La fabrication additive (FA) est devenue une nouvelle alternative pour la fabrication des pièces dans l'industrie. Cependant, il existe encore des limites pour ce procédé, en particulier la forme finale défavorable et les propriétés macroscopiques indésirables des pièces métalliques construites dans les systèmes de FA. La distorsion ou la fissure due à la contrainte résiduelle de ces pièces pose généralement de graves problèmes pour certains types de technologie de la FA métallique. Dans un système de FA, la qualité finale d'une pièce métallique dépend de nombreux paramètres de procédé, qui sont normalement optimisés par une série d'expériences sur des machines de FA. La simulation macroscopique dédiée au procédé de FA est une alternative potentielle pour les pièces métalliques fabriquées par la fabrication additive. Dans cette thèse, nous étudions d'abord le pré-processing de la simulation de FA par la méthode des éléments finis (FEM). Le procédé de fabrication additive est un phénomène multi-physique des champs couplés (champs thermique, mécanique et métallurgique). La simulation macroscopique est réalisée à deux niveaux différents. Au niveau de la couche, la reconstruction du modèle 3D est effectuée à partir du fichier de chemin de balayage de la machine de FA, basée sur la manipulation inverse de l'algorithme d'offsetting-clipping. Au niveau de la pièce, le modèle 3D de CAO est reconstruit dans un maillage des voxels, ce qui est pratique pour une pièce avec une géométrie complexe. Avec les températures de préchauffage différentes et les paramètres du procédé différents, la contrainte résiduelle d'une pièce est analysée. Ces simulations impliquent la technique potentielle pour réduire la contrainte résiduelle par l'optimisation des paramètres du procédé, au lieu de moyens traditionnels par augmenter la température de préchauffage. Basées sur la plateforme de simulation de FEM ci-dessus, deux simulations au niveau de ligne sont également étudiées dans cette thèse, visant à la relation entre le procédé de FA et la qualité finale de la pièce. Ces exemples démontrent la possibilité d'utiliser des simulations macroscopiques pour améliorer le contrôle de la qualité pendant le procédé de FA. Dans la première tâche, l'ensemble de données des paramètres de chauffage et la contrainte résiduelle sont générés par la simulation de FA. La corrélation entre eux est étudiée en utilisant des algorithmes de régression, tel que le réseau neuronal artificiel. Dans la deuxième tâche, un contrôleur de PID pour la boucle de rétroaction puissance-température est intégré dans la simulation de procédé de FA et l'auto-réglage de PID est numériquement étudié au lieu d'utiliser la machine de FA. Les deux tâches montrent le rôle important de la simulation de procédé macroscopique de FA, qui peut remplacer ou combiner les nombreuses expériences essai-erreur dans la fabrication additive métallique. / Additive manufacturing (AM) has become a new option for the fabrication of metallic parts in industry. However, there are still some limitations for this application, especially the unfavourable final shape and undesired macroscopic properties of metallic parts built in AM systems. The distortion or crack due to the residual stress of these parts leads usually to severe problems for some kinds of metal AM technology. In an AM system, the final quality of a metallic part depends on many process parameters, which are normally optimized by a series of experiments on AM machines. In order to reduce the considerable time consumption and financial expense of AM experiments, the numerical simulation dedicated to AM process is a prospective alternative for metallic part fabricated by additive manufacturing. Because of the multi-scale character in AM process and the complex geometrical structures of parts, most of the academic researches in AM simulation concentrated on the microscopic melting pool. Consequently, the macroscopic simulation for the AM process of a metallic part becomes a current focus in this domain. In this thesis, we first study the pre-processing of AM simulation on Finite Element Method (FEM). The process of additive manufacturing is a multi-physics problem of coupled fields (thermal, mechanical, and metallurgical fields). The macroscopic simulation is conducted in two different levels with some special pre-processing work. For the layer level, the reconstruction of 3D model is conducted from the scan path file of AM machine, based on the inverse manipulation of offsetting-clipping algorithm. For the part level, the 3D model from CAD is reconstructed into a voxel-based mesh, which is convenient for a part with complex geometry. The residual stress of a part is analysed under different preheat temperatures and different process parameters. These simulations imply the potential technique of reducing residual stress by the optimisation of process parameters, instead of the traditional way by increasing preheat temperature. Based on the FEM simulation platform above, two simulations at line level are also studied in this thesis, aiming at the relation between the AM process and part's final quality. These examples demonstrate the feasibility of using macroscopic simulations to improve the quality control during the AM process. In the first task, dataset of heating parameters and residual stress are generated by AM simulation. The correlation between them is studied by using some regression algorithm, such as artificial neural network. In the second task, a PID controller for power-temperature feedback loop is integrated into AM process simulation and the PID auto-tuning is numerically investigated instead of using AM machine. Both of the two tasks show the important role of AM macroscopic process simulation, which may replace or combine with the numerous trial and error of experiments in metal additive manufacturing.

