L’enjeu actuel autour de la gestion des MIDND est de valoriser, dans la mesure du possible, les mâchefers sur les chantiers routiers à maîtrise d’ouvrage publique ou privée, tout en tenant compte de la réglementation en vigueur et en réalisant un suivi rigoureux dès l’élaboration jusqu’à leur mise en place. Un des freins de la valorisation des MIDND est relatif aux critères de qualité de plus en plus contraignants. Parmi les polluants potentiels qui peuvent entrainer des restrictions environnementales d’utilisation, les éléments trace métalliques (ETM), dont le comportement en fonction des paramètres que sont la maturation et la granulométrie reste peu connu, sont des plus préoccupants. Dans cette thèse, l’approche développée a permis de définir les conditions favorables au relargage des ETM suivants : Cu, Cr, Pb, Sb, Ni et Zn. La démarche scientifique s’articule autour de trois grands axes : Le premier axe concerne le développement d’une méthode de caractérisation pertinente des MIDND (notamment de la fraction organique et de la fraction minérale polluante) afin de pouvoir mieux juger de leurs qualités. La matrice initiale d’étude prélevée sur un site industriel ainsi que ses fractions granulométriques, ont été finement analysée, tant d’un point de vue physico-chimique qu’en ce qui concerne leur comportement environnemental. La modélisation géochimique basée sur ces données physicochimiques et de lixiviation permet d’identifier des phases majoritaires et de simuler le comportement du matériau dans la perspective de prévoir l’évolution du MIDND en conditions spécifiques de stockage ou de valorisation. Le deuxième axe décrit l’impact des conditions de maturation, et du fractionnement granulométrique sur l’évolution de la qualité des MIDND. Trois différentes conditions de maturation (naturelle sur plate-forme; accélérée sur petit tas; forcée) ont été étudiées. Les résultats montrent que les changements dans la composition chimique et minéralogique des MIDND étudiés et de leurs fractions granulométriques sont plus significatifs lorsque la maturation progresse. La maturation naturelle accélérée et la carbonatation forcée limite la lixiviation du Cu, du Pb et du Zn. Au contraire, la lixiviation du Cr, de Sb, des Cl- et des SO42- augmente lorsque le pH diminue. Le troisième axe est dédié à l’étude de l’utilisation des MIDND comme matière première secondaire dans un scénario de valorisation alternatif aux utilisations en sous-couches routières classiquement pratiquées. Le scénario consiste à incorporer les MIDND dans un coulis auto-compactant utilisable pour l’élargissement de chaussées ou le comblement de fossés. Une formulation a pu être définie. La conformité des performances mécaniques, géotechniques et environnementales aux spécifications d’usage normalisées, est encourageante pour les potentiels utilisateurs des MIDND en technique routière. / Current challenge of Municipal Solid waste Incineration (MSWI) bottom ash management lays in its valorization, mainly to be used in road construction projects. The process must take into account environmental regulations and conduct rigorous monitoring from production to utilization. One constraint in the assessment of MSWI bottom ash is related to quality criteria which is becoming more restrictive. Among potential pollutants that can cause environmental use restrictions are metal trace elements (MTE), whose behavior based on weathering and grain size is not yet well known and represent one of greatest concern. In this thesis, the developed research approach defined the favorable conditions for Cu, Cr, Pb, Sb, Ni and Zn release. The aforementioned approach is based on three pillars: The first pillar focuses on the development of a pertinent characterization method for bottom ash (including the polluting organic and mineral fraction) aiming at a better assessment of its properties. The initial study matrix, taken from an industrial site, was carefully analyzed from both, physico-chemical and environmental performances. Geochemical modeling based on physico-chemical and leaching data, allowed to identify the main mineral phases and to simulate material behavior with the purpose of predicting the evolution of MSWI bottom ash in specific storage or valorization conditions. The second pillar describes the impact of weathering conditions and size partitioning on MSWI bottom ash quality evolution. Three different weathering conditions (natural on industrial scale heap; accelerated on small heap; and forced) were studied. The results showed that changes in the chemical and mineralogical composition of MSWI bottom ash as well as in its size fractions are more significant when the weathering proceed. The natural accelerated weathering and the forced carbonation limited the leaching of Cu, Pb and Zn, whereas, the leaching of Cr, Sb, Cl and the SO42- increased as pH decreased. The third pillar focuses on the study of MSWI bottom ash alternative utilization as secondary raw material for the typically practiced road sub-layers construction. It consisted of incorporating MSWI bottom ash in a self-compacting material used for pavement sub-layer or coated road shoulders structures. A formulated material was obtained by mixing MSWI bottom ash, water and cement as a hydraulic binder. The results of the mechanical, geotechnical and environmental assessment are promising for MISWI bottom ash potential use in road construction.

