o óleo formulado com CIL apresentou melhor desempenho do que quando operava com óleo comercial. Ainda se constatou, teoricamente, que dentro de um mesmo grau de viscosidade, o óleo de viscosidade menor pode oferecer ganhos de potência superiores a um motor que opere com outro óleo de viscosidade maior, com uma boa capacidade de proteção contra o desgaste, em virtude da presença das partículas de CIL. / The internal combustion engines have been used for 100 years and they will continue being used for many years, especially because of high reliability and low costs of production. Nevertheless, they produce a lot of \'CO IND.2\' emissions. Nowadays, worldwide, several projects are being performed in order to save fuels and reduce the emissions and for that, new materials and high performance lubricants are being developed. In this work it was developed a lubricant that contained magnetic particles, called lubricant intermetalic compound (CIL) and it was evaluated in a four ball tribometer, under 60 ºC, 100 ºC and 150 ºC, using a specific load profile and a speed of 1.500 rpm. When the magnetic oil was compared with commercial oil, in the same SAE viscosity grade, it presented a better frictional performance, except for 150 ºC. It was verified that the mechanism of the magnetic lubricant was a combination of particles superficial activity and attraction magnetic obtained by frictional process of the surfaces. Also, it was carried out a computational simulation for an internal combustion engine, in order to compare the performance of the magnetic lubricant with commercial oil, and evaluating the effect of the viscosities. The lubricant prepared with CIL presented a power increase, when compared to commercial oil, and for the same grade viscosity, the lower viscosity oil presented a better performance, besides of offering a good protection against wear.

[pt] Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica visando determinar chumbo em querosene e em óleo lubrificante. A voltametria de redissolução anódica com o eletrodo de filme de bismuto (BiFE) foi empregada com a medição do analito nas amostras realizada em meio microemulsionado. O modo de varredura utilizado foi o de onda quadrada (SWV) sendo o desempenho do BiFE comparado com o desempenho observado com o uso do eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE), este tradicionalmente utilizado nas análises voltamétricas de metais. Na otimização da composição da microemulsão (ME) para o querosene obtevese melhor resultado, em termos de estabilidade e resposta analítica, com 77% de 1-propanol, 13% de fase aquosa (5% ácido nítrico concentrado e 8% água) e 10% de amostra v/v (valores percentuais em volume). No caso da ME para óleo lubrificante a composição otimizada foi 80% de butanol, 10% de fase aquosa (sendo 5% de ácido nítrico concentrado e 5% de água) e 10% amostra dissolvida em xileno. Em ambos os casos, o ácido nítrico serviu como fonte de eletrólitos e para a conversão de espécies químicas metaloorgânicas de chumbo para a forma inorgânica. Após a otimização dos parâmetros instrumentais, os limites de detecção (3sb/a) foram estimados na ordem de nmol L-1 independentemente do eletrodo empregado. Testes de recuperação em material de referência certificado (NIST 1085a) e em amostras fortificadas com Pb (tanto na forma inorgânica quanto na metaloorgânica) indicaram valores recuperados entre 98 e 100%. Os resultados foram confirmados por análises das mesmas amostras por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Foi realizado um estudo para avaliar a magnitude das fontes de incerteza de medição voltamétrica de chumbo e o impacto de cada uma das fontes na incerteza combinada. Verificou-se que a contribuição relacionada com a preparação das soluções (padrões e amostras) foi a mais relevante, indicando a necessidade de se traçar novas estratégias de preparação de soluções e de amostragem para a minimização da incerteza combinada. A partir desse estudo, mostrou-se a viabilidade do uso de meio microemulsionado na determinação eletroanalítica de metais em frações de petróleo mais pesadas. / [en] In the presente work, was developed an analytical method aiming the determination of lead in kerosen and in lubricating oil. Anodic redissolution voltammetry with a bismuth-film electrode was employed by measuring the analyte in the sample microemulsions. Square-wave scanning mode (SWV) was employed and the BiFE performance was compared to the one achieved using the static drop mercury electrode (HDME), the later a more traditional electrode for voltammetric analysis for metals. The optimization of the composition of kerosene microemulsion (ME) indicated best results, in terms of stability and analytical response, with 77% of 1-propanol , 13% of aqueous phase (5% concentrated nitric acid and 8% water) and 10% of sample (percent values in volume). For the lubricating oil, the ME composition was 80% of buthanol , 10% of aqueous phase (5% concentrated nitric acid and 5% water) and 10% of sample previously dissolved in xylene. In both cases, the nitric acid played a role as a source of electrolytes and in converting lead metallo-organic species in the