Le développement de méthodes de synthèse asymétriques a largement été exploré au cours des vingt dernières années et en particulier par le biais de réactifs organométalliques. Bien que ces processus mènent à d’excellents résultats en terme d’énantiodiscrimination, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux outils de synthèse peu onéreux, respectueux des fonctions sensibles environantes et permettant l’accès aux composés attendus avec de bons rendements et excès énantiomériques. Dans cet optique, des triorganozincates de lithium chiraux ont été étudiés. Des méthodes d’alkylation et d’arylation 1,2 énantiosélectives d’aldéhydes, comportant comme partenaire chiral la (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1- phenyléthanamine, ont ainsi été développées et mises en application sur divers aldéhydes. Les alcools secondaires correspondants ont été obtenus avec de bons rendements (jusqu'à 83%) et d’excellents excès énantiomériques (jusqu'à 99%). Ces procédures ont ensuite été appliquées à la synthèse asymétrique de produits naturels et/ou bioactifs tels que la Spiromastilactone A, la (R)-Néobénodine et la (R)-Orphénadrine. Par ailleurs, la synthèse de nouveaux ligands de type amino-alcool a été développée dans le but ultime de désymétriser des substrats de type imines cycliques. / The development of new asymetric methodologies have been widely explored during the last twenty years and in particular through organometallic reagents. Although these processes lead to excellent results in terms of enantiodiscrimination, the goal of this thesis was to develop new tools: cheap, chemoselective and allowing the access to the desired compounds with high yields and enantiomeric excesses. In this context, chiral lithium triorganozincates have been studied. Enantioselective nucleophilic 1,2 alkylation and arylation of aldehydes reactions, including (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1-phenylethanamine as the chiral ligand, have been optimized toward various aldehydes. The expected secondary chiral alcohols have been obtained with good yields (up to 83%) and high enantiomeric excesses (up to 99%).These processes have been then applied to the asymmetric synthesis of naturals and/or bioactive compounds as Spiromastilactone A, (R)-Neobenodine and (R)-Orphenadrine. Finally, the access to new amino-alcohols have been developed with the ultimate goal to engage those species as the chiral partner when reacting chiral lithium zincates with imines.

Les mousses métalliques sont des matériaux intéressants pour fabriquer des absorbeurs d'énergie et des panneaux de faible masse travaillant en flexion. Jusque là, l'aluminium a principalement été employé : sa masse volumique réduite et ses performances mécaniques assez élevées ont fait de lui le candidat idéal pour créer des structures rigides et légères pouvant absorber de grandes quantités d'énergie. Cette thèse étudie la possibilité d'employer de l'acier pour produire des mousses métalliques. L'objectif a été de tirer parti du faible coût et/ou des performances mécaniques très élevées de ce métal pour fabriquer des mousses rivalisant avec les mousses d'aluminium. Pour fabriquer des mousses d'acier, deux types de techniques ont été testés dans le cadre de cette thèse : le moussage d'un métal liquide et l'infiltration d'une préforme. Le premier consiste à former une mousse liquide qui est ensuite solidifiée. Pour cela, nous nous sommes attachés à introduire du gaz dans l'acier et à créer les conditions pour que la mousse formée soit stable. Le second consiste à couler le métal dans un réseau de porosités ayant la forme d'une mousse. Pour mettre en œuvre ce procédé, nous avons mis au point une nouvelle technique de fabrication de préformes. Nous avons également étudié les paramètres conditionnant ses possibilités en termes de taille de pièce. Finalement, les performances des mousses d'acier fabriquées par infiltration ont été évaluées, via des essais de compression uniaxiale, pour les comparer à celles des mousses d'aluminium. Une première modélisation numérique de la mousse d'acier a aussi été effectuée, pour en apprécier la pertinence à prévoir le comportement de ce matériau.

