Ce travail a consisté à préparer des matériaux silicatés poreux à caractère stimuli-sensible à base de nanoparticules lipidiques solides (SLN) et de tensioactifs magnétiques. Plusieurs systèmes à base de tensioactifs ont été utilisés afin de synthétiser des matériaux silicatés à porosité contrôlée en utilisant des méthodes décrites dans la littérature ou mises au point au laboratoire. De différents caractères stimuli-sensible ont été introduits dans les matériaux silicatés poreux en fonction de système utilisé: les nanoparticules lipidiques solides (SLN) pour les matériaux sensible au pH et les tensioactifs magnétiques pour les matériaux sensible au champ magnétique. Premièrement, les matériaux à base de nanoparticules lipidiques solides (SLN) ont été utilisés pour la vectorisation d’un principe actif, la curcumine. La libération de la curcumine a été contrôlée en fonction de pH. Un revêtement sur la surface silice a été également employé pour mieux contrôler la libération de la curcumine. D’autre part, la sensibilité au champ magnétique a été introduite dans des silices mésoporeuses en utilisant des tensioactifs magnétiques. Leurs propriétés d’auto-assemblage (i.e. micelles, vésicules) ont été mise en évidence. Ainsi, la synthèse de matériaux silicatés poreux à caractère magnétique-sensible a été effectuées en utilisant ces tensioactifs. Enfin, les SLN magnétiques ont été préparés en combinant les SLN avec un tensioactif magnétique, qui ont été servi pour la synthèse de catalyseur à base de la silice méso-macroporeuse dopée en nanoparticules d’oxyde de fer / This work is to prepare stimuli-responsive porous silica materials based on solid lipid nanoparticles (SLN) and magnetic surfactants. To develop this study, several surfactants systems were used to synthesize silica materials with controlled porosity via protocols described in the literature or developed in the laboratory. Different stimuli-responsive characters were introduced in porous silica materials as a function of system used: solid lipid nanoparticles (SLN) for pH-sensitive and magnetic-sensitive surfactants for magnetic silica materials. First, the materials synthesized with solid lipid nanoparticles (SLN) were used for the delivery of an anti-carcinogenic drug, curcumin. A coating method on silica surface was also used to better control the release of curcumin. Secondly, the responsiveness to the magnetic field was introduced in silica materials using the magnetic surfactants. Their self-assembly properties (i.e. micelles, vesicles) were studied and their applications in the synthesis of magnetic porous silica materials were investigated. Finally, the magnetic solid lipid nanoparticles have been prepared by combining SLN with magnetic surfactants, which have been used for the synthesis of meso-macroporous silica catalyst encapsulating iron oxide nanoparticles.

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Higher alcohol synthesis (HAS) from syngas or biomass-derived syngas is an important process for the production of oxygenate fuels, fuel additives and other intermediates for valueded chemical feedstock to produce medicine, cosmetics, lubricants, detergents, and polyesters. Chapter I reviews biomass to liquid fuels technology, higher alcohols being used as alternative fuels and fuel additives, the historical perspective and commercial status of higher alcohols, the catalyst system and the reaction mechanism for HAS from syngas. Chapter II discusses the Zn-Mn promoted Cu-Fe based catalyst that was synthesized by the co-precipitation method. The reaction temperature has been tested to study the influence on the catalytic performance. The maximal CO conversion rate was 72%, and the yield of alcohol and hydrocarbon was also very high. Cu was the active site for alcohol synthesis, iron carbide was the active site for olefin and paraffin synthesis. The reaction mechanism of HAS from syngas over Zn-Mn promoted Cu-Fe based catalyst was proposed. Chapter III documents the three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) Cu-Fe catalyst developed using a glyoxylate route colloidal crystal template method. The high intrinsic activity was ascribed to three factors. First, the unique ordered structure has a large pore size and interconnected macroporous tunnels of the catalyst with a large accessible surface area to improve the catalytic activity. Second, a high density of uniformly distributed defective Cu0 and Fe5C2 nanoparticles derived from the glyoxylate route helps to provide abundant, active, and stable dual sites. Third, atomic steps on the Cu surface, induced by planar defects and lattice strain, serve as high-activity oxygenation sites. Active Fe5C2 chain-growth sites intimately surround the defective and strained form of the Cu surface, which results in a synergetic effect between the active and stable Cu–FexCy dual site for HAS. In Chapter IV, in situ ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy and in situ synchrotron powder diffraction were applied to identify the active site of 3DOM Cu-Fe catalyst for HAS. The results show that after syngas pretreatment of the 3DOM Cu-Fe catalyst, Cu0 is the active oxygenation site for alcohol synthesis, and Fe5C2 is the active site for carbon chain growth.