inorganic form. After the optimization of experimental parameters, limits of detection were in the nmol L-1 range no matter the type of electrode employed. Recovery tests in certified reference materials (NIST 1085a) and in lead-fortified samples (either with inorganic and metallo-organic form) indicated recovered values between 98 and 100%. These results were confirmed by analyzing the same samples by electrothermal atomic absorption spectrometry. A study was also made to evaluate the measurement uncertainty sources and magnitudes of the voltammetric determination of lead and the impact of each of the sources in the combined uncertainty. As a result, the contribution of the preparation of solutions (samples and standards) was found to be the most relevant source of uncertainty, indicating the need for establishing alternative strategies for such procedures, aiming the minimization of the combined uncertainty. This work has demonstrated the viability of using microemulsions for eletroanalytical determination of metals in petroleum fractions.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação simultânea de As, Co e Se em petróleo, gasolina e óleo lubrificante por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As estratégias de preparo das amostras foram baseadas em emulsão de gasolina e petróleo e digestão ácida assistida por microondas para o óleo lubrificante. Os programas de aquecimento foram otimizados pela obtenção de curvas de pirólise e atomização de soluções analíticas de referência, emulsões e digeridos das amostras, na presença e ausência do modificador químico Pd + Mg. As emulsões de gasolina foram preparadas em tubos de vidro (Pirex®) com adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. Na preparação das emulsões de petróleo foi necessário realizar a diluição da amostra com hexano, seguida da adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. As emulsões foram sonicadas por 2 min. As melhores condições para a preparação das emulsões foram encontradas avaliando-se as intensidades dos sinais de absorbância de cada elemento em função da variação da quantidade das amostras, surfactante, teor ácido e solvente. As amostras de óleo lubrificante foram digeridas com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio e analisadas após a diluição com água Milli-Q. As curvas analíticas de calibração foram preparadas em 2% (v/v) de HNO3 + 6% (v/v) de Triton X-100, 1% (v/v) de HNO3 + 7% (v/v) de Triton X-100 + 5% (v/v) de hexano, 0,1 % (v/v) de HNO3, para gasolina, petróleo e óleo lubrificante, respectivamente. Os limites de detecção (n=10) foram 7,2 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 5,0 µg L-1 para Se em gasolina; 7,0 µg L-1 para As, 1,3 µg L-1 para Co e 5,7 µg L-1 para Se em petróleo; e 3,9 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 4,0 µg L-1 para Se para óleo lubrificante. As recuperações obtidas foram de 94 a 112% para adição de 20 µg L-1 de As, 92 a 117% para 10 µg L-1 de Co e 94 a 129% para 20 µg L-1 de Se adicionados nas amostras de gasolina (n=5), petróleo (n=4) e óleo lubrificante (n=4). / In this work analytical methods were developed for simultaneous determination of As, Co and Se in gasoline, petroleum and lubricating oil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Strategies for the sample preparation were based on the emulsion for gasoline and petroleum and acid digestion using microwave oven for lubricating oil. The heating program optimizations were carried out using pyrolysis and atomization temperatures of analytical reference solutions, emulsions and digestate of sample solutions, in presence and absence of Pd + Mg as chemical modifiers. The gasoline emulsions were prepared in Pyrex® lass tubes by adding Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water. For the petroleum emulsion preparation it was necessary the previous dissolution of sample with hexane, as well as Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water addition. All emulsions were submitted to sonication for 2 minutes. The optimization of emulsifications were done by the evaluation of absorbance signals versus the variations of sample quantity, surfactant, nitric acid and solvent concentration. Lubricating oil samples were digested using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and analyzed after dilution with Milli-Q water. The calibration curves were prepared in 2% (v/v) HNO3 + 6% (v/v) Triton X-100, 1% (v/v) HNO3 + 7% (v/v) Triton X-100 + 5% (v/v) hexane, 0,1 % (v/v) de HNO3, for gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively. The estimated detection limits (n=10) were 7.2 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 5.0 µg L-1 for Se in gasoline; 7.0 µg L-1 for As, 1.3 µg L-1 for Co, and 5.7 µg L-1 for Se in petroleum; and 3.9 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 4.0 µg L-1 for Se in lubricating oil. Five gasoline, four petroleum and four lubricating oil samples were analyzed and spiked with As (20 µg L-1), Co (10 µg L-1) and Se (20 µg L-1). The obtained recoveries were 94 to 112% for As, 92 to 117% for Co and 94 to 129% for Se in gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively.

