Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expansé / Dimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture

Ce travail a pour objet d’améliorer les performances d’un réacteur photocatalytique tubulaire de traitement des COVs, en le garnissant avec des supports structurés et imprégnés de TiO2. Grâce à un montage adapté, l’efficacité du réacteur est suivie en mesurant le taux de conversion du méthanol, choisi comme polluant modèle. Différentes géométries de support catalytique ont été fabriquées par stéréolithographie. Parmi toutes les géométries testées, la structure alvéolaire, constituée de canaux verticaux pour le passage du fluide et de canaux horizontaux pour le passage de la lumière, permet une efficacité optimale du réacteur. La modélisation du réacteur, tenant compte de la distribution de la lumière dans le support, montre que le transfert de matière est limitant lorsque le diamètre des canaux est plus petit que 4 mm. En revanche, lorsque le diamètre des canaux est supérieur à 5 mm, le manque d'efficacité est dû à une diminution de l'absorption de la lumière incidente. / The aim of the work is to improve the efficiency of a photocatalytic tubular reactor for VOCs abatement, while loading it with structured catalytic supports impregnated of TiO2.Thanks to a photocatalytic set-up , the efficiency of the reactor is followed by measuring the conversion rate of a model pollutant: methanol. Different geometries of support have been made by stereolithography. Among all tested geometries, the alveolar structure, composed of vertical channels for light penetration, and horizontal channels for the circulation of the gas flow, leads to an optimal degradation of the pollutant. The modelling of the reactor, taking into account the light distribution, shows that the mass transfer is limiting when the diameter of the channels is smaller than 4 mm. On the other hand, when the diameter of the channels is bigger than 5 mm, the lack of efficiency is due to a reduction of the absorption of the incident light by the catalytic surface.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines / This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