En région montagneuse, les infrastructures et les voies de communications sont soumises à de nombreux risques naturels dont les phénomènes d’origine gravitaire. Au-delà du danger pour les usagers, les conséquences des interruptions du trafic deviennent problématiques d’un point de vue économique et il devient indispensable de sécuriser les itinéraires. La mise en place d’écrans de filets pare-pierres est une des solutions possibles pour la protection contre les éboulements rocheux. Cette thèse porte sur l’étude des écrans souples ou filets métalliques de protection contre les chutes de blocs et plus précisément sur l’écran développé par l’entreprise GTS. Le filet constitutif de ces écrans se différencie par rapport aux systèmes conventionnels par un comportement orthotrope, dû à un maillage spécifique. Dans cette étude nous caractérisons le comportement de ces écrans de filets sous des chargements statiques et dynamiques de type impact par une approche couplant l’expérimentation et la modélisation numérique. L’étude procède pas à pas, les divers constituants sont évalués de façon quasi-statique, en laboratoire, et également in-situ pour reproduire les conditions réelles d’utilisation, en particulier l’aspect dynamique. Une attention particulière concernant les dissipateurs d’énergie, qui représentent l’élément centrale de ce type de structure, nous a permis de mettre au point un élément fusible robuste et fiable. Une campagne d’essais en grandeur réel sur les écrans de filets étudiés a permis de valider deux classes énergétiques (3000 kJ et 5000 kJ) selon les recommandations européennes. Les données recueillis lors des expérimentations ont permis de calibrer et valider différentes modélisations numériques de type éléments finis et éléments discrets. La pertinence de la modélisation a été évaluée au niveau des différentes échelles étudiées, échelle d’une maille, échelle d’une nappe, échelle du dissipateur d’énergie et échelle de la structure entière. Les performances et les limites des deux approches, MEF (méthode des éléments finis) et MED (méthodes des éléments discrets) ont été évaluées pour ce qui est de nos modélisations. / In mountainous areas, infrastructures, roads and railways are subject to various natural hazards due to the gravitational phenomena. Beyond the danger to users, the consequences of traffic interruptions becomes, from an economic point of view, more and more problematic and it becomes essential to secure these itineraries. An existing method to protect against the rockfall is to set up rockfall barriers made by metallic nets. This thesis focuses on the study of the rockfall protection barriers made by metallic net developed by the company GTS. The net of these barriers is different compared to conventional systems by an orthotropic behavior, due to a special form of the mesh. In this study we characterize the behavior of these barriers under static and dynamic loading (impact) by an approach combining the experimentation and the numerical modeling. The study proceeds step by step, the components are evaluated in quasi-static, in laboratory, and also in-situ to simulate the real conditions of use, especially the dynamic aspect. A special attention concerning the energy dissipators, which represent the principal element of this structure, has enabled us to develop a robust and reliable fuse element. A campaign of full-scale tests on the studied rockfall barriers allows the validation of two energy classes (3000 kJ and 5000 kJ) according to the European recommendations. The data collected during experiments permits to develop various numerical models of finite elements and discrete elements. The relevance of the modelisation was evaluated at the different studied scales, the mesh scale, the net scale, the energy dissipators scale and the scale of the entire structure.

Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques.<p><p>Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques. <p>Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques :microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes. <p>Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point. <p><p>Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées.<p><p>Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique.<p><p>Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques./<p>Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes. <p><p>The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application. <p><p>The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques :electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are :porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds.<p><p>To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed. <p>The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode). <p>The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network. A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed.<p><p>The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures. <p>As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes. Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study.<p><p>In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Un alliage métallique complexe est un intermétallique dont la maille est constituée d'un nombre important d'atomes et dont la structure peut être souvent décrite comme un empilement de motifs d'atomes reliés par des liaisons de type covalent. Al5Co2 est l'un de ces composés et est un catalyseur potentiel pour la semi-hydrogénation d'acétylène. L'influence de la structure tridimensionnelle sur les surfaces bidimensionnelles et donc la réactivité est étudiée. Pour se faire, le système massif est analysé en utilisant la DFT afin d'éclaircir ses propriétés thermodynamiques, électroniques et vibrationnelles. Les valeurs calculées, expérimentales et celles de la littérature sont en bon accord. La structure des surfaces de bas indice, (001), (100) et (2-10) est étudiée. Une combinaison de techniques d'analyse de surface sous ultra-vide - LEED, STM - et de DFT est utilisée pour les déterminations structurales. Les résultats indiquent que: (i) la structure des surfaces dépend des conditions de préparation, comme la température de recuit, (ii) la structure des surfaces peut être interprétée comme étant constituée de motifs tronqués où certaines liaisons de type covalent sont brisées. Les sites et les énergies d'adsorption des molécules impliquées dans la réaction de semi-hydrogénation sont calculés pour les trois surfaces. Pour les sites favorables, des distances spécifiques entre atomes d'hydrogène adsorbés et atomes de Co de surface et de sous-surface peuvent être observées. Les atomes de Co de sous-surface ont un caractère donneur d'électrons, stabilisant les atomes adsorbés en surface. En se basant sur des calculs NEB, de possibles chemins réactionnels sur la surface (2-10) sont proposés. L'activité calculée est similaire à celle obtenue pour la surface d'Al13Co4, qui est considérée comme un bon catalyseur. La sélectivité - la compétition entre la désorption d'éthylène et son hydrogénation en éthyle - est discutée. / A complex metallic alloy is an intermetallic with a large unit cell and whose structure can often be seen as a stacking of motifs of strongly covalent-like bonded atoms. Al5Co2 is such a compound and is a potential catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene. The influence of the 3-dimensional structure on 2-dimensional surfaces is investigated. Therefore, the bulk system is analysed using DFT to gain insight in the thermodynamic, electronic and vibrational properties. Good agreements between calculated results, experimental ones and results found in the literature are obtained. The low index (001), (100) and (2-10) surfaces are investigated. A combination of surface analysis techniques under ultra high vacuum - LEED, STM - and DFT calculations is used for the structural investigations. The results show that: (i) the surface structure depends on the preparation conditions, such as the annealing temperature, (ii) the surface structure can be interpreted as truncated motif parts, where the covalent-like bonds are broken. Adsorption sites and energies of molecules involved in the semi-hydrogenation reaction are calculated for all three surfaces. For favourable adsorption sites, specific distances of adsorbed H atoms with Co surface and subsurface atoms are observed. These Co subsurface atoms have an electron donor character, stabilising the adsorbed atoms at the surface. Based on NEB calculations, possible reaction paths on the (2-10) surface are proposed. The calculated activity is similar to the one obtained for the Al13Co4 surface, which is considered a good catalyst. The selectivity - the competition between desorption of ethylene and its further hydrogenation - is discussed.