Filmes finos de carbono tipo diamante, (DLC - diamond-like carbon) possuem interessantes propriedades, tais como alta dureza, estabilidade química e baixo coeficiente de atrito que os qualificam para uso em diversas áreas do setor produtivo, incluindo as indústrias automobilística, química, petroquímica e espacial. No caso da indústria espacial, o principal atrativo são suas propriedades tribológicas, pois o DLC possui características de lubrificante sólido, o que o torna interessante para uso em peças articuláveis de satélites. A limitação do uso do DLC nestas peças se deve a sua degradação, que ocorre devido a reações químicas do filme com o oxigênio atômico, presente no ambiente no qual orbitam os satélites. Para minimizar este problema, neste trabalho, nanopartículas de prata foram incorporadas aos filmes. As deposições foram realizadas por PVD (Physical Vapor Deposition) - através de um sistema de pulverização catódica, mais conhecido como magnetron sputtering. Os filmes de DLC com e sem nanopartículas de prata foram produzidos em duas condições de atmosfera da descarga, objetivando o estudo do comportamento dos filmes com diferentes hidrogenações. Os filmes produzidos foram caracterizados quanto à composição química, propriedades estruturais, morfológicas e tribológicas, através das técnicas de EDX, RBS/ERDA, XPS, espectroscopia Raman, AFM e com um tribômetro. Com o objetivo de se simular a situação de bombardeio por oxigênio, amostras foram submetidas ao processo de corrosão por plasma de oxigênio. Os resultados mostraram a eficiência da incorporação da prata ao DLC, de modo que os filmes com prata apresentaram uma taxa de corrosão 75% menor que em relação ao DLC sem prata.

Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia para a determinação de metais (Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb), em óleos lubrificantes e estes quantificados pela técnica de espectrometria de emissão optica com plasma induzido por laser (LIBS). As amostras de óleo usadas foram coletadas em oficina de troca de óleo, variando-se a quilometragem, ano, marca do carro e a marca do óleo, com o preenchimento de formulários contendo as informações necessárias à pesquisa. A preparação de amostras foi realizada com o depósito ds mesmas em substrato de papel e sequente otimização dos parâmetros instrumentais. Para a calibração, foi utilizado o padrão de óleo S-21 multielementar da Conostan (SCP Science, Champlain, NY). Para a avaliação da exatidão do método desenvolvido foi utilizado o padrão de óleos lubrificantes (SRM 1084a) obtidos junto ao Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST, Gaithersburg, MD). O método proposto apresentou as seguintes vantagens quando comparado com métodos de análise tradicionais (espectrometria de absorção atômica ou espectrometria de emissão optica acoplado ao plasma indutivo com diluição da amostra): mais rápida, sem desgaste do equipamento (em função da não introdução de solvente), geração de resíduo praticamente nula e menor consumo de reagentes. O método desenvolvido foi aplicado em amostras reais e o tratamento de dados realizado por análise estatística (equação de Stuarges, teste não paramétrico de Kruskalwallis). / In this work was developed a methodology for the determination of metals (Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb) in lubricating oils and these were quantified by Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Used oil samples used were collected in shop oil change, varying the mileage year, car make and oil brand with forms containing the information necessary for research filling out. For the calibration, the standard of 500ppm oil of S-21 multielement Conostan (SCP Science, Champlain, NY) was used, which was diluted with blank oil to achieve concentrations from 12.5 to 500 ppm necessary for the construction of analytical curve. For evaluating the accuracy of the method developed, we analyzed the standard of lubricating oils (SRM 1084th) obtained from the National Institute of Standards and Technology (NIST, Gaithersburg, MD). The proposed method has the following advantages compared to traditional methods of analysis (AAS or ICPOES with sample dilution): faster, without wear of the equipment (due to the introduction of non-solvent), generating virtually no residue and lower consumption reagents. The developed method was applied to real samples and the total processing performed by statistical analysis.