Ce travail est centré sur la synthèse de complexes du rhodium contenant un ligand azoté et leur mise en œuvre dans la réaction catalytique de carbonylation du méthanol en acide acétique. Dans une première partie, nous nous intéressons à la préparation de complexes neutres de formule générale [RhI2(CO)(L)] (L = amines, imidazoles et pyrazoles) et à quelques homologues chlorés. Ces complexes plans carrés manifestent une réactivité directement liée à l’encombrement stérique du ligand azoté L dans la réaction d’addition oxydante de l’iodomethane suivie de la cis-migration du groupement méthyle pour former l’espèce acétyle. Dans une deuxième partie, les complexes précédents ont été engagés dans des essais catalytiques de carbonylation du méthanol dans les conditions du procédé industriel. Comme il s’est avéré que les complexes neutres se transforment en espèce [RhI2(CO)2]- pour laquelle les contre-cations associés sont constitués du ligand azoté protoné ou methylé, nous avons effectué la préparation et la caractérisation des complexes [HNR3][RhI2(CO)2] ou [MeNR3][RhI2(CO)2]. Par IR, RMN et électrochimie, nous nous sommes intéressés aux phénomènes d’appariement d’ions et nous montrons qu’il s’agit dans le meilleur des cas d’interactions hydrogènes. Celles-ci influent la vitesse de la réaction oxydante de CH3I. Dans la dernière partie, nous avons complété une étude, précédemment initiée au laboratoire, sur le mécanisme, qui dans la dernière étape du cycle catalytique permet de passer de l’espèce acétyle [RhI3(COCH3)(CO)2]- à l’espèce active [RhI2(CO)2]- avec production de l’iodure d’acyle. A l’inverse du concept admis d’élimination réductrice de CH3COI suivie de son hydrolyse immédiate en CH3COOH et HI, nous montrons, avec l’appui de calculs théoriques (DFT) qu’en fait un ligand I- est substitué par un ligand acetate pour conduire à l’espèce [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]-. L’élimination réductrice produit alors l’anhydride acétique qui est hydrolysé en CH3COOH régénérant [RhI2(CO)2]-. Un tel mécanisme opère en présence d’ions acetate dans les milieux faiblement hydratés visés par l’industriel. / This study focuses on the synthesis and reactivity of rhodium complexes bearing N- containing ligands or counter-cations for the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation reaction to produce acetic acid under the industrial Celanese Acid Optimization (AO) process conditions. In a first part, full synthesis and characterization of neutral Rh(I) square planar cis- [RhX(CO)2(L)] (X = Cl or I) complexes have been described, for which L is an N-ligand belonging to the amine, imidazole or pyrazole family. For the [RhI(CO)2(L)] complexes, variable-temperature 13C{1H} NMR spectroscopy has put in evidence a fluxional behavior for the different sized L ligands involved. The rate of this fluxional process reveals to be related to both electronic and steric contributions brought by L to the Rh center. These parameters (mainly steric), supported by single-crystal X-ray analyses in the solid state, also influence significantly the kinetics of the methyl iodide oxidative addition reaction followed by rapid CO migratory insertion, the overall being the rate determining step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle. In absence of CO, this reaction gives rise to the corresponding neutral Rh(III) acetyl complex, which immediately dimerizes to afford [Rh(μ- I)I(COMe)(CO)(L)]2 complex, for which several X-ray crystal structures have been obtained and studied. In addition, the surprising C-H activation in the case of a tBu-pyrazole ligand giving rise to a cyclometalated Rh dimer is reported. In a second part, the reactivity of the latter neutral Rh(I) [RhI(CO)2(L)] complexes as potential precursors has been investigated by batch experiments for the methanol carbonylation reaction. Mechanistic understanding via VT-HP-NMR experiments enabled to detect mainly anionic Rh(I) [RL][RhI2(CO)2] (R = H or CH3 according to the working conditions) complexes formed by decoordination followed by quaternization of the L ligand. Despite this result, the pyrazole family ligands showed better stability under the harsh process conditions. Thus, it cannot be ruled out that equilibrium between neutral and anionic species co-exist in the reaction medium at high temperatures and that [RL]I salt dissociation occurs, restoring the L ligand into the Rh coordination sphere. At this stage we focused on the anionic Rh(I) complex and prepared a series of [XNR3][RhI2(CO)2] (X = H or CH3) species, which have been fully characterized. Infrared, NMR, conductivity experiments and DFT model calculations together put in evidence ion interactions according to the nature of the ammonium counter-cation. Protonated cations significantly impact on the kinetics of the methyl iodide oxidative addition presumably due to H-interactions with the Rh square plane. The final part deals with the mechanism of the reductive elimination reaction, the last step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle, which from complex [RhI3(COCH3)(CO)2]-, regenerates [RhI2(CO)2]-. In contrast to the classically admitted mechanism of reductive elimination of CH3COI followed by subsequent hydrolysis to form AcOH and HI, we demonstrate from experimental DFT calculation that substitution of an iodo ligand by an acetate ion occurs to give rise to the [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]- species. Thus, reductive elimination regenerates [RhI2(CO)2]- and produces acetic anhydride, which after hydrolysis affords two molecules of acetic acid. Such a mechanism operates under process conditions at low water content with a significant amount of acetate ions.

L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

L'oxydation et l'auto-inflammation de quatre carburants issus de la biomasse ont été étudiées dans des réacteurs adaptés à leurs réactivités, à haute pression et dans un large domaine de température. L'auto-inflammation du biogaz purifié (CH4 + H2) et du gaz de synthèse (CO + H2) a été étudiée en tube à choc à 10 bar entre 1200 et 2000 K. Elle se fait en un seul stade sans coefficient négatif de température ni de flamme froide. La cinétique d'oxydation du méthanol a été étudiée dans un réacteur parfaitement agité à 10 bar entre 700 et 1200 K. L'influence des oxydes d'azote (NOx) sur la cinétique d'oxydation du méthanol a également été étudiée. En présence de NOx l'oxydation du méthanol est accélérée. L'analyse et la quantification des produits de combustion ont permis de construire et de valider un modèle thermocinétique composé de 39 espèces et 170 réactions. L'oxydation et l'auto-inflammation du diméthyléther ont été étudiées en machine à compression rapide de 600 à 900 K et de 1,7 à 8,3 bar. L'effet de NO2 sur l'oxydation du diméthyléther a également été étudié. La formation de méthanoate de méthyle a été mise en évidence durant ce travail. Le diméthyléther présente une phénoménologie d'autoinflammation en deux stades avec coefficient négatif de température et flammes froides. Les délais d'autoinflammation mesurés en présence de NO2 sont plus courts. La base de données expérimentales établie à partir des résultats de cette étude a permis de mettre à jour un modèle thermocinétique de l'oxydation et de l'autoinflammation du diméthyléther. Le nouveau modèle a été validé sur des mesures obtenues en machine à compression rapide, tube à choc et réacteur parfaitement agité.

Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol / As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis

Ce travail présente les principes et quelques applications de la spectroscopie par génération de fréquence somme visible-infrarouge (SFG) non conventionnelle. Après avoir rappelé le cadre théorique de la SFG et son utilisation conventionnelle en tant que spectroscopie vibrationnelle aux interfaces isotropes, le manuscrit présente quelques résultats dans ce cadre en milieu électrochimique: électro-oxydation du méthanol et de l'éthanol sur platine monocristallin, rôle du CO adsorbé et de la structure de la surface de platine (orientation, ordre et défauts). Le caractère non conventionnel est ensuite décliné selon trois axes: non-isotropie de l'interface ; extension des domaines spectraux ; méthodes amplifiées. 1) L'isotropie de l'interface peut être brisée soit en orientant les molécules adsorbées, soit en brisant la symétrie miroir grâce à des molécules chirales. Une étude systématique de films fortement anisotropes d'assemblages supramoléculaires d'hélicènes bisquinones, associant spectroscopies d'absorptions infrarouge et UV-visible polarisées, permet de montrer comment séparer en SFG les contributions de l'anisotropie et de la chiralité. Les coefficients chiraux à l'origine du signal SFG deviennent prépondérants dans ces films. 2) Il est possible d'étendre les domaines spectraux utilisés en SFG de trois manières. Tout d'abord par l'utilisation de la spectroscopie par génération de la différence de fréquence (DFG), peu développée sur les montages SFG conventionnels mais qui apporte des renseignements complémentaires parfois indispensables à la SFG. Elle est utilisée en routine dans ce manuscrit. Ensuite par le couplage entre le montage SFG et le laser à électrons libres CLIO, qui permet d'étendre la gamme spectrale infrarouge vers les basses énergies tout en bénéficiant d'une grande puissance moyenne. Dans ce cadre, j'ai réalisé la première spectroscopie vibrationnelle par SFG de la liaison Pt-C sur un système Pt-CO. Enfin par le développement expérimental d'un bras visible accordable qui permet d'effectuer des mesures de SFG à deux couleurs accordables indépendamment, visible et infrarouge. Dans ce cadre, le faisceau visible peut entrer en résonance avec des transitions électroniques et l'infrarouge avec des transitions vibrationnelles, conduisant à une spectroscopie doublement résonante sondant les couplages électron-vibration. J'ai donc développé les modèles théoriques décrivant le couplage électron-vibration en SFG doublement résonante pour y inclure les effets de second ordre (distorsion et mélange de modes). 3) L'étude de matériaux produisant de petits signaux SFG (faibles quantités de matière, systèmes très symétriques, interfaces photosensibles) nécessite d'amplifier le processus optique. Outre la double résonance, il est possible d'utiliser des amplifications locales du champ électromagnétique. Des exemples ont été démontrés lors de l'excitation de plasmons de surface délocalisés ou de cavité Fabry-Pérot résonante. Cependant, la voie la plus prometteuse concerne l'exaltation du signal SFG par couplage au plasmon de surface localisé de nanostructures métalliques. Des exemples illustrent le potentiel de cette méthode en utilisant des nanoparticules d'or synthétisées par voie chimique, déposées sur un substrat plan et fonctionnalisées par une molécule sonde. Ces différentes approches non conventionnelles de la SFG sont finalement mises en perspective et des exemples de développements ultérieurs, en cours ou projetés, sont explicités.