Plusieurs problématiques physiques, technologiques, instrumentales et industrielles ont été traitées dans ce travail, Anomalies de résistivité d’alliages liquides observées lors d’une première montée en température. Il est intéressant d’essayer de comprendre le mécanisme à l’origine de ce phénomène. Alliage à base de bismuth pour comprendre le comportement des métaux lourds purs et alliés à un second métal (In). Nous avons discuté le choix de la valence du bismuth pur ainsi qu’allié à l’indium pour interpréter le transport électronique. Étude exhaustive, en collaboration avec la TU de Chemnitz dans le cadre de COST MP0602, de nouvelles compositions de soudures "hautes températures" à base de Sn-Ag dopés In, Ge et Bi susceptibles d’améliorer les caractéristiques des soudures. Nous avons étudié les conductivités électriques et thermiques, la tension superficielle et la densité de ces alliages. Utilisation du dispositif automatique de mesure simultanée de résistivité et du coefficient de Seebeck pour caractériser des transformations de phase et de structures d’alliages métalliques solides. Nous avons montré l’utilité du dispositif en tant que méthode de "contrôle non destructif" en caractérisant la recristallisation de rubans d’amorphes métalliques. Nous avons interprété les propriétés de transport grâce au formalisme de Ziman, prouvant ainsi que ce formalisme pouvait être utilisé pour interpréter le transport électronique de solides. Étude à l’état liquide, de transport électronique d’alliages à des compositions donnant des quasi cristaux à l’état solide. Presque aucune étude sur des matériaux de ce type n’avait été réalisée auparavant à notre connaissance / Several physical, technological, instrumental and industrial objectives were treated in this thesis. Anomaly of resistivity of liquid alloys observed during a first temperature rise. It is interesting to try to understand the mechanism at the origin of this phenomenon. Bismuth alloys to understand the behaviour of pure heavy metals and alloyed with a second metal (In). We discussed for bismuth the choice of the valence as well pure as allied to indium to interpret the electronic transport. Exhaustive study, (in collaboration with Chemnitz TU in the frame of COST MP0602) of new compositions of high temperatures solders based on Sn-Ag doped with In, Ge and Bi in order to improve the solders characteristics. We studied electrical and thermal conductivity, surface tension and mass density of these alloys. Use of an automated device of simultaneous measure of resistivity and Seebeck coefficient to characterize phase and structure transitions in solid metallic alloys. We showed the usefulness of the device as a method of "non destructive testing" by characterizing the recrystallisation of metallic amorphous ribbons. We interpreted the transport properties using the Ziman formalism and proved that this formalism could be also used to interpret the electronic transport of solid. Study of the electronic transport, in the liquid state, of alloy compositions giving quasi-crystals in the solid state. Almost no study on such kind of materials had been published before to our knowledge

Dans les écosystèmes littoraux, l‘activité anthropique, mais aussi le contexte naturel induisent chez les organismes aquatiques des situations de « multistress ». Parmi les sources potentielles de perturbation, trois d‘entre elles ont été étudiées : contamination métallique, infection bactérienne et infestation parasitaire. Une approche intégrée de leurs interactions sur la réponse génétique, protéique, cellulaire et populationnelle chez la coque Cerastoderma edule et la palourde japonaise Ruditapes philippinarum a été entreprise sur le terrain et en laboratoire. In situ, un suivi de deux ans a été mené sur quatre populations de bivalves issues d‘environnements différents afin d‘estimer la santé des populations (paramètres de dynamique de population), de la mettre en rapport avec les niveaux de base des stress subis (métaux, parasites) et d‘évaluer les réponses adaptatives mises en place par les bivalves en termes de détoxication et de défenses immunitaires. Cette approche a permis de décrire un certain nombre de scenarii concernant les relations entre des populations de bivalves et leur environnement. En laboratoire, des