Les piles à combustible sont une technologie en pleine expansion dans le domaine du transport automobile.Les membranes polymères les plus utilisées actuellement dans ces systèmes sont celles à base de Nafion.Leur principal point faible se trouve dans leurs performances limitées au-delà de 80°C, où la membranedevient défaillante et l'eau ne peut plus assurer la conduction protonique. Le projet EUBECELL se proposede résoudre ce problème en mettant au point un système de pile à combustible fonctionnant à l'éthanol et àplus de 120°C. Cette thèse s'inscrit dans ce projet et se concentre sur l'élaboration de nouvelles membranespolymères conductrices de protons. Deux voies sont envisagées : l'amélioration des propriétés du Nafion àhaute température et le remplacement du Nafion par un polymère haute performance auquel on donne uneconductivité.L'amélioration du Nafion se fait par l'ajout de conducteurs liquides ioniques protiques (CLIPs), produitsayant donc une conductivité protonique venant s'ajouter à celle du Nafion. Un premier CLIP est synthétisé,caractérisé puis ajouté au Nafion et les performances des membranes obtenues mesurées. Les résultatsencourageants obtenus incitent à synthétiser d'autres CLIPs à partir de la même amine et en variant le contreion.D'autres mélanges Nafion-CLIPs sont ainsi synthétisés et caractérisés.Les polymères hautes performances étudiés ici pour remplacer le Nafion sont dans un premier temps despolysulfones sulfonées. Les polysulfones étant des polymères qui résistent aux températures élevées et lasulfonation leur donnant une conductivité. Pour conserver de meilleures propriétés après sulfonation, nousprocédons à une extrusion du film polymère suivi d'une sulfonation. Nous mettons donc au point unprotocole de sulfonation hétérogène. Les membranes obtenues sont ensuite caractérisées et leursperformances mesurées. Dans un deuxième temps nous travaillons sur des membranes macroporeuses, àforte tenue mécanique, que nous remplissons avec les CLIPs utilisés auparavant. Les membranes sont alorsaussi caractérisées et leurs performances mesurées. / Fuel cells are an ever-expanding technology in the field of automotive transport. The polymer membranesthat are currently the most widely used are Nafion-based membranes. Their weakest point is their drastic lossof performances beyond the threshold of 80°C, where the membranes fails and water cannot ensure protonconduction anymore. The EUBECELLproject sets to achieve making a fuel cell system functioning above120°C and using ethanol as a fuel. This thesis is part of the project and focus on elaborating new protonconductingpolymer membranes. Two main ways are explored: improving the performances of Nafion athigh temperature and replacing Nafion with conductivity-added high-performance polymers.Improving Nafion's performances is achieved by adding proton conducting ionic liquids (PCILs), productsthat have a proton conductivity that adds to Nafion's own. A first PCIL is synthesized, characterized and thenadded to Nafion, the resulting membranes' performances then measured. The encouraging results that weobtain makes us synthesize more PCILs, from the same amine than the first, varying the counter-ion. OtherNafion-PCIL mixes are made and then characterized.The high-performance polymer investigated for replacing Nafion are, first, sulfonated polysulfones.Polysulfones are high-temperature resistant polymers and sulfonation gives them conductivity. To keep betterproperties after the sulfonation, we proceed to extrude the films before sulfonating them. We elaborate anheterogeneous sulfonation protocol for them. The resulting membranes are then characterized and theirperformances measured. Second, we work on macroporous membranes, with high mechanical strength,which we fill with the PCILs that we previously used. The membranes are then also characterized and theirperformances measured.