Ce travail a pour but d'améliorer la connaissance des transferts de métaux entre les phases dissoute et particulaire en milieux estuariens afin d'évaluer et de mieux comprendre les variations de la répartition des métaux et de leur spéciation en fonction des conditions physico-chimiques des systèmes étudiés. Les estuaires sont caractérisés par des gradients importants de nombreux paramètres physico-chimiques tels que la salinité, le pH, la teneur en ligands organiques, la turbidité etc... Cinq estuaires ont été sélectionnés en raison de leurs caractéristiques hydrologiques, morphologiques physico-chimiques et biologiques différentes. Deux de ces estuaires sont microtidaux et débouchent sur la Méditerranée (le Rhône et l'Ebre), le troisième est un exemple type d'estuaire macrotidal pollué (l'Escaut) et les deux derniers ont des débits liquides et solides qui les situent parmi les dix plus grands fleuves du monde (le Changjiang et la Lena). Nous avons sélectionné cinq métaux (Cs, Cd, Zn, Mn et Co) dont le devenir est tributaire de la plupart des processus recensés en estuaire. Ces métaux ont par ailleurs des isotopes émetteurs gamma ayant des périodes de demi vie assez grandes, ce qui nous a permis d'utiliser une méthode de mesure des coefficients de distribution qui caractérisent les seules fractions labiles. L'application du modèle de complexation de surface pour l'interprétation des mesures de coefficients de distribution des cinq métaux dans les différents estuaires pour différentes conditions de débit et de saison a permis d'identifier les processus qui jouent un rôle dans la spéciation de ces métaux dans de tels milieux. Ces résultats peuvent s'appliquer à la compréhension des mécanismes de transfert entre phases dissoute et particulaire dans le cas d'autres métaux et d'autres systèmes aquatiques. Un intérêt particulier a été porté au rôle des colloïdes et des ligands organiques dissous dans la spéciation des métaux dans les milieux estuariens étudiés. D'une part nous avons montré que les composés organiques dissous qui s'adsorbent à la surface des particules en suspension modifient leurs propriétés de surface et contrôlent leur réactivité de surface vis-à-vis des métaux. D'autre part les colloïdes et ligands organiques dissous contribuent à la complexation des métaux dans la phase dissoute. Une méthode simple basée sur l'ajout d'un ligand ayant un fort pouvoir complexant, 1'EDTA (éthylène-diamine-tétra-acétate) a permis d'évaluer le pouvoir complexant des colloïdes et des ligands organiques dissous pour Zn et Cd dans l'estuaire du Rhône. Cependant la nature et la concentration de ces composés dissous restent inconnues.

Cette thèse est une contribution à l'analyse probabiliste des ponts métalliques ou mixtes en fatigue. Dans cette thèse, nous proposons des méthodes originales, pour calculer l'indice de fiabilité ß et évaluer la probabilité de ruine, basées respectivement sur le modèle d'endommagement linéaire de Miner et sur la loi de propagation de fissure de Paris à seuil, qui prennent en compte les aléas quantifiés sur les charges de trafic réel et sur la résistance déduite des essais de fatigue. L'application du théorème central limite permet des calculs analytiques explicites du dommage cumulé. La modélisation de l'avancement de fissure par processus Markovien simplifie les calculs de la distribution de probabilité. Un programme informatique est fait pour calculer l'intégrale J et pour déterminer le facteur d'intensité de contraintes.

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques. / Di-acceptor cyclopropane derivatives are valuable synthetic intermediates in the preparation of complex molecular structures, with applications in several fields of chemistry. During this work, we investigated the synthesis of these units in enantioenriched form via the Rh(II)-catalyzed cyclopropanation of alkenes using di-acceptor diazo compounds as substrates. Following the initial development of a method for the catalytic asymmetric cyclopropanation of alkenes using nitro diazoketones, many experimental studies on the mechanism of stereoinduction in this reaction were performed. We were able to identify the p-methoxyphenylketone group of the substrate and catalyst Rh2(S-TCPTTL)4 as a key combination for the obtention of high diastereoselectivities and enantiomeric excesses. This led to the development of two distinct stereoselective cyclopropanation methods, using either an cyano diazoketone or a keto diazoester. We demonstrated the utility of the enantioenriched cyclopropane derivatives obtained by these three methods in a variety of synthetic manipulations, including the nucleophilic addition of amines and cuprates, the formal cycloaddition with an aldehyde, and the synthesis of biologically relevant cyclopropane derivatives. A thorough structural study of chiral Rh(II) complexes allowed us to determine the factors responsible for their enantioinduction ability in our reaction system, which has enormous implications in other metal-carbene reactions using these catalysts. The unveiling of an unexpected conformation called 'All-up', and the presence of stabilizing interactions controlling the rigidity of this arrangement have been crucial in our understanding of the mechanism. As part of this investigation, we developed a general method for the synthesis of heteroleptic Rh(II) complexes, thus multiplying the number of catalysts available in the development of new stereoselective reactions, and allowing us to conduct a more detailed structural study. Moreover, we have developed a particularly efficient method for the synthesis of another type of di-acceptor cyclopropane derivative via Rh(II) catalysis, cyanocyclopropylphosphonates. The highly enantioenriched products obtained in this transformation are interesting substrates for tandem reactions of nucleophilic addition / olefination of carbonyl compounds, and are precursors of useful molecules in medicinal chemistry, such as aminocyclopropylphosphonic acids.

Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel. / Sulfilimines and sulfoximines are interesting building blocks that have found many applications both in medicinal chemistry and agrochemistry. During our work, we have developed new efficient methods for the synthesis of these moieties. A catalytic amount of metal complex is used to enhance the reactivity of an electrophilic nitrogen source towards thioethers and sulfoxides. Our group has developed an expertise in the development of stereoselective C-H bond amination and aziridination reactions using chiral N-mesyloxycarbamate as electrophilic amination reagents. The large scale synthesis of the chiral reagent was first investigated. It was then tested in a diastereoselective dirhodium(II)-catalyzed amination of thioethers and sulfoxides, to produce respectively chiral sulfilimines and sulfoximines in excellent yields and selectivities. During the optimization process, we have found that some additives proved instrumental to enhance both the reactivity and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies has been carried out to elucidate the exact role of the additives. We have observed that Lewis bases, namely 4-dimethylaminopyridine (DMAP), can coordinate to a rhodium(II) dimer catalyst, modifying its structural and redox properties. These studies suggest that a mixed-valent dirhodium Rh(II)/Rh(III) complex is the catalytically active species in the thioether amination process. Moreover, we have discovered that the use of bispyridinium salts is crucial to enhance the selectivity of the amination reaction. Diastereoselectivities were also influenced by the nature of the leaving group of the N-sulfonyloxycarbamate. Based on the results, we hypothetized a rhodium nitrenoïd species as key intermediate in the amination process. Continuous flow techniques were employed in the development of a very efficient amination process of thioethers and sulfoxides, using azides as electrophilic amination reagents. Based on the photochemical decomposition of azide derivatives with a simple and commercially available iron(III) complex, we were able to produce sulfilimines and sulfoximines in excellent yields. We investigated the design of a new type of capillary photoreactor to further reduce the residence time of the amination process. The technical improvements were pivotal to enhance the efficiency and productivity of the reaction process.

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la surveillance des postes sous enveloppe métallique (PSEM) en courant continu (DC). La disponibilité de ces équipements étant primordiale pour leurs utilisateurs, il est nécessaire de disposer d’un outil de surveillance (monitoring) permettant de prévenir toute défaillance. Cet outil doit être capable de détecter et d’identifier les défauts présents, afin d’apporter une réponse adaptée. Depuis de nombreuses années, le monitoring des PSEM en AC est réalisé grâce à la mesure des décharges partielles (DP). Malheureusement, les connaissances des DP dans les PSEM en DC sont encore lacunaires, et les techniques d’identification des défauts sont intrinsèquement liées à l’environnement AC. De nouvelles techniques sont donc nécessaires en DC.Ce travail de thèse avait pour but de caractériser les décharges partielles dans les postes sous enveloppe métallique en tension continue, et de mettre en place une solution de reconnaissance automatique des défauts. Pour cela, un banc de mesure des décharges partielles a d’abord été mis en place. Afin de garantir la pertinence des résultats pour des systèmes industriels, les travaux ont été réalisés dans une section de PSEM sous tension continue. Le comportement des DP a été étudié pour deux types de défauts : des pointes sur le conducteur haute-tension et des particules libres métalliques. La caractérisation a porté sur l’influence de plusieurs paramètres : la nature et la pression du gaz, le niveau et la polarité de la tension. La mesure des DP a d’abord été réalisée en conformité avec la norme IEC 60270, permettant ainsi d’évaluer la pertinence de cette méthode pour les applications DC. La caractérisation a été complétée grâce à d’autres chaînes de mesure : une mesure de courant stationnaire, une mesure de courant haute-fréquence, une mesure de lumière, et une mesure des ondes ultra-haute fréquence (UHF). Le travail sur l’identification des défauts a d’abord consisté à construire une signature pertinente à partir des mesures de DP, puis à constituer une base de données, et enfin à implémenter un algorithme de reconnaissance automatique.Ces travaux ont montré que la méthode conventionnelle de mesure des DP présente certaines limites pour la détection des décharges partielles en DC, notamment pour les décharges couronne. Elle a tout de même permis de faire une bonne partie du travail de caractérisation. Les résultats obtenus avec les autres chaînes de mesure utilisées ont permis d’expliquer les lacunes de la méthode conventionnelle. Ils ont également