expériences de co-infestation contrôlées (parasite trématode Himasthla elongata, bactérie Vibrio tapetis) en milieu indemne de métaux ou contaminé au cadmium ont été menées sur certaines de ces populations et montrent que la réponse des bivalves à ces agressions multiples dépend des espèces, des combinaisons subies, et ne se déduit pas intuitivement à partir des réponses « mono-stress », soulignant ainsi la notion d‘interactions. Malgré la complexité et la diversité de ces dernières, certains mécanismes semblent prédominer quelle que soit l‘espèce étudiée. Alors que l‘infestation par le parasite ne semble pas modulée par la présence du métal ou de la bactérie dans le milieu, la bioaccumulation métallique est fortement influencée par la présence d‘un ou plusieurs agents pathogènes. En plus de perturber l‘accumulation du polluant, la présence d‘organismes pathogènes interfère dans les mécanismes de détoxication cellulaire avec notamment une perturbation de la synthèse des métallothionéines (MT). Des travaux menés plus particulièrement sur la réponse des MT chez la coque exposée à un métal, à travers l‘expression de l‘isoforme Cemt1 et la synthèse de la protéine, confirment la complémentarité des observations (génétique et protéique) ainsi que la nécessité d‘observer les réponses des organismes à différentes échelles afin d‘avoir une vision globale des processus interactifs existants entre polluants et pathogènes. Des interactions fortes sont révélées au niveau génétique, protéique et immunitaire: « cadmium x trématode » chez la coque et « bactérie x trématode » chez la palourde. Enfin ces expériences, en parallèle du suivi in situ, mettent en évidence le rôle majeur de l‘histoire de vie dans la sensibilité des organismes aux interactions polluants-pathogènes. / In coastal ecosystems, man-mediated activity and natural context induce a ?multistress? situation in aquatic organisms. Amongst potential perturbation sources, three of them were studied: metal contamination, bacterial infection and parasite infestation. An integrated approach of their interactions on genetic, protein, cellular and population dynamics responses in the cockle (Cerastoderma edule) and the Manila clam (Ruditapes philippinarum) was undertaken through field and laboratory studies. A two-years monitoring was conducted in four bivalve populations from different environments to estimate the fitness of populations (parameters of population dynamics), in relation with the baseline levels of stressors (metals, parasites) and with the adaptive responses implemented by bivalves in terms of detoxification and immunity. This approach allowed describing different scenarii concerning the relationship between bivalve populations and their environment. In laboratory, co-infection experiments (trematode parasite Himasthla elongata, bacteria Vibrio tapetis) were conducted on these populations in controlled condition with or without metal contamination (cadmium). They showed that the response of bivalves to stress is species-dependent. Combinations were not intuitively deduced from the "mono - stress" responses underscoring the concept of interactions. Despite the complexity and diversity of these interactions, some mechanisms predominated regardless of the studied species. While parasite infestation was not modulated by the presence of metal or bacteria in the environment, metal bioaccumulation in turn was strongly influenced by the presence of one or several pathogens. Beyond disrupting the accumulation of pollutants, the presence of pathogens interfered with the cellular detoxification mechanisms including impairment of the metallothionein (MT) synthesis. A focus on the response of MT in cockles exposed to a metal through the expression of isoform Cemt1 and protein synthesis confirmed the complementary of these observations (gene and protein). They also highlighted the need to analyze responses at different scales to obtain an overview of existing interactive process between pollutants and pathogens. Strong interactions were found: ?Cd x parasite? in the cockle and" bacteria x parasite "in the clam, at the genetic, protein and immune levels. Finally, these experiments highlighted the important role of life history on the sensitivity of organisms to pollutant-pathogen interactions.