Dans cette thèse, des travaux de recherche ont été menés pour immobiliser différentes enzymes (oxydases et déshydrogénases) au sein d'une matrice de silice dans le but de construire un biocapteur ampérométrique. Des matériaux nanostructurés ont ensuite été introduit dans ce système afin d'améliorer les caractéristiques analytiques de ces biocapteurs. La méthode de dépôt sol-gel par assistance électrochimique a été choisie pour l'immobilisation des enzymes à la surface des électrodes et des nanomatériaux car elle donne la possibilité de contrôler finement l'épaisseur du film déposé afin de couvrir individuellement ces objets. La faisabilité de cette approche a été montrée par la modification de nanofibres de platine présentant une grande surface active pour l'oxydation de H2O2 produit en présence de biocomposite silice-glucose oxidase. Le dépôt sol-gel électrochimiquement assisté permet également la modification d'électrodes imprimées en or par un biocomposite silice-choline oxidase, ce qui donne la possibilité de construire rapidement un biocapteur à choline présentant de très bonnes caractéristiques analytiques. Les nanotubes de carbone ont également été choisis comme matrice pour l'immobilisation de déshydrogénases car ils permettent d'obtenir une grande aire spécifique et des propriétés catalytiques intéressantes pour l'oxydation du co-facteur enzymatique NADH. La méthode de dépôt électrophorétique a été utilisée pour créer des couches de nanotubes poreuses ayant une épaisseur contrôlée à la surface d'un support de carbone vitreux. Les électrodes ainsi préparées présentent de bonne performances électrochimiques, permettant notamment de déplacer le potentiel d'oxydation de NADH et d'augmenter la sensibilité de détection. Un biocomposite silice-sorbitol déshydrogénase a ensuite été déposé à la surface de la couche de nanotubes de carbone en utilisant la méthode de dépôt sol-gel assisté par électrochimie pour construire un biocapteur à sorbitol. La méthode de dépôt électrophorétique a enfin été appliquée pour la première fois à l'élaboration d'assemblages de nanotubes de carbone macroporeux. De tells assemblages ont été utilisés comme support pour co-immobiliser la sorbitol déshydrogénase et le co-facteur enzymatique au sein des macropores, ce qui a permis d'augmenter la sensibilité de la détection du sorbitol par comparaison avec un assemblage de nanotubes de carbone non macroporeux / In this thesis, the research work was focused on the immobilization of different enzymes (oxidases and dehydrogenases) into biocomposite silica matrix with the aim of amperometric biosensors construction. Then, the structured nanomaterials were introduced in the system in order to improve the characteristics of biosensors. The method of electrochemically-assisted deposition was chosen for the immobilization of enzymes on the surface of nanomaterials as it provides possibility of fine tuning of film thickness allowing covering each individual nanoobject. The feasibility of this was shown while modifying the platinum nanofibers, which demonstrate high electroactive surface and H2O2 oxidation rate, with silica-glucose oxidase biocomposite. The electrochemically-assisted deposition also allows the express modification of gold screen-printed electrodes with silica-choline oxidase biocomposite making possible the quick fabrication of cheap choline biosensors with high analytical characteristics. The carbon nanotubes was chosen as matrix for the immobilization of dehydrogenases as they have high surface area and electrocatalytic properties towards the oxidation of enzymatic co-factor NADH. The method of electrophoretic deposition was used for the creation of porous CNT-layer with controllable thickness on the surface of glassy carbon electrode. Created thereby matrix demonstrated good electrochemical performance significantly shifting the potential and increasing sensitivity of NADH oxidation. Then the biocomposite silica-sorbitol dehydrogenase film was deposited on the CNT-layer by means of electrochemically-assisted deposition for the construction of high-performance sorbitol biosensor. The method of electrophoretic deposition was also applied for the first time for the construction of thick macroporous CNT-assemblies with uniform pore size using template approach. Such macroporous CNT-electrode was used for the co-immobilization of sorbitol dehydrogenase and enzymatic co-factor inside the pores demonstrating higher sensitivity of sorbitol detection in comparison with nonporous CNT-electrode

