Die Bildungsmechanismen von Metalloxiden, speziell der Eisen- und Aluminiumoxide, im wässrigen Medium sind aufgrund der Vielzahl kurzlebiger Intermediate und komplexen Reaktionspfaden nur wenig verstanden. Ein Verständnis der Reaktionsmechanismen kann jedoch mit Hilfe von zeitaufgelösten Untersuchungen wesentlich vertieft werden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Verwendung von zeitaufgelösten Untersuchungen, die größtenteils auf röntgenbasierenden Analyseverfahren beruhen, um die intermediären Phasen direkt unter realistischen Bedingungen zu identifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit erfolgte die Untersuchung der Reaktionsmechanismen von Eisenoxiden und -oxidhydroxiden direkt in einer stabilisator-unterstützten Synthese. Nach einer Optimierung der instrumentellen Aufbauten, wurden erstmals zeitaufgelöste, simultane Röntgenkleinwinkelstreu- und Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente an einem Eisenoxid-System durchgeführt, indem ein akustischer Levitator als Probenhalter verwendet wurde. Als Unterstützung wurden weitere analytische Methoden verwendet, um ein Gesamtbild über die intermediären Spezies in den drei vorliegenden Reaktionsmechanismen zu erhalten. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Kombination mit einem Mikrojet konnten Spezies, wie Eisen-oxo-Oligomere, als Intermediate in den frühen Stadien des Hydrolyseprozesses von Akaganeit-Nanopartikeln detektiert werden. Das erste Photoelektronenspektrum für diese Spezies konnte gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zeitaufgelöste Untersuchungen an einem Aluminiumoxo- System durchgeführt. Es gelang erstmals durch die Kombination von Weitwinkelstreuexperimenten mit dem akustischen Levitator, die Kristallisation des Al13-Clusters in einer sulfathaltigen-Lösung als Aluminiumsulfat-Cluster Al13SO4 in situ zu detektieren. / The formation mechanisms of metal oxides, especially iron and aluminium oxides, in aqueous media are poorly understood due to the large number of short-lived intermediates and complex reaction paths. However, an understanding of the reaction mechanisms can be considerably deepened with the help of time-resolved investigations. This work focuses on the use of time-resolved investigations, which rest largely on X-ray based analysis techniques, to identify the intermediate phases directly under realistic conditions. In the first part of this work, the reaction mechanisms of iron oxides and iron oxide hydroxides were investigated directly in a stabilizer-assisted synthesis. Time-resolved, simultaneous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy experiments were performed on an iron oxide system for the first time using an acoustic levitator as sample holder after the optimisation of the instrumental set-ups. Further analytical methods were used to obtain detailed insights of the intermediate species in the three reaction mechanisms. Using X-ray photoelectron spectroscopy in combination with a microjet, species such as iron oxo oligomers could be detected as intermediates in the early stages of the hydrolysis process of Akaganeit nanoparticles. The first photoelectron spectrum for this species could be shown. In the last part of this work, time-resolved investigations were carried out on an aluminium oxo system. In situ-investigations were possible by combining wide-angle X-ray scattering experiments with the acoustic levitator. For the first time it was possible to detect the early stage crystallization of the Al13 cluster in a sulfate-containing solution as an aluminum sulfate cluster Al13SO4 directly in solution.