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-05-18T19:33:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Bruna Martins Bomfati.pdf: 1871828 bytes, checksum: 025d7196b1adc075dc67eda4558cee36 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-18T19:33:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Bruna Martins Bomfati.pdf: 1871828 bytes, checksum: 025d7196b1adc075dc67eda4558cee36 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os problemas ambientais decorrentes do uso de combustíveis fósseis têm incentivado o desenvolvimento de fontes renováveis de energia. Neste cenário, em relação à busca por possíveis substitutos ao petrodiesel, os óleos vegetais e seus derivados vêm se revelando a melhor alternativa. Porém, para os óleos vegetais serem utilizados de forma pura como combustível, adaptações devem ser feitas para reduzir sua viscosidade e minimizar a ocorrência de possíveis problemas de desempenho e de danos ao motor. Neste trabalho, foi realizado ensaio de longa duração em motor ciclo Diesel, monocilíndrico e com injeção indireta, utilizando óleo de crambe pré-aquecido a 100 °C como combustível, com o objetivo de avaliar o desempenho do motor alimentado com este óleo vegetal, em comparação ao petrodiesel, assim como observar possíveis contaminações no óleo lubrificante decorrentes da utilização do óleo de crambe. O ensaio teve duração total de 100 horas. Em intervalos de tempo predeterminados, mensurou-se o consumo e a perda de potência relativa para os combustíveis crambe e petrodiesel, e realizou-se retirada de amostra de lubrificante para análise laboratorial, sendo as primeiras avaliações no tempo zero e as subsequentes a cada 15 horas de operação do motor. Também foi calculada a eficiência térmica do conjunto motor-gerador nos dois tratamentos. O consumo de óleo de crambe foi, em média, superior ao de petrodiesel nos quatro regimes de operação do motor, sendo mais evidente a diferença entre os combustíveis nos regimes com carga. A perda de potência relativa do combustível crambe foi superior à do petrodiesel nas avaliações em que se aplicou a carga de 51% da potência nominal do motor sobre a condição de 1.800 rpm de velocidade livre de carga e para a aplicação de carga adicional de 15% sobre a condição de 51% de demanda da potência nominal do motor; porém, para a aplicação de 66% de demanda da potência nominal do motor sobre a condição de 1.800 rpm livre de carga, o combustível crambe apresentou menor perda de potência relativa. Não houve diferença na eficiência térmica do conjunto motor-gerador com os dois combustíveis, comprovando que o maior consumo de óleo de crambe compensa seu menor poder calorífico em relação ao petrodiesel. Nas análises realizadas nas amostras de lubrificante não foram observados indícios de contaminação pelo combustível e nem alterações de suas propriedades, indicando combustão adequada do óleo de crambe, entretanto, observou-se aumento acentuado da concentração de ferro. Em geral, apesar do desempenho inferior, obteve-se bons resultados com o óleo de crambe pré-aquecido como combustível, porém mais estudos são necessários para avaliar a viabilidade técnica e econômica de seu uso. / The environmental problems arising from the use of fossil fuels have encouraged the development of renewable energy sources. In this scenario, in relation to the search for possible substitutes for petrodiesel, fuels made from vegetable oils are considered an interesting alternative. However, to use pure vegetable oils as fuel, adaptations must be made to reduce the oil viscosity and minimize the occurrence of performance issues and engine damage. In this study, a long-term test was performed in a single-cylinder, indirect injection diesel engine fueled with crambe oil preheated at 100 °C, with the aim of evaluating the performance of the engine with the use of this vegetable oil as fuel, in comparison to petrodiesel, and also possible contaminations in the lubricant due to the use of crambe oil. The essay had a duration of 100 hours. At specific time intervals, consumption and relative power loss for crambe oil and petrodiesel were measured, and lubricant samples were taken for laboratory analysis. The initial evaluations were at time zero and the subsequent at each 15 hours of engine operation. Also, the thermal efficiency was calculated for both fuels. The consumption of crambe oil was, on average, higher than that of petrodiesel for the four engine operating regimes, and the difference between the fuels consumptions was more evident at load conditions. The relative power loss of crambe fuel was higher than that of petrodiesel in the evaluations in which the load of 51% of rated engine power was applied over the condition of 1,800 rpm load-free and for the application of additional load of 15% over the demand of 51% of rated engine power; however, for the application of load of 66% of rated engine power over the condition of 1,800 rpm load-free, crambe oil presented less relative power loss. There was no difference between the fuels in the thermal efficiency of the engine-generator set, proving that the higher consumption of crambe oil compensates its lower heating value in relation to petrodiesel. In the lubricant analyses, there was no evidence of contamination by the fuel and no changes in its properties, indicating adequate combustion of the crambe oil, but it was observed a marked increase in iron concentration. In general, despite the inferior performance, good results were obtained with preheated crambe oil as fuel. However, more studies are necessary to evaluate the technical and economic feasibility of its use.