Ce travail est consacré à l’étude des propriétés de systèmes à base de tensioactifs non ioniques hydrogéné et fluoré dans le but de préparer des matériaux poreux silicatés. L’effet de la solubilisation d’hexadécane ou de décane dans des micelles de C12H25CO(OC2H4)9OCH3 conduit à la formation de silices mésoporeuses à plus larges pores, tandis qu’aucun effet de gonflement n’est observé avec l’ajout de cyclohexane. Lorsque les matériaux sont préparés avec des micelles de C8F17C2H4(OC2H4)9OH, l’ajout de perflorooctylbromure (PFOBr) augmente la taille des mésopores. Par ailleurs, l’incorporation de grandes quantités de PFOBr ou de perfluorodécaline conduit à la formation de macropores. Avec C7F15C2H4(OC2H4)8OH, l’incorporation de (C4F9CH)2 permet d’élargir les mésopores et de créer un réseau de macropores, tandis que l’ajout de PFOBr ne conduit ni à la formation de mésopore, ni à la formation de macropore. Les résultats mettent en évidence que la formation de matériaux macroporeux à partir d’émulsions hydrogénées ou fluorées est favorisée avec les systèmes qui présentent des valeurs de PIT (Température d’Inversion de Phase) élevées. Pour finir, l’effet de l’addition de différents alcools dans le système à base de C8F17C2H4(OC2H4)9OH a été étudié. La détermination des paramètres structuraux de la phase cristal liquide hexagonal, indique que les alcools à courte ou moyenne chaîne jouent le rôle de solvant, tandis que le fluoro-octanol joue celui d’un co-tensioactif. L’addition d’alcools courts provoque la destruction progressive des micelles qui perturbe le mécanisme d’auto-assemblage et les matériaux obtenus présentent des structures vermiformes / This work deals with the study of the properties of nonionic hydrogenated and fluorinated surfactant based systems which are related to the synthesis of porous silica. The effect of the solubilization of low fraction of hexadecane or decane in the micelles of C12H25CO(OC2H4)9OCH3 leads to the formation of large mesoporous silica, whereas no swelling effect was noted with cyclohexane. When the materials are templated by fluorinated micelles of C8F17C2H4(OC2H4)9OH, large pore mesoporous materials are obtained with perfluorooctyl bromide (PFOBr). Both PFOBr and perfluorodecalin give rise to macropores at high oil concentrations. With C7F15C2H4(OC2H4)8OH, the fluorocarbon (C4F9CH)2 is not only an effective expander to enlarge the pore size of mesoporous materials, but also very favourable for the design of macropore network. On the contrary, with PFOBr, there is neither mesopore nor macropore. Therefore, both hydrogenated and fluorinated systems obey to the same rule: the formation of macroporous materials template by emulsions is favoured with systems which exhibit a high value of the PIT. Lastly, alcohols used as additives in the C8F17C2H4(OC2H4)9OH -water system to tune the characteristics of the recovered materials. The structural parameters of the hexagonal liquid crystal show the short and medium alcohols behaved like solvent, while the long chain and fluorinated octanol acted as co-surfactant. The short alcohols provoke a micelle breaking effect. Thus, the self-assembly mechanism is disturbed and wormhole-like structures are recovered

La demande croissante de systèmes électrochimiques miniaturisés et potentiellement implantables tels que les biocapteurs, les biopiles à combustible et les batteries a conduit à l’émergence de nouvelles technologies pour surmonter les problèmes expérimentaux liés aux grandes dimensions, aux faibles densités de courant, et à la puissance de sortie insuffisante de ces dispositifs. Dans ce travail de thèse, nous présentons de nouvelles approches pour la fabrication d’électrodes miniaturisées avec des architectures macroporeuses et coaxiales dont les applications pourraient être dans les domaines cités plus haut. De plus, nous avons démontré l’utilisation de telles électrodes macroporeuses pour la conception de biopiles fonctionnant à base de glucose et d’oxygène. Les résultats préliminaires concernant la conception d'un nouveau type de biocapteurs de glucose à base de cellules vivantes sont également présentés. La première partie de ce travail se concentre sur différentes stratégies pour la fabrication de cristaux colloïdaux (chapitre 1) qui peuvent être utilisés pour la préparation d'électrodes macroporeuses (chapitre 2) en suivant l'approche dite de matrice sacrificielle dure. La synthèse d'électrodes macroporeuses est basée sur l’électrodéposition potentio statique de matériaux conducteurs (tels que les métaux dans le contexte de ce travail) dans une matrice colloïdale à base de silice qui a été synthétisée par le procédé de Langmuir-Blodgett. Cette méthode a été utilisée pour la conception et la fabrication de cellules électrochimiques à deux électrodes macroporeuses coaxiales et miniaturisées en suivant deux procédures différentes et complémentaires: 1. La première procédure de fabrication est basée sur l'électrodéposition de couches de métaux alternées or-nickel-or, avant la dissolution de la couche de nickel intermédiaire puis une stabilisation mécanique de la structure; 2. La seconde stratégie