permis un véritable apport pour la caractérisation des DP engendrées par des défauts de type pointe et particule. Enfin, une classification automatique efficace des défauts a été mise en place. Elle s’appuie sur le diagramme q(Δt) issu des données de la mesure conventionnelle des décharges partielles et sur un algorithme de réseau de neurones. / The framework of this thesis is the monitoring of High-Voltage, Direct Current (HVDC) Gas-Insulated Substations (GIS). The availability of these equipment is crucial for electrical networks operators. That is why they need a preventive diagnosis tool. The solution must be able to detect and identify the insulation defects, so that an appropriate maintenance can be planned. The last 40 years have seen Partial Discharges (PD) measurement become a classic monitoring tool for AC GIS. Unfortunately, there is a lack of scientific information about PD in HVDC GIS, and the known defect identification techniques are very specific to the AC environment. New techniques are thus needed in DC.This thesis aimed to characterize partial discharges in DC gas-insulated substations, and to develop an automatic defect identification tool. The first step of this work was the development of a partial discharge measuring bench. The complete study has been performed in a GIS section, so that the results can be directly applied to industrial equipment. Two kinds of defect have been investigated: protrusions on the high-voltage conductor, and free metallic particles. The influence of parameters such as gas nature and pressure, voltage level and polarity has been evaluated. First, PD have been measured in conformity with the IEC 60270 standard, and the relevance of this method in a DC environment has been evaluated. Then, other measuring chains have been used to improve the characterization of partial discharges: a steady-state current measurement, a high-frequency current measurement, a light measurement and a measurement of Ultra-High Frequency (UHF) waves. Finally, a relevant signature for defect identification has been designed and extracted from DP recordings. A database has been constituted, and an automated recognition algorithm has been implemented.The results show that the conventional PD measurement technique is not fully adapted to partial discharges detection in DC, corona discharges being the most problematic situation. Nevertheless, this method has brought enough information to start the characterization of PD. The limitations of the conventional method have been explained thanks to the results of the other measurements. These other experimental results have led to an actual improvement of the characterization of protrusion and particle-generated partial discharges. An effective automated defect classification solution has been implemented. The signature is derived from the q(Δt) diagram that has been extracted from the data obtained with the partial discharge conventional measurement. The identification algorithm has a neural network structure.

Les composés aminés représentent une grande part des substances actives en chimie médicinale. Les travaux rapportés dans cette thèse décrivent les efforts consacrés au développement d’une nouvelle méthode d’amination de liens C-H propargyliques. Notre groupe de recherche a développé depuis quelques années un nouveau précurseur de nitrène métallique, les N-mésyloxycarbamates, permettant d’effectuer des réactions d’amination de liaisons C-H diversement activées. Au cours du développement de notre méthodologie, la synthèse du N-mésyloxycarbamate a fait l’objet de nombreuses optimisations, notamment en améliorant l’échelle globale de la synthèse ainsi que son efficacité. De même, des efforts ont été consacrés pour diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la synthèse du réactif en développant la synthèse d’un des intermédiaires de manière énantiosélective. Enfin, la synthèse de ce réactif a également été envisagée à l’aide de la chimie en flux continu. Au cours du développement de la méthode de synthèse d’amines propargyliques, nous avons constaté que l’acide acétique jouait un rôle déterminant dans la conservation de bonnes sélectivités et réactivités de la réaction. Ces différentes observations ont permis de mettre au point un procédé diastéréosélectif efficace permettant d’obtenir des amines propargyliques avec des rendements allant de moyens à bons et avec d’excellentes diastéréosélectivités. A la suite de l’étude de l’étendue de notre procédé, nous avons tenté de déterminer les mécanismes réactionnels qui régissaient la réactivité et la sélectivité de celui-ci. Nous avons ainsi montré que l’espèce réactive du système catalytique était bel et bien un nitrène métallique, et que l’étape cinétiquement déterminante était celle d’insertion. Des expériences faites en oxydant l’espèce catalytique de rhodium ont suggéré que plusieurs états d’oxydation de cette espèce peuvent être présents et actifs dans le système catalytique. / The nitrogen