O óleo lubrificante mineral é amplamente utilizado no cenário mundial no funcionamento de máquinas e motores. No entanto, o ciclo de vida deste petro-derivado resulta na geração de um resíduo (óleo lubrificante usado), o qual é nocivo ao meio ambiente quando não descartado adequadamente ou reciclado. No Brasil, apesar das normas que tratam especificamente do armazenamento, recolhimento e destino de óleo lubrificante usado, grande parte do mesmo ainda é despejado diretamente no meio ambiente, sem qualquer tratamento, sendo de grande importância estudos que visem o entendimento dos processos e o desenvolvimento de tecnologias de remediação de áreas contaminadas por esse resíduo. O objetivo geral do presente trabalho foi conduzir estudos de tratabilidade de solo arenoso contaminado experimentalmente com 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante usado, através de duas diferentes estratégias de biorremediação: bioestímulo e bioaumento. Foram conduzidos dois experimentos. No primeiro, foi avaliada a atividade microbiana aeróbia na biodegradação do OLU através do método respirométrico de Bartha. No segundo, foram montados três biorreatores de fase sólida simulando biopilhas estáticas com aeração forçada, cada um contendo 125 kg de solo e 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante automotivo usado, os quais receberam como tratamento: bioestímulo por ajuste de pH e umidade (BIOSca); bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto maduro (BIOA1ca) ; e bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto jovem (BIOA2ca). Foram também montados três biorreatores de bancada simulando biopilhas estáticas sem aeração forçada, cada um contendo 3 kg de solo e 5% (m m-1) do mesmo contaminante, sendo que o primeiro continha solo sem contaminação - CONTsa, o segundo, solo contaminado com ajuste de pH BIOSsa e o terceiro, solo contaminado com adição de 0,3% de azida sódica - ABIOsa. Os tratamentos foram avaliados pela remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs) e após 120 dias de experimento obteve-se remoções de HTPs de 84,75%, 99,99% e 99,99%, com BIOS, BIOA1 e BIOA2, respectivamente, demonstrando que a estratégia de bioestímulo associada ao bioaumento foram promissoras na remediação do solo contaminado pelo óleo lubrificante usado. Os tratamentos que receberam composto (BIOA1 e BIOA2) não apresentaram diferenças quanto à remoção de HTPs, evidenciando que a fase de maturação dos compostos não apresentou influência na eficiência do processo. No entanto, verificou-se uma eficiência nos tratamentos que receberam composto quando comparado ao tratamento sem adição de composto / Lubricating oil is worldwide in machinery and motors. The life-cycle of this petroleum-based product generates a waste, the spent lubricating oil SLO, which is hazardous to the environment when inappropriately disposed. In Brazil, regardless the norms that establish rules for storage, collection, recycling and final disposal of spent-lubricating oil, a large part of it ends up in different environment compartments, causing among others, soil contamination. Therefore, it is important to carry out studies focusing on processes and technology development for remediation of sites contaminated by SLO. The objective of this work was to carry out two experiments of treatability studies for sandy soil contaminated experimentally with 5% (weight/dry weight) of SLO, through two different bioremediation strategies: biostimulation and bioaugmentation. During the first experiment, the aerobic microbial activity in SLO-contaminated soil was assessed through Barthas respirometry (CO2 productino). During the second experiment, three reactors simulating static biopiles with forced (up-flow) aeration received 125 kg of soil contaminated with 5% (w/dw) SLO, which received the following treatments: pH and moisture adjustment-BIOSca; pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation through addition of mature compost from urban solid waste-BIOA1ca and pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation with non-mature compost-BIOA2ca. Another group of three bench reactors with no forced aeration, each one containing 3 kg of soil also contaminated with 5% (w/dw) of SLO were filled as following: the first received non-contaminated soil-CONTsa; the second received contaminated soil with pH adjustment-BIOSsa; the third one received contaminated soil with addition of 0.3% (w/dry w) of sodium azide-ABIOsa. The treatments were compared based on removal of total petroleum hydrocarbons (TPHs) and its fractions. After 120 days, the TPH removal was about 75%, 99.99% and 99.99% in BIOS, BIOA1 and BIOA2 respectively, suggesting that optimization of conditions associated to bioaugmentation were the most promising strategy to treat SLO contaminated soils. The fact that after 120 days BIOA1 e BIOA2 did not present differences regarding TPH removal shows that giving time enough, the degree of the compost maturation does not influence the TPH removal. However, treatments that received compost were more efficient than biostimulation alone