La sensibilité des méthodes acoustiques non-linéaires à la présence ainsi qu’à l’évolution des microendommagements a été prouvée dans différents travaux sur une large gamme de matériaux. Parmi les méthodes appliquées figure la résonance non-linéaire dont la sensibilité à l’endommagement est prouvée pour un seul mode de vibration à travers la décroissance de la fréquence de résonance ƒ et celle facteur de qualité Q en fonction de la déformation dynamique. Ainsi, les paramètres non-linéaires hystérétiques (NLH) ƒ et Q ne sont connus que dans une gamme fréquentielle réduite. Le présent travail de thèse propose l’utilisation d’une approche originale permettant de suivre la dispersion des paramètres ƒ et Q à travers la génération d’ondes guidées dans des plaques en composites à matrices polymère et métallique. De plus, l’approche en ondes guidées a également permis de définir un nouveau paramètre NLH V liée au mode de Lamb A0. L’un des résultats originaux de ce travail est que le rapport V/ƒ s’avère constant (~ 2) quelle que soit la fréquence considérée et ce pour les deux types de composites. Ce résultat prometteur montre pour la première fois qu’il est possible de généraliser le comportement NLH dans les structures en plaques moyennant le formalisme de Lamb. Finalement, le travail de thèse s’est également intéressé à la définition d’un nouveau paramètre NLH large bande, noté ∆S, afin de suivre la sensibilité du spectre de vibration à l’endommagement. Les mesures ont montré que ∆S pouvait se distinguer de par une réponse pouvant être nonlinéaire dès les premiers niveaux d’excitation ou à partir d’un niveau seuil. Ce résultat très prometteur montre à quel point il est important d’élargir le domaine fréquentiel pour une détection précoce de l’endommagement et ce même à des niveaux d’excitation où l’on croyait le matériau se comporter de façon linéaire. / Sensitivity of non-linear acoustics techniques to the presence and evolution of micro-damage has been proven on a large scale of materials. In particular, different works showed the use of the nonlinear resonance as a reliable method to characterise damage in heterogeneous materials through the drop of the resonance frequency ƒ and the quality factor Q as a function of the dynamic strain. Therefore, nonlinear hysteretic parameters (NLH) ƒ and Q have only been determined in a narrow frequency band. The present work develops an original approach, which allows to follow the frequency dispersion of ƒ and Q by using guided waves propagating in polymer and metal based composite plates. Furthermore, the guided wave approach made possible the definition of a new NLH parameter V through the A0 Lamb mode. One of the original results is that the ratio V/ƒ remains constant for both materials (~2) despite the considered frequency. This encouraging result allows for the first time to show that it is possible to generalise the NLH behaviour in the case of a plate-like structures using the Lamb formalism. Finally, this present PhD thesis defines a new large frequency band NLH parameter ∆S in order to follow the sensitivity of the vibration spectrum to the present damage. The performed experiments have shown that ∆S can be nonlinear either at the very first excitation levels or at a given threshold. This encouraging experimental result shows that there is a real interest in broadening the frequency domain in order to better understand the changes that occur in heterogeneous materials when the dynamic strain is increased.

Les travaux menés dans le cadre de cette thèse sont focalisés sur les procédés deréplication permettant la transformation des mélanges en composants par les technologiesen séquentiel ou bien en continu, selon les applications visées. Les développementsconcernent la mise en place et l’hybridation de différents procédés de micro-réplication(estampage à chaud de polymère thermoplastique et par laminage circulaire entre deuxrouleaux). Ces deux procédés sont développés et optimisés pour l’élaboration decomposants micro-structurés ou de microcomposants possédant des propriétésfonctionnelles mécaniques ou thermo-physiques requises à partir de différents mélangeschargés en poudres métalliques ou en nanotubes de carbone. Des exemples de réalisationde composants structurés, à base d’un système micro-fluidique possédant plusieurs canauxde 200 microns par 200 microns et des réservoirs de diamètre de 2 mm, sont prises commeexemple tout au long de ces travaux de cette thèse. Différents travaux de caractérisationsont été entrepris pour optimiser les procédés de micro-réplication par estampage à chaud etpar laminage circulaire entre deux rouleaux. / The Ph.D subject concerns the study of two micro-replication processes by hotembossing and roll to roll processes for thermoplastic polymers and loaded polymers withpowders or carbon nanotubes. The micro-replication processes, realized in sequential orcontinuous ways, use some different elaborated loaded feedstocks in order to obtainstructural components or micro-component with high aspect ratio and mechanical orthermo-physical properties.A chain combining hot embossing and roll embossing and powder metallurgy have beendeveloped in our lab and investigated. The different micro mould die cavities have beenrealized with different micro-manufacturing process, elastomeric mould has been obtainedby casting process. Finally, a metallic structured die cavity has been obtained by combininghot embossing and debinding and sintering stages. The second topic is the comparison ofmetallic die cavity mould obtained by roll embossing or rolls embossing. Two demonstratorshave been developed during the preparation of this Ph.D period: first a metallic micro-fluidicsystem with micro-structuration with diameter of 1 mm for the reservoir and 200 microns by200 microns for the channel have been realized and characterized by different methods.Secondly, some functional micro-component has been obtained with carbon nanotube andsome specific properties in terms of mechanic and thermo-physical properties have beencharacterized.