Mit der vorliegenden Arbeit wurden neue Erkenntnisse bei der Aufklärung der Mechanismen, die für die Reaktivität von Übergangsmetall- und Metalloxid-Clustern verantwortlich sind, gewonnen. Dies ist aus zwei Gründen gelungen: Zum einen erlaubt die gradienten-korrigierte Dichtefunktional-Methode eine zuverlässige Beschreibung von strukturellen und energetischen Eigenschaften dieser Cluster, insbesondere durch die Entwicklung einer neuen Generation von Hybrid-Austausch- und Korrelations-Funktionalen im Rahmen der verallgemeinerten Gradienten-Näherung. Diese wurden erstmalig in entsprechenden quantenchemischen Programmen implementiert und getestet. Zum zweiten stellte die fruchtbare Zusammenarbeit mit den experimentellen Bereichen, eine Herausforderung für die Theorie dar, mittels der gewonnenen Erkenntnisse zur konzeptionellen Planung der Experimente beizutragen (A. Fielicke, Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001). / In this work the transition metal and metal oxide clusters has been investigated with the aim of gaining a better insight into the mechanisms which govern their reactivity. The theoretical study of the structural and energetic properties of the clusters has been carried out within the framework of the density functional theory by means of a new family of gradient-corrected hybrid density functionals which has been coded for the first time into quantum chemistry packages. The theoretical findings stimulated the experimental investigation of the gas phase reactivity of these species which confirmed the correctness of the reaction mechanism models proposed (A. Fielicke, Doctoral Thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001).

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

Polyethylene composites which contain low concentrations of metal-oxide nanoparticles e.g. ZnO and MgO are emerging materials for the use in insulations of extruded high-voltage direct-current (HVDC) cables. The challenge in the development of the composites with ultra-low electrical conductivity is to synthesize uniform and high-purity metal-oxide nanoparticles, which are functionalized with hydrophobic groups in order to make them compatible with polyethylene. The thesis reports different approaches to prepare this new generation of insulation materials. Different reaction parameters/conditions – zinc salt precursor, precursor concentrations and reaction temperature – were varied in order to tailor the size and morphology of the ZnO nanoparticles. It was shown that different particle sizes and particle morphologies could be obtained by using different zinc salt precursors (acetate, nitrate, chloride or sulphate). It was shown that 60 °C was a suitable reaction temperature in order to yield particles with different morphologies ranging from nano-prisms to flower-shaped superstructures. For removal of reaction residuals from the particles surfaces, a novel cleaning method based on ultrasonication was developed, which was more efficient than traditional water-replacement cleaning. After cleaning, the presence of one atomic layer of zinc-hydroxy-salt complex (ZHS) on the nanoparticle surfaces was suggested by thermogravimetry and infrared spectroscopy. A method involving three steps – silane coating, heat treatment and silica layer etching – was used to remove the last trace of the ZHS species from the nanoparticle surface while preserving its clean and active hydroxylated surface. The surface chemistry of these nanoparticles was further tailored from hydroxyl groups to hydrophobic alkyl groups with different lengths by reactions involving methyltrimethoxysilane (C1), octyltriethoxysilane (C8) and octadecyltrimethoxysilane (C18). MgO nanoparticles were prepared by aqueous precipitation of Mg(OH)2 followed by a partial transformation to MgO nanoparticles via heat treatment at 400 °C. The surface regions of the MgO nanoparticles convert into a hydroxide phase in humid media. A novel method to obtain large surface area MgO nanoparticles with a remarkable inertness to humidity was also presented. The method involved three steps:  (a) thermal decomposition of Mg(OH)2 at 400 °C; (b) silicone oxide coating of the nanoparticles to prevent inter-particle sintering and (c) a high temperature heat treatment at 1000 °C. These MgO nanoparticles showed essentially no sign of formed hydroxide phase even after extended exposure to humid air. The functionalized metal-oxide nanoparticles showed only a minor adsorption of phenolic antioxidant, which is important in order to obtain nanocomposites with an adequate long-term stability. Tensile