A prática da troca de óleo lubrificante usado, particularmente óleos automotivos, representa um grave problema ambiental em função de sua natureza perigosa, do manuseio incorreto e do descarte indiscriminado no meio ambiente. A investigação quanto à remediação de áreas contaminadas por esse resíduo torna-se necessária, particularmente para solo de natureza argilosa. O presente estudo teve por objetivo avaliar a biorremediação de um solo argiloso contaminado por óleo lubrificante utilizando biorreatores de fase semi-sólida. Frascos tipo Erlenmeyer, contendo 20 g de solo contaminado com 3% (m/m) de óleo lubrificante, em triplicata, foram mantidos em temperatura e agitação constantes, segundo as seguintes estratégias de tratamento: (i) Bioestímulo com ajuste de nutrientes (BIOE); (ii) Bioaumento com adição de inóculo microbiano aclimatado (BIOA); (iii) Bioestímulo e adição de surfactante sintético Tween-80 (BIOES); (iv) Bioaumento, bioestímulo e surfactante sintético Tween-80 (BIOAS) e (iv) controle, com água destilada purificada (CONT). A eficiência de remoção do contaminante foi avaliada após 68 dias de tratamento por análises de evolução de CO2, redução de COT, decaimento de HTP, de n-alcanos e frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares. O tratamento BIOAS resultou na maior produção de CO2 acumulada (1247,0 mg.20g-1 de solo) seguida pelo tratamento BIOES (1077,6 mg.20g-1 de solo). Ao final do experimento, todos os tratamentos reduziram significativamente os teores de HTPs quando comparados ao controle (11,14,2%). Os tratamentos BIOAS e BIOES não apresentaram diferenças significativas quanto à redução de HTPs (42,03,7% e 37,46,3%, respectivamente). Tanto o bioestímulo quanto o bioaumento mostraram-se estratégias com potencial para aumentar a eficácia da biorremediação de solos argilosos, sendo que a adição de surfactante foi o fator mais importante, tendo aumentado significativamente a capacidade de remoção em ambas as estratégias. O uso de biorreatores em fase semi-sólida na biorremediação de solo argiloso contaminado com óleo lubrificante mostrou-se bastante promissor e tal estratégia pode ser aplicada em escala imediatamente superior / The practice of exchange of used lubricating oil, automotive oils in particular, represents a serious environmental problem due to its hazardous nature, the misuse and its indiscriminate disposal of same in the environment. Strategies for remediation of contaminated areas by this waste are necessary, particularly in case of soils with clayey nature. This study aimed to evaluate the bioremediation of a clayey soil contaminated by lubricating oil using bioreactors of semi-solid phase. Erlenmeyer flasks containing 20 g of contaminated soil with 3% (w / w) of lubricating oil, in triplicate, were kept at constant temperature and agitation, according to the following treatment strategies: (i) biostimulation with nutrient adjustment (BIOE), (ii) addition of bioaugmentation with microbial inoculum acclimated (BIOA), (iii) addition of biostimulation and synthetic surfactant Tween-80 (BIOES) (iv) bioaugmentation, biostimulation and synthetic surfactant Tween-80 (BIOAS) and (iv) control with purified distilled water (CONT). The contaminant removal efficiency was evaluated after 68 days of treatment by analysis of evolution of CO2, reduction of TOC, decay of HTP, n-alkanes, and fractions of saturated hydrocarbons, aromatics and polar compounds. The BIOAS treatment resulted in increased accumulated production of CO2 (1247.0 mg.20g-1 soil) followed by BIOES treatment (1077.6 mg.20g-1 soil). At the end of the experiment, all treatments significantly reduced the levels of HTP as compared to control (11.1 4.2%). The BIOAS and BIOES treatments presented no significant differences in the reduction of HTP (42.0 3.7% and 37.4 6.3%, respectively). Both biostimulation and bioaugmentation were shown to be strategies with potential to increase the effectiveness of bioremediation in a clayey soil, and the addition of surfactant being the most important factor, increasing significantly the capacity of removal in both strategies. The use of bioreactors in semi-solid phase bioremediation in a clayey soil contaminated by lubricating oil proved to be very promising, and this strategy can be applied to at higher scales

[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo. Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar) e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e 0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi realizado um planejamento composto central para otimização das condições operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada, sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre 90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment, with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES, the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil) and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were optimized employing a high resolution experimental design was realized, with replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100, 0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between 93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP- MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements, being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by the Brazilian legislation.