Améliorer notre compréhension des mécanismes de transport/transfert de charges et de stockage de charges dans les films d'oxyde métallique semi-conducteur mésoporeux transparents (fonctionnalisés ou non par des chromophores redox-actifs) dans des électrolytes aqueux est d'une importance fondamentale pour le développement et l'optimisation d'une large gamme de dispositifs de production ou de stockage d'énergie éco-compatibles et/ou éco-durables (cellules solaires à colorants, batteries, photoélectrolyseurs, ….). Dans ce but, des films de TiO2 semi-conducteur mésoporeux préparés par dépôt sous incidence rasante (GLAD-TiO2) ont été sélectionnés pour leur grande surface spécifique, leur morphologie bien contrôlée, leur transparence élevée dans le visible et leur semiconductivité bien définie qui peut être facilement ajustée par l’application d’un potentiel externe, autorisant ainsi leur caractérisation aisée par spectroélectrochimie en temps réel. Nous avons d'abord étudié le transfert et transport de charges dans des électrodes GLAD-ITO et GLAD-TiO2 fonctionnalisées par une porphyrine de manganèse redox-active jouant à la fois le rôle de chromophore et de catalyseur. Nous avons démontré que la réponse électrochimique des électrodes ainsi modifiées, enregistrée en l'absence ou en présence du substrat O2, dépend fortement de la conductivité du film mésoporeux. En utilisant la voltamétrie cyclique couplée à la spectroscopie d'absorption UV-visible, nous avons pu extraire des informations clés telles que la vitesse du transfert d'électrons hétérogène entre le chromophore redox immobilisé et le matériau semi-conducteur, et aussi pu rationaliser le comportement électrochimique spécifique obtenu sur un film GLAD-TiO2 modifié par la porphyrine en condition catalytique. En parallèle, nous avons développé un procédé de fonctionnalisation de ces films d'oxyde métallique mésoporeux (en l’occurrence des films GLAD-ITO) par électrogreffage de sels d'aryldiazonium générés in situ, permettant d'obtenir des électrodes fonctionnalisées avec un taux de recouvrement surfacique élevé et une stabilité dans le temps particulièrement bonne en conditions hydrolytiques. Nous avons également étudié le stockage de charges au sein d’électrodes GLAD-TiO2 dans divers électrolytes aqueux. Nous avons notamment démontré pour la première fois qu’une insertion rapide, massive et réversible de protons peut être effectuée dans des films de TiO2 nanostructurés amorphes immergés dans un tampon aqueux neutre, le donneur de protons étant alors la forme acide faible du tampon. Nous avons également démontré que ce processus de stockage d’électrons couplé à l’insertion de protons peut se produire sur toute la gamme de pH et pour un vaste panel d'acides faibles organiques ou inorganiques, mais aussi de complexes aqueux d'ions métalliques multivalents, à condition que le potentiel appliqué et le pKa de l'acide faible soient correctement ajustés. / Better understanding of the mechanisms of charge transport/transfer and charge storage in transparent mesoporous semiconductive metal oxide films (either functionalized or not by redox-active chromophores) in aqueous electrolytes is of fundamental importance for the development and optimization of a wide range of safe, eco-compatible and sustainable energy producing or energy storage devices (e.g., dye-sensitized solar cells, batteries, photoelectrocatalytic cells, …). To address this question, mesoporous semiconductive TiO2 films prepared by glancing angle deposition (GLAD-TiO2) were selected for their unique high surface area, well-controlled morphology, high transparency in the visible, and well-defined semiconductivity that can be easily adjusted through an external bias, allowing thus their characterization by real-time spectroelectrochemistry. We first investigated charge transfer/transport at GLAD-ITO and GLAD-TiO2 electrodes functionalized by a redox-active manganese porphyrin that can play both the role of chromophore and catalyst. We demonstrate that the electrochemical response of the modified electrodes, recorded either in the absence or presence of O2 as substrate, is strongly dependent on the mesoporous film conductivity. By using cyclic voltammetry coupled to UV-visible absorption spectroscopy, we were able to recover some key information such as the heterogeneous electron transfer rate between the immobilized redox-active dye and the semiconductive material, and also to rationalize the specific electrochemical behavior obtained at a porphyrin-modified GLAD TiO2 film under catalytic turnover. In parallel, we developed a new functionalization procedure of mesoporous metal oxide films (GLAD-ITO in the present case) by electrografting of in-situ generated aryldiazonium salts, allowing for modified electrodes characterized by both a high surface coverage and a particularly good stability over time under hydrolytic conditions. Also, we investigated charge storage at GLAD-TiO2 electrodes under various aqueous electrolytic conditions. We notably evidenced for the first time that fast, massive, and reversible insertion of protons can occur in amorphous nanostructured TiO2 films immersed in near neutral aqueous buffer, with the proton donor being the weak acid form of the buffer but not water. We also demonstrated that this proton-coupled electron charge storage process can occur over the entire range of pH and for a wide range of organic or inorganic weak acids, but also of multivalent metal ion aquo complexes, as long as the applied potential and pKa of weak acid are properly adjusted.