Nous avons fait l'analyse des flux cytométrie nous a permis d'évaluer les changements dans le nombre de cellules de Sertoli et germinales par le cadmium. Seulement cellules germinales ont diminué dans le temps et de manière dose-dépendante. CS fragmenté, asynapsis et "mitée" CS ont été observés. Cd induit modifications ex-vivo en cours de la méiose. BPA changé chronologie de la méiose et active le point de contrôle de pachytène. Asynapsis et la fragmentation ont été induites. Noyaux leptotène anormaux, et zygotène asynapsed, observées. CS pulvérisé indiqué les anomalies de recombinaison et / ou d'appariement génétique.BPA modifie principales fonctions biologiques et les voies canoniques. Le nombre de gènes affectés par BPA a augmenté au cours du temps d'exposition. Changement Fold augmenté. Quatre fonctions altérées étaient le cancer, la mort cellulaire, le développement cellulaire et la cellule de cellulaire signalisation. Nous insistons sur le fait que les gènes liés à l'ADN interagi ORD réparation perturbés.la mesure des métaux dans le plasma séminal et de l'ADN du sperme des hommes normaux et anormaux. Nous avons utilisé ICP / MS pour mesurer la concentration de métal dans l'ADN de le sperme et plasma séminal. Tous les métaux analysés ont été détectés dans le plasma séminal. De l'ADN de sperme, As, Hg, Sb et Se, ont été non détecté par cette méthode. Aucune correlation des concentrations de métaux entre le plasma séminal et d'ADN de sperme ont été observées. Les concentrations de métaux, dans le sperme normaux et anormaux, visualiser une augmentation significative de Sb dans le plasma séminal et de Al dans l'ADN des spermatozoïdes dans le sperme de groupe anormal. / We did Flow cytometric analysis enabled us to evaluate changes in the number of Sertoli cells and germ cells by cadmium. Only germ cells were decreased in a time and dose dependent manner. Fragmented SC, asynapsis and "motheaten" SC were observed. Cd induced ex-vivo modifications in meiotic process. BPA changed meiotic chronology and activates the pachytene checkpoint. Asynapsis and fragmentation were induced. Abnormal leptotene nuclei, and asynapsed zygotene, observed. Pulverized SC indicated the abnormalities of genetic recombination and/or pairing. Transcriptomic analysis showed that BPA alters main biological functions and canonical pathways. The number of genes affected by BPA increased over the exposure time. Fold change increased. Four impaired functions were cancer, cell death, cellular development and cell to cell signaling. We emphasize that interacted genes linked to DNA DSB repair disturbed.The other part of this thesis is including the measurement of metals in seminal plasma and in sperm DNA of normal and abnormal men. We used ICP/MS to measure the metal concentration in the seminal plasma and sperm DNA. All metals analyzed were detected in seminal plasma. In sperm DNA, As, Hg, Sb and Se, were undetected with this method. No correlation between the seminal plasma and sperm DNA metal concentrations were observed. The metal concentrations, in normal and abnormal semen, visualized a significant increase of Sb in the seminal plasma and of Al in the sperm DNA in the abnormal semen group.