testing and scanning electron microscopy revealed that the surface-modified metal-oxide nanoparticles showed improved dispersion and interfacial adhesion in the polyethylene matrix with reference to that of unmodified metal-oxide nanoparticles. The highly “efficient” interfacial surface area induced by these modified nanoparticles created the traps for charge carriers at the polymer/particle interface thus reducing the DC conductivity by more than 1 order of magnitude than that of the pristine polyethylene. / Polyetenkompositer med mycket låga halter av ZnO och MgO metalloxid nanopartiklar är en växande kategori material för användning som isolering av extruderade kablar avsedda för likriktad högspänning. En utmaning i utvecklingen av dessa material kan relateras till den praktiska kompositframställningen, vilken innefattar framställning av högrena metalloxid nanopartiklar som ytmodifieras med hydrofoba molekylstrukturer för att möjliggöra blandning med den hydrofoba polyetenplasten. Denna avhandling behandlar olika metoder för att framställa denna generation av isoleringsmaterial. Vid syntesen av de rena nanopartiklarna krävdes optimering av ett antal olika reaktionsparametrar för att uppnå tillfredställande slutresultat i form av partikelstorlekar och partikelmorfologier. Dessa inkluderade val av zinksalt, zinksaltkoncentration vid utfällning, samt reaktionstemperatur vid framställningen. Experimenten avslöjade att olika partikelstorlekar och partikelmorfologier kunde framställas som endast korrelerat mot källan av zinkjonerna, och berodde av vilka motjoner som zinkatomerna haft i zinksaltet (acetat, nitrat, klorid eller sulfat). Optimering av reaktionstemperaturen visade att ca 60 °C utgjorde en lämplig start för utvärdering av synteserna, som resulterade i olika partikelmorfologier i form av pyramidformade nanopartiklar till blomformationer. Utöver de specifika reaktionsparametrarna utvecklades även en ny ultrasonikeringsmetod för att rena ytorna hos partiklarna från motjoner relaterade till de valda specifika salterna. Metodiken som visade sig avsevärt mer effektiv än sedvanlig rening att utfällda nanopartiklar via repetitivt vattenutbyte, och skapade förutsättningar etablering av kolloidal stabilitet och fragmentering av aggregat i vattensuspensionerna. Efter ultrasonikeringsreningen beräknades de kvarvarande zinkhydroxidsalterna (ZHS) utgöra endast ett atomlager ZHS utifrån termogravimetriska data kompletterade med infraröd spektroskopi. En metod att eliminera de kvarvarande ZHS-komplexen från ytan av partiklarna tillämpades/utvecklades, inkluderade ytbeläggning av partiklarna med silan, följt av värmebehandling samt etsning av den resulterande kiseloxidytan, för att uppnå en ren hydroxylyta på partiklarna. Ytkemin hos dessa partiklar modifierades från att bestå av hydroxylgrupper till att utgöras av hydrofoba alkylgrupper med olika längder relaterade metyltrimetoxysilan (C1), oktyltrietoxysilan (C8), eller oktadekyltrimetoxysilan (C18). Även MgO nanopartiklar framställdes via vattenutfällning av Mg(OH)2 partiklar, vilka omvandlades till MgO nanopartiklar via en lågtemperatur värmebehandling vid 400°C. Ytan av dessa partiklar omvandlades dock till hydroxid i fuktig miljö. En ny metod att bibehålla den stora ytarean av MgO nanopartiklarna med anmärkningsvärd motståndskraft mot att omvandlas till hydroxid utvecklades således. Metoden består av (a) en låg temperatur omvandling av Mg(OH)2, (b) en kiseloxidytbehandling av nanopartiklarna för att undvika partikelsintring vid högre temperaturer och (c) en hög temperaturbehandling vid 1000 °C. De framställda partiklarna uppvisade ingen anmärkningsvärd känslighet mot luftfuktighet och bibehöll MgO sammansättningen efter exponering mot fukt. De modifierade metalloxid nanopartiklarna visade mycket liten adsorption av fenoliska antioxidanter, vilket medförde en långtidsstabilitet hos polyeten nanokompositerna. De ytmodifierade metalloxidpartiklarna visade även förbättrade möjligheter för dispergering och yt-kompatibilitet med/i polyetenmatrisen i jämförelse med omodifierade metalloxidpartiklar, utifrån mätningar baserade på dragprovning och svepelektronmikroskopi. Slutligen, de utvecklade ytorna på de modifierade nanopartiklarna skapade ett polymer/nanopartikel gränssnitt som kunder fungera som laddningsansamlingsområden i nanokompositerna, vilket resulterade i en storleksordning minskad ledningsförmåga hos kompositerna jämfört med den rena polyetenen. / <p>QC 20160829</p>