[pt] Este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar uma metodologia analítica para a determinação da concentração de ZDDP em óleos lubrificantes por espectrofotometria na região do infravermelho. Optou-se por expressar a concentração de ZDDP baseada no teor de fósforo, devido à necessidade de comparação com técnicas analíticas que determinam o total deste elemento. O método desenvolvido foi capaz de determinar o teor de fósforo por espectrofotometria na região do infravermelho na faixa de 0,0770 a 0,1500 % m/m, o que representa em torno de 0,96 a 1,87 % m/m em termos dos aditivos ZDDP estudados. As leituras foram realizadas com dez varreduras em absorbância, na faixa de número de onda 1100 - 900 cm(-1), resolução 0,5 cm(-1), em célula de selenito de zinco (ZnSe) com caminho óptico 0,10 mm. As curvas analíticas foram construídas utilizando-se regressão linear pelo método dos mínimos quadrados. Amostras reais foram analisadas e os resultados obtidos comparados com os obtidos pela técnica de ICP-OES. A validação foi realizada avaliando-se os seguintes parâmetros: faixa de trabalho, faixa linear de trabalho e linearidade, sensibilidade, especificidade e seletividade, exatidão e tendência (bias), precisão, robustez e incerteza de medição. Com base nos resultados obtidos foi possível utilizar a metodologia no controle de qualidade de produtos cuja formulação seja composta de ZDDP. A análise estatística demonstrou que não existe diferença significativa entre as técnicas estudadas (ICP-OES e IR), considerando-se as faixas e os produtos em questão. Foi aplicado o teste t- Student para comparar o valor certificado da concentração de fósforo de um MRC (NIST 1848) com os valores obtidos utilizando o método proposto. A análise estatística dos resultados apontou que não existe diferença significativa entre o valor da concentração de fósforo certificada e o valor encontrado. / [en] This study aimed to develop and validate an analytical method for determining the concentration of ZDDP in lubricating oils by infrared spectrometry. We chose to express the concentration of ZDDP based on phosphorus content, due to the need for comparison with analytical techniques that determine the total of this element. The method was able to determine the level of phosphorus by spectrometry in the infrared range from 0.0770 to 0.1500% m/m, this represents around 0.96 to 1.87% m/m of the ZDDP additives studied. Date was obtained with ten scans in absorbance in the range of wave number 1100 - 900 cm-1, resolution 0.5 cm-1, using zinc selenite cell (ZnSe) with 0.10 mm optical path. The analytical curves were constructed using a linear regression by the method of least squares. Real samples were analyzed and the results were compared with those obtained by the technique of ICP-OES. Validation was carried out evaluating the following parameters: specificity and selectivity, working range, linear working range and linearity, sensitivity, accuracy and tendency (bias), accuracy, robustness and uncertainty of measurement. Based on the results were possible to use the methodology in quality control of products whose formulation is composed of ZDDP. Statistical analysis showed that no significant difference between the techniques studied (ICP-OES and IR), considering the range and the products in question. We applied the Student t-test to compare the certified value of the concentration of phosphorus of a MRC with the values obtained using the proposed method. Statistical analysis of results showed that no significant difference between the value of the concentration of phosphorus and the certified value found.