Dans le but de mieux comprendre les processus régissant la pédogenèse des Technosols, un ancien bassin à boues sidérurgiques riches en métaux et recouvert par une forêt caducifoliée de milieu tempéré, a fait l'objet d'une caractérisation approfondie, à partir d'un profil de 2 m et en colonnes lysimétriques sous l'influence du climat et de la végétation. Le Technosol, qui s'est développé sur les boues, résulte de plusieurs étapes de pédogenèse localisées dans le temps et dans l'espace. Les principaux moteurs ont d'abord été les cycles de dessiccation-humectation et les changements de conditions physiques et chimiques associés, puis l'activité biologique, notamment en lien avec l'apport de matières organiques en surface et l'installation des racines. Le développement d'une végétation diversifiée malgré les fortes teneurs en métaux toxiques s'explique par la nature des constituants minéraux et les propriétés chimiques (pH alcalin, forte CEC) et physiques (forte porosité, forte capacité de rétention en eau) qui limitent jusqu'à présent la disponibilité des métaux. Le Technosol est le produit d'une combinaison de processus normalement rencontrés dans des sols naturels d'évolution pédogénétique différente (e.g. Andosols, sols carbonatés) en lien avec la diversité des matériaux parents technogéniques et le mélange original des constituants qui les compose. Cette concomitance de processus coexistant rarement dans la nature pourrait être une caractéristique génétique des Technosols formés sur des matériaux complexes et être appelée « technosolisation » / With the aim of better understanding pedogenetic processes occurring in Technosols, a former settling pond of iron industry containing metal-rich sludge and covered by a deciduous forest of temperate region was thoroughly characterized, from a 2-m profile and in lysimeter experiments under the influence of climate and vegetation. The Technosol developing on iron industry sludge resulted from several stages of pedogenesis with areas of more intense changes. Main pedogenesis drivers were, first, drying-wetting cycles and involved changes of physical and chemical conditions, then biological activity, especially related to organic matter input at the surface and root colonization. The development of diversified vegetation despite high contents of toxic metals can be explained by the nature of mineral constituents and chemical (alkaline pH, high CEC) and physical (high porosity, high water retention capacity) properties which have limited metal availability until now. The Technosol resulted from a combination of processes which occurred usually in natural soils with distinct pedogenetic evolution (e.g. Andosols, carbonated soils) due to the diversity of technogenic parental materials and the original mixture of constituents they contained. This simultaneity of processes coexisting rarely in natural environments could be a genetic particularity of Technosols formed on complex materials and could be called 'technosolization'

De nombreuses incertitudes persistent sur la toxicité potentielle des nanoparticules (NPs) et leur devenir dans l’organisme humain. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre les mécanismes cytotoxiques induits par des NPs métalliques sur une cible secondaire, représentée par le rein. En effet, les NPs sont susceptibles de franchir les barrières cellulaires, d’être véhiculées par le sang pour se retrouver filtrées par le rein au niveau des cellules glomérulaires et peut-être, réabsorbées au niveau des cellules tubulaires. Cette étude est réalisée in vitro, avec des NPs métalliques de titane (TiO2 : 12 nm), de zinc (ZnO : 75 nm) et de cadmium (CdS : 8 nm), sur cellules mésangiales (IP15) et cellules épithéliales tubulaires (HK-2). Les résultats démontrent des effets variables selon le type cellulaire étudié, la nature chimique des NPs et leur solubilité. Si les NPs insolubles de TiO2 (CI50>100 µg/cm²) ne sont que très peu toxiques, les NPs de CdS et de ZnO le sont bien plus du fait de leur solubilité (CI50<7 µg/cm²). La libération de cations métalliques Cd2+ et Zn2+ est à l’origine de cette toxicité. La production d’ERO et la perturbation du statut oxydatif cellulaire (GSH/GSSG) sont corrélées aux effets cytotoxiques des NPs de ZnO et CdS. Une approche moléculaire permet d’identifier les voies de signalisation cellulaire intervenant dans la réponse au stress (translocation nucléaire des facteurs de transcription : Nrf2 et NF-κB). L’internalisation et l’accumulation, des NPs de TiO2 et de CdS, sont responsables de l’induction d’un stress oxydant et d’un effet cytotoxique lors d’exposition sur le long terme. / Many uncertainties remain about the potential toxic effect of nanoparticles (NPs), and their becoming in human organism. The aim of this study was to understand the cytotoxic mechanisms induced by metallic NPs, on a secondary target organ, the kidney. NPs were able to cross biological barriers, be carried in blood to kidney cells, on glomerular or tubular cells. This study was performed in vitro, with NPs of titanium (TiO2: 12 nm), zinc (ZnO: 75 nm) and cadmium (CdS: 8 nm), on mesangial IP-15 cells and epithelial HK-2 cells. Results showed effects depending on cell type, chemical nature of NPs and their solubility. TiO2 NPs have no cytotoxic effect (IC50>100µg/cm²), probably due to their insolubility. Exposure to CdS and ZnO NPs lead to cell death (IC50< 7 µg/ cm²). Release of metallic cations Cd2+ and Zn2+ are the main causes of toxicity. ROS production and disruption of oxidative cellular balance (GSH/ GSSG) were correlated to the cytotoxic effects of ZnO and CdS NPs. A molecular approach was used to identify signaling pathways involved in oxidative stress response (nuclear translocation of NF-kappaB and Nrf2).Internalization and accumulation of TiO2 and CdS NPs were responsible of oxidative stress induction and cytotoxic effect on long term exposure.