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Charakterisierung der elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften zwischen T<50 K und Raumtemperatur mittels elektrischer Transportmessungen. Für ZnGa2O4 werden zusätzlich die thermischen Eigenschaften untersucht. Für die Herstellung von elektrischen Bauelementen in der Halbleiterindustrie sind dünne epitaktische Schichten von besonderem Interesse und werden daher hier für ß−Ga2O3 systematisch studiert. Dabei wird zwischen Schichtdicken von d = 25 bis 225 nm unterschieden und die Resultate mit Volumenkristallen verglichen. Für ZnGa2O4 werden erste Untersuchungen an Einkristallen durchgeführt. Für diese Arbeit wird eine neue Messplattform entwickelt, um die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften charakterisieren zu können. Die Probenprozessierung wird mittels optischer Lithographie, Magnetron-Sputtern und Lift-Off umgesetzt. Für ß−Ga2O3 wird untersucht, welchen Einfluss das Wachstum und die Schichtdicke auf die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften hat. Durch nicht perfektes Wachstum der Kristalle entstehen zweidimensionale Gitterfehler wodurch die Beweglichkeit ab und der Betrag des Seebeck-Koeffizienten zunimmt. Zusätzlich ist das Wachstum schichtdickenabhängig. Dünne Schichten weisen mehr null- und zweidimensionale Defekte auf, was zu einer Abnahme der Beweglichkeit führt. Durch das Studium der Streuprozesse im ß−Ga2O3 wird eine Aufteilung des Seebeck- Koeffizienten in den thermodiffusiven und Phonon-Drag-Anteil durchgeführt. Für dünne Schichten (d<100 nm) nimmt der Phonon-Drag-Parameter bei T<150 K mit abnehmender Schichtdicke um eine Größenordnung zu, was für eine Zunahme der Phonon-Phonon- zu Elektron-Phonon-Streuzeit spricht. Erste Messungen an ZnGa2O4-Volumenmaterial zeigen, dass es sich um einen entarteten Halbleiter handelt. Der Seebeck-Koeffizient zeigt ebenfalls den Phonon-Drag-Effekt mit einem Maximum bei 60 K. Die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur ist lambda=(22.9 ± 0.2) W/mK. / This work focuses on the characterization of the electric and thermoelectric transport properties between T<50 K and room temperature using electrical transport measurements. Furthermore the thermal transport properties of ZnGa2O4 are investigated. For the manufacturing of electrical devices in the semiconductor industry thin epitaxial films are of interest, hence they are studied extensively here for ß-Ga2O3. The film thicknesses are varied between d = 25 and 225 nm and their properties are compared to those of bulk material. For ZnGa2O4 first investigations are carried out on bulk material. For this work, a novel measurement platform is developed to perform the electric and thermoelectric characterization. The processing of the samples includes photolithography, magnetron sputtering and lift-off. The influence of the growth and film thickness of ß−Ga2O3 on the electric and thermoelectric properties is studied. Due to non-perfect growth of the crystals twodimensional defects are formed, which decrease the mobility and increase the absolute value of the Seebeck-coefficient. Additionally the growth depends on the film thickness. Very thin films exhibit more zero- and twodimensional defects, which decrease the mobility. The knowledge of the scattering mechanisms in ß−Ga2O3 allow a splitting of the Seebeck coefficient into the thermodiffusive and Phonon-Drag-part. For thin films (d<100 nm) and T<150 K the Phonon-Drag-parameter increases by an order of magnitude, which is explained by an increase of phonon-phonon- to electron-phonon-scattering times. First measurements of ZnGa2O4-bulk material show, that it is a degenerate semiconductor. The Seebeck-coefficient shows the Phonon-Drag-effect as well, with a maximum at 60 K. The thermal conductivity at room temperature is lambda= (22.9 ± 0.2) W/mK.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

The ferroelectricity in fluorite-structure oxides such as hafnia and zirconia has attracted increasing interest since 2011. They have various advantages such as Si-based complementary metal oxide semiconductor-compatibility, matured deposition techniques, a low dielectric constant and the resulting decreased depolarization field, and stronger resistance to hydrogen annealing. However, the wake-up effect, imprint, and insufficient endurance are remaining reliability issues. Therefore, this paper reviews two major aspects: the advantages of fluorite-structure ferroelectrics for memory applications are reviewed from a material’s point of view, and the critical issues of wake-up effect and insufficient endurance are examined, and potential solutions are subsequently discussed.