L’objectif de ces travaux de thèse était de développer un primaire d’adhésion stable, permettant l’adhérisation de tous types d’élastomères silicone sur une grande majorité de surfaces métalliques, et ce de façon reproductible. Dans un premier temps, une étude bibliographique détaillée des différentes formulations de primaire à base de silanes utilisées pour l’adhésion de tous types d’élastomères silicone (EVC, EVF et LSR) a été effectuée. Pour compléter la compréhension du système métal/primaire d’adhésion/élastomère silicone étudié, trois formulations de primaire, dont une formulation « maison », et trois élastomères silicone ont été analysés et leurs compositions, ainsi que leurs propriétés en adhésion, ont été déterminées. La caractérisation de différentes résines silicone composant la formulation « maison » de primaire a également été effectuée. Cette dernière a ensuite été optimisée en synthétisant de nouvelles résines silicone, en ajustant les taux de chaque composant et en changeant le type de catalyseur. Dans un second temps, la caractérisation physico-chimique des primaires d’adhésion enduits sur la surface d’un métal (aluminium) a été effectuée. La topologie des films de primaire (épaisseur, rugosité et uniformité) et leurs propriétés de mouillage ont été déterminées. Ces résultats ont été complétés par la caractérisation des faciès de rupture des pièces composites métal/primaire/élastomère silicone. À la suite de ces différentes analyses complémentaires, le paramètre gouvernant la sélectivité d’un primaire d’adhésion pour un grade d’EVC a été isolé. Une courbe modèle permettant la formulation d’un primaire polyvalent a été proposée et validée par la formulation d’un primaire d’adhésion pouvant adhérer les différents grades d’EVC sélectionnés pour cette étude. / This PhD work aimed at developing a stable primer of adhesion, allowing the bonding of all types of silicone elastomers onto a vast majority of metallic surfaces, in a reproducible way. In a first approach, a detailed bibliographic study was performed on the different primer based-silane formulations used for the adhesion of any types of silicone elastomers (HCR, RTV and LSR). To better understand the metal/primer/silicone elastomer system, three primer formulations, including a homemade formulation, and three silicone elastomers were analyzed and their compositions, and adhesive properties, were determined. The characterization of different silicone resins entering in the composition of the homemade primer formulation was also carried out. The latter was optimized by synthetizing new silicone resins, by adjusting the content of each component and by changing the type of catalyst. In a second step, the characterization of the physical chemistry of the primer formulations coated on a metal surface (aluminum) was performed. The topology of the primer films (thickness, roughness and uniformity) and their wettability were determined. These information were completed by the characterization of fracture profiles of the composite part metal/primer/silicone elastomer. Following these additional analyses, the parameter governing the selectivity of a primer formulation for a grade of HCR was isolated and a model curve for the formulation of a polyvalent primer was proposed. This curve was validated by the formulation of a primer which can bond the different grades of HCR selected for this study.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.