CONTEXTE GENERAL: En raison des activités anthropiques, les sols sont souvent contaminés par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers. Le nombre important de sites multi-contaminés dans l'environnement met en lumière la nécessité de trouver des solutions adéquates à ces scénarios complexes d'assainissement, qui, de plus, sont rarement étudiés. Parmi les techniques d'assainissement biologique, la phytoremédiation est une technique qui se base sur les propriétés naturelles des plantes pour assainir les sols. L'utilisation conjointe des plantes et des microorganismes pour dépolluer les sols multi-contaminés est une stratégie de traitement en plein essor. Cependant, l'obstacle majeur qui entrave la réussite de tels traitements est la faible biodisponibilité des polluants dans le sol. Par conséquent, la phytoremédiation peut être assistée par des traitements chimiques et/ou biologiques afin de surmonter cette limitation et d'améliorer l'efficacité de l'assainissement. Dans cette étude, l'approche chimique implique l'ajout d'amendements biodégradables. Enfin, la stratégie biologique retenue dans ce travail est la bioaugmentation qui consiste à ajouter dans le sol des bactéries capables d'améliorer l'assainissement des polluants et/ou favoriser la croissance des plantes. PRINCIPAUX OBJECTIFS: a) Étudier le potentiel de la luzerne pour la phytoremédiation des sols multi-contaminés, b) Étudier les effets de l'acide organique de faible poids moléculaire acide citrique et le tensioactif Tween® 80 sur le processus de phytoremédiation et c) Étudier l'effet de la bioaugmentation avec la bactérie Pseudomonas aeruginosa sur le processus de phytoremédiation. METHODES: Détermination des taux de germination et de mortalité, évaluation des paramètres physiologiques des plantes. Quantification de la biomasse végétale, des métaux lourds dans les plantes, hydrocarbures pétroliers totaux (HCT) dans le sol, et indicateurs microbiologiques du sol. Calcul des paramètres de phytoremediation.RESULTATS REMARQUABLES: La luzerne a présenté une faible tolérance aux HCT du sol à 8400 mg kg-1 de matière sèche (MS). Celle-ci qui a été améliorée lorsque les HCT étaient présents à plus faible concentration (3600 mg kg-1 MS). La luzerne a été en mesure de prendre les métaux dans une proportion limitée (<100 mg kg-1 MS), tandis qu'elle a eu un effet positif sur le nombre de microorganismes du sol capables de dégrader les alcanes et sur l'activité de la lipase dans la rhizosphère. En outre, l'application combinée de l'acide citrique et du Tween® 80 a donné lieu à une amélioration plus importante de nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère. La bioaugmentation avec P. aeruginosa a eu un effet sur l'amélioration de la biomasse de luzerne (augmentation de la biomasse végétale sèche totale de 71%). En outre, les taux les plus élevés d'élimination des HCT (68%, après 90 jours d'expérience) ont été obtenues dans les sols plantés avec la luzerne et bioaugmentées par P. aeruginosa. CONCLUSION GENERALE: La luzerne pourrait tolérer le sol co-contaminé par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers, ce qui est une caractéristique essentielle en phytoremédiation. La luzerne ne peut cependant pas être considérée comme une espèce capable d'extraire activement les métaux lourds, même en présence d'amendements chimiques ou par bioaugmentation. Néanmoins, l'augmentation du nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère a confirmé le potentiel de cette plante à être utilisée avec succès dans le traitement des hydrocarbures pétroliers. Ces effets ont été par ailleurs renforcés par l'application conjointe d'acide citrique et de Tween® 80. Enfin, la combinaison de la phytoremédiation et de la bioaugmentation semble une approche prometteuse pour réaliser l'assainissement des hydrocarbures pétroliers, lorsqu'ils sont présents dans des sols multi-contaminés / GENERAL BACKGROUND : As a result of anthropogenic activities, soil resources remain contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons. The high frequency of occurrence of multi-contaminated soils in the environment brings to light the necessity to find remediation solutions adequate in such complex scenarios, which besides have seldom been studied. Phytoremediation