alternative et complémentaire pour la fabrication de cellules électrochimiques coaxiales et macroporeuses repose sur l'assemblage de l'architecture finale à partir de deux électrodes cylindriques macroporeuses préparées indépendamment et adressables par voie électrochimique. La principale différence entre ces deux approches est la gamme de l’espacement inter-électrode (de quelques dizaines de micromètres (première approche) à des centaines de micromètres qui peut être obtenu par le second procédé de fabrication). En outre,nous avons démontré le fonctionnement électrochimique des deux architectures d'électrodes par l'évaluation en voltampérométrie cyclique à balayage de la réaction de réduction de l'oxygène qui a lieu à la surface des deux électrodes.Le plus grand avantage des stratégies présentées est la possibilité de contrôler finement l'épaisseur de l'électrode (et donc des surfaces actives), la séparation spatiale entre l'électrode interne et externe (c’est-à-dire le volume d'électrolyte qui peut être stocké dans l’interstice) et la taille des pores (en changeant le diamètre des particules colloïdales de silice). Dans la partie suivante (chapitre 3), nous démontrons la possibilité d'utiliser des électrodes macroporeuses pour la fabrication d'une biocathode enzymatique. Les substrats d'or macroporeux ont été choisis comme candidats prometteurs pour améliorer les performances électrochimiques (courant et puissance de sortie) d'une biopile enzymatique à glucose/oxygène en raison de leur surface active élevée. [...] Enfin, notre contribution au développement d'un nouveau type de biocapteur à base de cellulesentières est décrite dans le chapitre 4. [...] / The increasing demand for miniaturized and eventually implantable electrochemicaltools such as biosensors, biofuel cells and batteries has led to the development of newtechnologies to overcome existing problems related to large dimensions, low current densities,and insufficient power output of such devices. In the present work we describe new approachesfor the fabrication of miniaturized, macroporous and coaxial electrode architectures that couldfind their practical application for the fabrication of the systems mentioned above.Furthermore, we have demonstrated the functionality of macroporous electrodes with respectto the design of miniaturized glucose/oxygen biofuel cells. Preliminary results regarding thedesign of a new type of whole-cell based glucose biosensors are also presented.The first part of this work is focusing on different strategies for the fabrication of colloidalcrystals (Chapter 1) that can be used for the synthesis of macroporous electrodes (Chapter2) byfollowing the so-called hard template approach. The synthesis of macroporous electrodes isbased on the potentiostatic electrodeposition of conductive materials (such as metals in thepresent work) into a silica based colloidal template that has been synthesized by the Langmuir-Blodgett procedure. This method has been used for the design and fabrication of miniaturizedcoaxial and macroporous two electrode-electrochemical cells by following two different andcomplementary procedures: 1. The first fabrication procedure is based on the electrodepositionof alternating gold-nickel-gold metal layers, subsequent etching of the intermediate nickel layerand a structural stabilization; 2. The second alternative and complementary strategy for thefabrication of coaxial and macroporous double electrochemical cells relies on assembling thefinal architecture from two independently prepared and electrochemically addressablecylindrical macroporous electrodes. The main difference between these two approaches is therange of inter-electrode distances (from tens of micrometers (first approach) to hundreds ofmicrometers that can be achieved by second fabrication procedure). Also, we demonstrate theelectrochemical functionality of both electrode architectures by cyclo-voltammetricinvestigation of the oxygen reduction reaction that takes place at the surface of bothelectrodes.The biggest advantage of the presented strategies is the possibility to fine tune the electrodethickness (and therefore active surface areas), the spatial separation between inner and outerelectrode (the volume of electrolyte that can be stored between them) and the pore size (bychanging the diameter of silica colloidal particles).In the following segment (Chapter 3), we demonstrate the possibility to use macroporouselectrodes for the fabrication of an enzymatic biocathode. The macroporous gold substrateswere chosen as promising candidates to improve the electrochemical performances (currentand power output) of an enzymatic glucose/oxygen biofuel cells due to their high active surface area. [...] Finally, our contribution to the development of a new type of whole cell based biosensor isdescribed in Chapter 4. [...]