Metals and valuable metal compounds are important parts of our everyday lives with applications ranging from aluminum foil over circuit boards to high-performance alloys for engineering and buildings construction. Large-scale metal production processes provide access to metals contained in numerous naturally occurring ores, earths and minerals and should be considered one of the major drivers of industrialization, leading to a continuous increase in living standards. Thereby, metals are often present in the form of oxides or other compounds of low reactivity and high stability. This makes metal extraction an often energy-intensive, environmentally problematic endeavor, relying on high reaction temperatures around 1000 °C or aggressive, corrosive and toxic chemicals. A disruptive, new approach for more sustainable metal production could be ionometallurgy, i.e., metal extraction by means of ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). ILs, per definition, are salts with a melting point below 100 °C, while DESs are eutectic mixtures of two or more reagents with a melting point below that of the individual components. Both classes of materials feature favorable properties, such as a good solubility for many inorganic salts. Ionometallurgy is a seemingly simple approach, dissolving metal oxides at moderate temperature in an IL or DES and subsequently either electrodepositing the respective metal or producing valuable metal compounds by downstream chemistry. This thesis elucidated the general feasibility of the direct ionometallurgical metal production from metal oxides in two betaine-based solvents, namely the IL betainium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([Hbet][NTf2]) and a DES consisting of betaine hydrochloride, urea and glycerol in the molar ratio 1 : 4 : 2.5 ([Hbet]Cl/4U/2.5GLY). Initial solubility studies involved a broad screening of the reaction behavior of numerous metal oxides with different properties regarding the position of the metal in the periodic table, its oxidation state as well as the basicity of the oxide. Exploiting the Brønsted-acidic functional group of the betainium cation, metal oxide dissolution in this case follows the principle of an acid-base reaction. Correspondingly, [Hbet][NTf2] favors the dissolution of basic or amphoteric metal oxides, while acidic metal oxides remain unaffected. In-depth investigations were performed for the examples of copper, cobalt and aluminum and identified the metal oxide lattice energy, the crystal structure and the reaction temperature as well as complex stabilities of the metal ions as additional factors to influence the solubility. How additives can affect the reaction outcome in multiple ways was shown for the example of chloride. In the copper system, small amounts of chloride act catalytically, while larger concentrations not only decrease the reaction time but also exhibit a structure-directing effect. For cobalt oxides, chloride is assumed to be reaction-driving due to the high chloride affinity of cobalt(II). These results were supported by seven new crystal structures found in the course of these investigations. Thereby, for the first time, metal oxide dissolution in [Hbet][NTf2] was systematically investigated under water-poor conditions. Abstaining from aqueous IL solutions, although water was shown to promote metal oxide dissolution, enables access to several metals via electrodeposition. This is facilitated by the large electrochemical windows of [Hbet][NTf2] and [Hbet]Cl/4U/2.5GLY, amounting to −2.0–1.4 V and −2.3–0.9 V, respectively. Copper, cobalt, nickel, tin, lead, zinc, and small amounts of vanadium were shown to be electrochemically reducible, whereas manganese, molybdenum and aluminum could not be electrodeposited within the electrochemical stability range of the IL or DES. For the deposition of the noble metal copper, the chloride content, the deposition temperature and additional organic solvents were identified as crucial parameters for the deposition potential as well as the quality of the deposit. By copper-coating a steel plate, a potentially industrially relevant application was demonstrated. Compared to the conventional industrial process for copper production, this ionometallurgical approach could imply a significant simplification and proceed at much lower reaction temperatures. Starting from tenorite or oxidic copper waste, copper coatings could directly be producible avoiding multiple process steps. Furthermore, the cobalt system revealed, that the thorough