is a biologically based remediation technology, which takes advantage of the intrinsic physiological abilities of plants to remediate contaminated media. Plants and their associated microorganisms perform phytoremediation processes (e.g. phytoextraction and rhizodegradation), which can bring about the clean-up of multi-contaminated soils. However, a major constraint which hinders the success of phytotechnologies is low bioavailability of pollutants in soil. As a result, chemically- and biologically-assisted phytoremediation are possible strategies used to overcome this limitation and improve the remediation efficiency. The chemical approach presented in this study involves the addition of biodegradable soil amendments to increase the ability of contaminants to be transferred from a soil compartment to plants and microorganisms. The biological strategy explored herein consists of inoculating contaminated soils with bacteria (bioaugmentation) able to improve remediation of pollutants and/or promote plant features.MAIN OBJECTIVES: a) To investigate the phytoremediation potential of alfalfa (Medicago sativa) in multi-contaminated soils b) To study the effects of the low molecular weight organic acid citric acid and the surfactant Tween® 80 on the phytoremediation process c) To assist phytoremediation with a bioaugmentation approach using Pseudomonas aeruginosa bacteria. METHODOLOGIES: Determination of germination and mortality rates, assessment of plant physiological parameters. Quantification of plant biomass, heavy metals in plants, total petroleum hydrocarbons (TPH) in soil, soil microbiological indicators. Calculation of phytoremediation parameters. REMARKABLE RESULTS : Alfalfa presented low tolerance to TPH contaminated soil at 8400 mg kg-1 soil, which was improved when TPH were present at lower concentration (3600 mg kg-1 soil). Alfalfa was able to take up metals to a limited extent (<100 mg kg-1 dry matter), while had a positive effect in promoting microbial number of alkane degraders and lipase activity in the rhizosphere. Moreover, the combined application of citric acid and Tween® 80 resulted in a greater improvement of these parameters. Bioaugmentation with P. aeruginosa had a promoting effect on alfalfa biomass (71% increase of plant total dry biomass). In addition, the highest TPH removal rates (68%, after 90 days of experiment) were obtained in soils vegetated with alfalfa and bioaugmented with P. aeruginosa.OVERALL CONCLUSION: Alfalfa could tolerate a heavy metal and petroleum hydrocarbon co-contaminated soil (subject to TPH levels), which is an essential characteristic for any plant species to be used in phytoremediation. Alfalfa could not be considered as an actively heavy metal removal species as it was not able to phytoextract significant amounts of heavy metals (still in the presence of soil amendments or bioaugmentation). Nevertheless, the enhancement of microbial number and activity in the rhizosphere encouraged the potential of this plant species to be successfully used in the remediation of petroleum hydrocarbons. These effects were additionally enhanced by the joint application of soil amendments. Finally, the combination of phytoremediation and bioaugmentation seems a promising approach to achieve the remediation of petroleum hydrocarbons, when present in multi-contaminated soils

Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel / This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling

Des matériaux verts biodégradables à base de Montmorillonite et de cystéine ont été préparés dans le but de co-adsorber des cations de métaux lourds et des polluants émergeants en combinant l’expérience et la théorie (calculs DFT). Les analyses thermiques différentielles ont permis d’estimer le pourcentage d’eau et de matière organique, informations indispensables permettant de lancer les calculs théoriques. La première étape a consisté en l’adsorption des cations de métaux lourds tels que Pb2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ et Hg2+ par le composite montmorillonite-cystéine et leurs caractérisations physico-chimiques. La deuxième étape a consisté à co-adsorber le sulfadiazine dans le composite montmorillonite-cystéine-cation de métal lourd. La spectroscopie de résonance magnétique du 13C nous a permis d’identifier les composites où une réaction de complexation s’est produite : En effet des décalages importants dans le déplacement chimique sont observés dans ce dernier cas. Parallèlement à cette partie expérimentale, la modélisation moléculaire nous a permis de calculer les énergies des différents complexes formés. Nous avons ainsi pu estimer le complexe le plus stable à partir des énergies obtenues. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et théoriques a été obtenu. Des études de relargage à force ionique contrôlée ont été effectuées. Les résultats ont montré une bonne rétention des divers polluants en présence de cystéine. / Layered silicates like smectites are important soil components. Many works have been devoted to functionalize these materials in order to increase their chelating properties which may help retain heavy metals. It is well known that Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+ forms stable complexes with sulfur-containing organic ligands like cysteine. The first step of this work was the preparation of cysteine-montmorillonite composite through procedures that are well mastered. The second step was the study of the capacity of these composite materials to adsorb heavy metal cations. The chemical data demonstrates that the amount of cysteine detected on montmorillonite increases rapidly during the first few hours to attain a plateau after 24h. A comparison between the chelating properties of the resulting hybrid inorganic-organic materials and the pure montmorillonite was carried out for the following heavy metal cations Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+. It appears that the adsorption capacity of both materials is comparable. However, in release experiments, the heavy metal cations are more strongly retained by the hybrid material. Thermogravimetric analysis shows a special behavior with mercury and copper cations. Interactions between the hybrid clay mineral and the inorganic hosts were studied by spectroscopic methods such as solid-state NMR and FTIR. The experimental data were interpreted and supported by the use of theoretical periodic DFT calculations. Experiments with co-adsorption of heavy metal cations and emergent pollutants were also conducted. Interactions between the pollutants and the composite were highlighted by spectroscopic techniques.

Les biochars sont au cœur de la lutte contre les changements globaux. Ils constituent aussi un enjeu pour la gestion durable des sols contaminés. Ces travaux ont été conduits afin de mieux comprendre les effets du biochar sur la mobilité des métaux dans les sols et leur transfert vers les plantes. Une série d’expériences de complexité croissante ont été conduites, impliquant un biochar obtenu par pyrolyse de bois à 450 °C, et deux sols, l’un acide et l’autre alcalin, contaminés par Cd, Pb et Zn suite à l'activité d'une fonderie. Une gamme d’espèces végétales aux réponses contrastées vis-à-vis des métaux a été testée. Des essais de sorption en batch et de lixiviation en colonnes couplés à une caractérisation microscopique et spectroscopique du biochar ont été réalisés, ainsi que des expériences de croissance végétale en vases de végétation, en rhizotrons et en lysimètres. Les résultats démontrent que les phases minérales carbonatées du biochar jouent un rôle prépondérant dans l'immobilisation des métaux. Elles interviennent dans la sorption directe des métaux à la surface du biochar par co-précipitation. Leur dissolution contribue également à l'augmentation du pH du sol, conduisant à une rétention accrue des métaux à la surface des particules du sol. Le biochar modifie le transfert des métaux vers la plante en diminuant la disponibilité des métaux, mais également en diminuant la mobilité de cations majeurs et en modifiant la surface racinaire développée par la plante. Une diminution du transfert du métal vers les parties aériennes de la plante a généralement été observée avec Lolium perenne ou Zea mays, alors qu'une augmentation du prélèvement de Cd et Zn par l'hyperaccumulateur Noccaea caerulescens a été mise en évidence. En conclusion, le biochar contrôle la mobilité des métaux dans les systèmes sol-plante grâce à une série de mécanismes différents. Au plan pratique, le