Dans cette thèse, de nouvelles stratégies pour la préparation de matériaux de type Metal-Organic-Frameworks (MOF) ont été étudiés et développés. L’électrodeposition bipolaire indirecte (IBED) a été utilisé pour préparer ZIF-8 et HKUST-1 sur des substrats métalliques de façon simple et avec une sélectivité spatiale. Ce concept devrait pouvoir être généralisée pour la synthèse de nombreux autres composés MOF, permettant ainsi une synthèse pas chère et verte, conduisant à de nouvelles générations de composites de type Janus basés sur des MOFs. En outre, des électrodes avec une structure hiérarchique macro-/ microporeux de HKUST-1 ont été préparées par une technique de dissolution-dépôt électrochimique. L'approche de synthèse mis au point est très pratique en ce qui concerne la durée des expériences, et ouvre diverses applications pour les MOFs. Enfin des nanoparticules de métaux nobles sur un substrat à base de MIL-101 ont été préparées comme la dernière partie de l'étude expérimentale par dépôt colloïdal. Ce concept peut être généralisé pour la synthèse d'autres composites nanoparticules métalliques / MOF, et pourrait améliorer l'activité catalytique des MOFs. En dehors de l'étude expérimentale, afin de comprendre mieux la catalyse de matériaux MOF, le comportement catalytique de Cu (II) dans le MOF-505 a été théoriquement étudié pour la réaction d'aldolisation Mukayiama par la théorie de densité fonctionnelle et comparé à celui d'un autre catalyseur, Cu-ZSM-5. En outre, le comportement catalytique d'amas homo- et hétéro-bimétalliques, qui sont des complexes métalliques qui représentent les agrégats métalliques dans les MOFs, a également été étudié théoriquement pour la réaction de cycloaddition de dioxyde de carbone et des oxydes d'éthylène. / In this thesis, new strategies for the preparation of Metal 0rganic Frameworks (MOF) materials with designed structures were studied and developed. Indirect bipolar electrodeposition (IBED) was used to prepare ZIF-8 and HKUST-1 on metal substrates in a straightforward and site-selective way. This concept is expected to be able to be generalized for the synthesis of many other MOF compounds, thus allowing a cheap and green synthesis, leading to new generations of MOF-based Janus-type composites. Furthermore, rationally designed hierarchical macro-/microporous HKUST-1 electrodes were prepared via an electrochemical dissolution-deposition technique. The developed synthesis approach is very practical in terms of the time consumption, and opens up MOFs for various applications. Finally, MIL-101-supported noble metal nanoparticles were prepared as the last part of the experimental studies via a simple colloidal deposition technique. This concept might be generalized for the synthesis of other metal nanoparticle/MOF composites, and might improve the catalytic activity of MOFs. Apart from the experimental study, in order to gain a deeper insight into the catalysis of MOF materials, the catalytic behavior of Cu(II) in the paddle-wheel unit of MOF-505 was theoretically investigated for the Mukaiyama aldol reaction via the density functional theory and compared to that of another catalyst, Cu-ZSM-5 zeolite. Besides, the catalytic behavior of homo-metallic clusters and hetero-bimetallic clusters, that are the metal complexes representing the metal clusters in MOFs, were also theoretically investigated for the cycloaddition reaction of carbon dioxide and ethylene oxides.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Robson Benedito.pdf: 1022715 bytes, checksum: 9d875a8af1bf4a65ffc509c6153b7a5b (MD5) Previous issue date: 2008-06-30 / In this work, composites of dispersed polyaniline in beads of styrenedivinybenzene copolymer (Pani/Sty-DVB copopolymer) with different porosities were prepared through in situ polymerization. Materials with high surface areas and high porosities were obtained what explain their properties to adsorve transition metals. SD29 and SD84 copolymers were prepared through suspension polymerization in the presence of inert diluents as toluene/heptane with different DVB ratios to obtain macroporous beads. SD29/Pani and SD84/Pani composites were obtained by swelling the copolymers with aniline/ethanol mixtures (20/80%) before polymerization. Oxidative polymerization of aniline was carried out with ammonium persulfate in the presence of nitric acid at pH extremely acid and temperature range from 0 to 3 oC for 5 hours. All materials were characterized by infrared spectroscopy, porosity measurements, optical microscopy and adsorption capacity. The composite surface areas