containing compounds represent a large portion of the active substances in medicinal chemistry. The work reported in this manuscript describe the efforts devoted to the development of a new method of amination of propargylic C-H bonds. Our research group has developed recently a new metal nitrene precursor, N-mesyloxycarbamates, to perform amination reactions on various C-H bonds. During the development of our methodology, the synthesis of N-mesyloxycarbamate has undergone many improvements, including improved global scale synthesis and effectiveness. Similarly, efforts were devoted to reduce the number of steps required for the synthesis of the reagent by developing the synthesis of an intermediate enantioselectively. Finally, the synthesis of this reagent was also considered using continuous flow chemistry. During development of the method of synthesis of propargylic amines, we have found that acetic acid plays a key role in the conservation of good selectivity and reactivity of the reaction. These observations allowed to develop an efficient diastereoselective process in order to obtain propargylic amines with moderate to good yields and with excellent diastereoselectivities. Following the study of the scope of our process, we tried to determine the reaction mechanisms governing the reactivity and selectivity. We have shown that the reactive species of the catalyst system was indeed a metal nitrene, and that the rate-determining step was the insertion. Experiments made by oxidizing the rhodium catalytic species suggested that several oxidation states of this species may be present and active in the catalytic system.

Les films de nitrures métalliques nanostructurés sont généralement utilisés comme revêtements protecteurs. Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) peut être considéré comme un système modèle, où TiN (cubique) et AIN (hexagonal) sont partiellement miscibles. L’élaboration par dépôt physique en phase vapeur donne au film une microstructure colonnaire complexe composée de phase métastable pouvant cohabiter avec des précipités localisés aux joints de grains. Une haute dureté et une grande résistance à l’oxydation sont observées pour un maximum d’atomes de Ti substitué par des atomes de Al en réseau cubique. Les conditions de dépôt et la composition jouent un rôle majeur sur la substitution des éléments métalliques (Ti ,Al). Nous avons préparé deux séries de films déposés par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir de cibles TiAl compartimentées et frittées. La micro- et nanostructure des films ont été analysées par Diffraction, Spectroscopie d’Absorption des rayons X et Microscopie Electronique à Transmission. L’usure des revêtements a été étudiée par microtribologie. Nous observons pour les films riches en Ti (x < 0,5) des directions de croissances [200]c et [111]c, caractéristiques d’un réseau cubique. Tandis que, les films riches en Al (x > 0,7) présentent une croissance de domaines bien cristallisés suivant la direction [002]h du réseau hexagonal. De plus, nous avons mis en évidence l’apparition de la transition cubique / hexagonal à des teneurs en Al plus élevée pour les films issus de cible frittée. Ces films montrent une meilleure résistance à la fissuration et à l’usure que ceux déposés à partir de cible compartimentées. / Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) is considered as a model system, where TiN (fcc) and AlN (hcp) do not mix over the whole composition range due to their low miscibility. However, the physical vapour deposition (PVD) allows achieving metastable phases of Ti1-xAlxN, where Al atoms are partially substituting for Ti in fcc lattice. Ti1-xAlxN coatings exhibit high hardness and oxidation resistance for the maximum Al substituted to Ti in fcc lattice (about x=0.6). The proportion of grain boundaries and the limit solubility play a major role on the mechanical properties and resistance to wear of the coatings. Several techniques are employed to investigate two sets of Ti1-xAlxN thin films deposited by magnetron reactive sputtering from two types of metallic targets onto Si (100). Lattice symmetry of crystallised domains and columnar growth structure of the films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM, HRTEM). Several local probes such as X-ray absorption fine structure (XAFS), diffraction anomalous fine structure (DAFS) and Electron Energy Loss Spectroscopies (EELS) which are very sensitive to the symmetry of the atomic sites either octahedral for fcc lattice or tetrahedral for hcp one are carried out. For Ti-rich films (x < 0.5), the competitive growth of cubic domains between [200]c and [111]c is observed. For Al-rich films (x > 0.7) have a domain growth well crystallized in the direction [002]h the hexagonal lattice. In addition, the cubic / hexagonal transition in Al contents higher is observed for films from sintered target. These films show better wear resistance than those deposited from target compartmentalized.