The English translation of the chapters written in French is available in Appendix. / La motivation initiale de ce travail provient de l'importance que les composés de coordination ont dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés les rendent attrayants pour un large éventail d'applications, dans des domaines allant de la catalyse et de la conversion et stockage de l'énergie solaire jusqu’au domaine des matériaux et des sciences de la vie. Poussée par l'évolution et le progrès général de notre société, la recherche en chimie de coordination moderne évolue vers la complexité au niveau moléculaire, où la Nature représente une source majeure d'inspiration, comme dans le cas de la photosynthèse artificielle et de la chimie métallo-supramoléculaire. Dans le même temps, l'étude des complexes de coordination nourrit la curiosité scientifique et les approches pluridisciplinaires ouvrent de nouveaux mondes fascinants, tout en repoussant les frontières de la connaissance à des niveaux sans précédent. En continuité avec l'étude et le développement de composés de coordination pour des applications spécifiques, le thème central de cette thèse est l'interaction Métal - Ligand et les moyens de la moduler par le design du ligand, afin de générer les propriétés nécessaires pour les applications ciblées. Le design de complexes de coordination est considéré comme un «ensemble de composants modulables» – le ligand: les groupes fonctionnels des atomes donneurs, les substituants et leurs effets électroniques et stériques, le type et la dimension du cycle chélate; l’ion métallique; l'environnement. Les ligands étudiés ici sont les oxydes d’amidines N,N’-disubstitués (AMOXs) (aussi appelés α-aminonitrones ou hydroxyamidines). L'influence du motif de substitution du ligand sur les propriétés des composés est étudiée pour des complexes bis(AMOX) de cobalt(II) et de zinc(II). Les bis(chélates) de cobalt(II) sont plan carré (bas spin) à l'état solide, mais présentent une isomérisation de la structure plan carré (bas spin) vers une structure tétraédrique (haut spin) en solution dans des solvants non-coordinants. L'équilibre d'isomérisation est fortement influencé par le motif de substitution sur le ligand, du fait d’une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Une approche théorique (DFT/ TD-DFT) et expérimentale combinée a montré que, dans la famille des chélates bis(AMOX) de zinc(II), le gap optique peut être finement modulé pour de potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques par la modification spécifique des ligands. Un cas spécial de solvatomorphisme a été identifié: des modifications de la géométrie et de l’état de spin sont induites par la présence ou l’absence de liaisons hydrogènes dans un même composé de cobalt(II). L’influence de l'environnement est ainsi illustrée. Les interactions faibles sont les principaux facteurs responsables pour la stabilisation du système vers une combinaison spécifique géométrie - état de spin à l'état fondamental, de façon similaire au contrôle allostérique et aux interactions hôte-invité dans les systèmes biologiques. Des études préliminaires vers des systèmes supramoléculaires à base des ligands AMOX ont été effectuées (assemblées multimétalliques vers des matériaux fonctionnels et des systèmes photocatalytiques pour conversion d'énergie solaire, en particulier la photocatalyse pour la production de H2). J’espère que les résultats et les perspectives présentées dans cette thèse incitent à la poursuite de la chimie de coordination des AMOXs. / The underlying motivation for this work stems from the importance that coordination compounds play in our daily lives. Their properties make them suitable and attractive for a wide range of applications in fields going from catalysis and solar energy conversion/ storage to materials and life sciences. Driven by the general progress of our society, research in modern coordination chemistry evolves toward complexity at the molecular level, with Nature representing a major source of inspiration as shown by artificial photosynthesis and metallosupramolecular chemistry. At the same time, the study of coordination complexes nurtures scientific curiosity, and multidisciplinary approaches are opening fascinating new worlds, while pushing the frontiers of knowledge to unprecedented depths. In line with the study and the development of coordination compounds for specific applications, the central theme of this thesis is the Metal-Ligand interaction and how it can be modulated through ligand design to generate the properties targeted for particular applications. The design of coordination complexes is seen as a ‘collection of adjustable components’ (e.g. the ligand: the donor atoms and their functional groups, the type and the size of the chelating ring, the ring substituents and their electronic and steric effects; the metal-ion; the environment). The ligands under study are the N,N’-disubstituted amidine oxides (AMOXs) (also known as α-aminonitrones/ hydroxyamidines). The influence of the ligand substitution pattern on the properties of the compounds is investigated in series of cobalt(II) and zinc(II) bis(AMOX) complexes. The cobalt(II) bis(chelates) are square-planar (low spin) in the solid state, but show square-planar (low spin) to tetrahedral (high spin) isomerization in solution of non-coordinating solvents. The isomerization equilibrium is highly sensitive to the substitution pattern on the ligand due to a combination of steric and electronic influences. A combined experimental and theoretical approach [DFT and time dependent (TD-DFT)] has shown that in the family of zinc(II) bis(AMOX) chelates, by specific modification of the ligands, the optical band gap can be fine-tuned for potential applications in optoelectronic devices. A special case of hydrogen-bonding-induced geometry and spin change at a cobalt(II) centre within a same cobalt(II) bis(chelate) has been identified. It highlights the influence of the environment on the properties of the complex. Weak interactions are the main factors responsible for biasing the system toward a specific geometry – spin state combination in the ground state, in a similar fashion to allosteric control and host-guest interactions in biological systems. Preliminary studies were conducted toward AMOX-based supramolecular systems: multimetallic assemblies toward functional materials and photocatalytic systems for solar energy-conversion (in particular photocatalysis for H2 production). It is my hope that the above results and the perspectives presented in this work motivate further developments in AMOX coordination chemistry.