and pore volumes diminished in relation to original xv copolymers, while apparent density increased due polyaniline incorporation. Pore size distributions did not suffer large variations and all were typical of macroporous structures. Due the high DVB content, SD84/Pani composite and SD84 copolymer presented higher porosity and specific surface area when compared to systems with low reticulation degree. From acid solutions, [FeCl4]- and [CuCl4]2-, complex anions were adsorbed on SD29/Pani and SD84/Pani composites through ion exchange batch process. The amounts of complex anions adsorbed were determined by atomic absorption spectrophotometry. Complex anions adsorption increased with chloridric acid and metal concentration for both composites. Maximum adsorption capacity (mg of anion/g of composite) of [FeCl4]- were higher than [CuCl4]2- for both composites. Kinetic data showed a time of 12h for adsorption equilibrium of [FeCl4]- anions, while for [CuCl4]2- anions the equilibrium was not reached in 24 h for both composites. Infrared spectra showed vibrational bands of characteristic functional groups in the materials and band shifts were observed after [FeCl4]- and [CuCl4]2- complex anions adsorptions on the composites. Morphology evaluation showed that aniline polymerized homogeneously in the presence of nitric acid for all porous structures of the copolymers. Therefore, it can be concluded that complex anions adsorption depend as so the amount of adsorption sites of polyaniline as the porous structures of the composites. / Neste trabalho, foram preparados e caracterizados compósitos de polianilina (Pani) dispersa em esferas de copolímeros estireno-dinvilbenzeno com diferentes porosidades, através da polimerização oxidativa "in situ". Obteve-se materiais com altas áreas superficiais específicas e porosidades, que conferiu aos mesmos, características adsorventes para metais de transição. Os copolímeros SD29 e SD84 foram preparados através de polimerização em suspensão na presença de diluentes inertes Tolueno/Heptano, com diferentes frações de divinilbenzeno (DVB) para obtenção de microesferas com estruturas macroporosas. Compósitos SD29/Pani e SD84/Pani foram obtidos pelo intumescimento dos copolímeros antes da polimerização por mistura anilina/etanol (20/80%). A polimerização oxidativa da anilina foi realizada com persulfato de xiii amônio na presença de ácido nítrico em pH extremamente acido, na temperatura de 0 a 3 ºC por 5 horas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, medidas de porosidade, microscopia óptica e capacidade de adsorção. As medidas de área superficial específica e o volume dos poros dos compósitos mostraram uma diminuição significativa em relação aos copolímeros, enquanto que, a densidade aparente aumentou devido incorporação da polianilina. Já as distribuições de tamanho de poros não sofreram variações significativas, mantendo as características de estruturas macroposas. Devido ao maior teor de DVB, tanto o compósito SD84/Pani quanto o copolímero SD84 apresentaram maior porosidade e área específica quando comparado com os sistemas com menor grau de reticulação. A adsorção dos ânions complexos [FeCl4]- e [CuCl4]2- em solução ácida pelos compósitos SD29/Pani e SD84/Pani se deu através do processo de troca iônica, que foi realizada num sistema de batelada. A quantidade de ânions complexos adsorvidos foi obtida por espectrofotometria de Absorção Atômica e mostrou que a adsorção para ânions complexos para ambos os compósitos, aumentou com o aumento da concentração de ácido clorídrico e do metal. Os valores das capacidades máximas de adsorção (mf)(mg g-1) evidenciaram que para os ânions de [FeCl4]- foram maiores do que para os ânions [CuCl4]2- em ambos os compósitos. Os dados cinéticos mostraram que o tempo necessário para que o sistema atinja o equilíbrio foi de 12 h para os íons [FeCl4]- enquanto que para os íons [CuCl4]2- não atingiu o equilíbrio no tempo de 24 h para ambos os compósitos. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas vibracionais características dos grupos funcionais nos materiais e deslocamentos após a formação de complexos suportados com os ânions de [FeCl4]- e [CuCl4]2- pelos compósitos. A avaliação morfológica mostrou que na presença de ácido nítrico a anilina polimerizou homogeneamente por toda estrutura porosa dos copolímeros. Portanto, pode-se concluir que o processo de adsorção dos ânions complexos depende tanto da quantidade de sítios de adsorção da polianilina como da estrutura porosa dos compósitos.

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