biochar favorise les stratégies de phytostabilisation et de phytoextraction des métaux dans les sols contaminés / Biochars play a central part in the mitigation of global changes. They also represent a challenge for the sustainable management of contaminated soils. This work was conducted in order to better understand the effects of biochar on the mobility of metals in soils and their uptake by plants. A range of experiments was set up following a gradual increase of complexity, with a wood-derived biochar obtained by pyrolysis at 450 °C and two soils, acidic or alkaline, contaminated by Cd, Pb and Zn from smelter activity. Various plant species with contrasting response to metals were tested. Batch sorption and column leaching experiments coupled to microscopic and spectroscopic characterization of biochars were conducted, together with plant growth experiment in pots, rhizoboxes and lysimeters. Results demonstrate that biochar's carbonated mineral phases play a dominant role in the immobilization of metals. They lead to metals direct sorption on the surface of biochar by co-precipitation. Their dissolution also contributes to the increase of soil pH, leading to an increased retention of metals on soil particles. Biochar alters the transfer of metals to the plants by decreasing the availability of metals, but also by decreasing the mobility of major cations and by modifying root surface. A decrease of metal transfer to the shoots was generally observed with Lolium perenne or Zea mays, while an increase of the uptake of Cd and Zn by the hyperaccumulator Noccaea caerulescens was evidenced. In conclusion, biochar controls the mobility of metals in soil-plant systems through a range of different mechanisms. From a practical point of view, biochar promotes both strategies of phytostabilization and phytoextraction of metals in contaminated soils

Lors d’un freinage aéronautique, les disques en composite C/C constituant les freins sont susceptibles d'être pollués par différentes substances émanant d'éléments de structure de l’avion ou de produits déverglaçants. Ces impuretés, introduites en faible proportion, ont un impact sur les propriétés tribologiques et thermiques des carbones et peuvent être à l’origine d’une usure précoce du frein. Dans cette étude, le nickel, le calcium et le zirconium ont été retenus pour simuler ces contaminants. L’objectif de la thèse fut de déterminer l’influence de la réactivité et de la chimie de surface du substrat sur l’activité de ces additifs. Un graphite Slx50 (Timcal®) a été broyé sous atmosphère contrôlée afin de contrôler sa réactivité. Après l’étape d’imprégnation par différentes solutions salines, les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) montrent que la répartition de ces éléments est tributaire de la réactivité du support carboné. La désorption programmée en température couplée à un spectromètre de masse (TPD-MS) a mis en évidence des réactions entre le carbone et ces éléments. La spectrométrie de photoélectrons X (XPS) a permis de compléter l’étude et de proposer un mécanisme réactionnel pour chacun des additifs. / At the moment of aircraft braking, discs in composite C/C constituting the brakes may be polluted by various substances from structural elements of the aircraft or by icing agent products. These impurities introduced in small proportion, have an impact on the tribological and thermal properties of carbon and can be the cause of premature aging of the brake. In this study, nickel, zirconium and calcium were selected to simulate these contaminants. The aim of the thesis was to determine the influence of the reactivity and the surface chemistry of the substrate on the activity of these additives. A graphite Slx50 (Timcal®) was milled under controlled atmosphere in order to control its reactivity. After the impregnation step by various salt solutions, Transmission electron microscopy (TEM) shows that the distribution of these elements is dependent on the reactivity of the carbon support. Temperature Programmed Desorption coupled to Mass Spectrometer (TPD-MS) showed reactions between carbon and these elements. The X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) allowed to complete the study and to propose a reaction mechanism for each additive.