understanding of the complex equilibria present in solution is crucial for the successful electrodeposition of the metal. Thus, no deposits were obtained when anionic [CoCl4]2– was the predominant cobalt complex species. The adjustment of the cobalt-to-chloride ratio is a suitable method to generate sufficient amounts of cationic cobalt complexes, allowing for the deposition of the metal. Overall, several metals were directly produced from their oxides by the ionometallurgical approach at temperatures below 175 ℃. This means a significant temperature reduction compared to the conventional processes. Encouragingly, [Hbet][NTf2] already showed first promising results when applied to industrially relevant starting materials, such as black mass for the recycling of lithium ion batteries or bauxite as a highly relevant, naturally occurring aluminum resource. While this qualifies ionometallurgy in principle as a considerable improvement regarding process sustainability, the impact of [Hbet][NTf2] and [Hbet]Cl/4U/2.5GLY was analyzed in more depth. Thereby, the recyclability of the solvents is considered a very important factor for the efficient implementation of ionometallurgy in larger scale. First experiments in a two-compartment electrochemical cell showed that metals can be electrodeposited cathodically with a tailorable anode reaction. The oxygen evolution reaction in an aqueous electrolyte proved as suitable benign oxidation reaction in the anode half cell. The intactness of [Hbet][NTf2] after metal electrodeposition in this set-up was evidenced by NMR spectroscopy, qualifying the IL for reuse in principle. As opposed to this, decomposition reactions were identified to take place in both the IL and the DES. At 175 °C, [Hbet][NTf2] undergoes the chloride-induced decomposition via a Hunsdieker and a Deacon reaction, which is avoidable by a lower reaction temperature of 150 °C. NMR studies suggest that [Hbet][NTf2] does not decompose during the ionometallurgical process at this temperature. However, in the case of [Hbet]Cl/4U/2.5GLY, NMR and mass spectrometric studies proved the degradation via several decomposition pathways at 60 °C already. These decomposition reactions change the composition of the DES, which also affects the solubility of metal oxides. The thermal and chemical stability of [Hbet][NTf2] and [Hbet]Cl/4U/2.5GLY, besides other factors, have direct implications for their consideration as green solvents. Thus, [Hbet][NTf2] should only be used at reaction temperatures below 150 °C. Furthermore, its industrial application might be impeded by the expensive and toxic [NTf2]– anion. While betaine-based solvents can be easily accessible due to the natural abundance of betaine, the synthesis effort of the [NTf2]– anion makes [Hbet][NTf2] a considerably expensive IL. [Hbet]Cl/4U/2.5GLY is cheaper and easier to be synthesized from naturally abundant substances, yet not a considerable option due to its decomposition at low temperature already. Its thermal and chemical instability pose hardly surmountable obstacles regarding the recycling and the toxicity of [Hbet]Cl/4U/2.5GLY. Thus, both [Hbet][NTf2] and [Hbet]Cl/4U/2.5GLY do not qualify as green solvents and more benign alternatives should be found in the future. Altogether, this thesis showed that the ionometallurgical production of metals from their oxides is possible and, moreover, could be a sustainable alternative to conventional processes. The presented investigations extend our understanding of metal oxide chemistry in ILs or DESs and provide proofs of concept, laying a foundation for further work that leaves numerous opportunities for ongoing exploration and optimization. Hence, ionometallurgy could be one step to face the urgent challenge of climate change.

Hf₁₋ₓZrₓO₂ (x ∼ 0.5–0.7) has been the leading candidate of ferroelectric materials with a fluorite crystal structure showing highly promising compatibility with complementary metal oxide semiconductor devices. Despite the notable improvement in device performance and processing techniques, the origin of its ferroelectric crystalline phase (space group: Pca2₁) formation has not been clearly elucidated. Several recent experimental and theoretical studies evidently showed that the interface and grain boundary energies of the higher symmetry phases (orthorhombic and tetragonal) contribute to the stabilization of the metastable non-centrosymmetric orthorhombic phase or tetragonal phase. However, there was a clear quantitative discrepancy between the theoretical expectation and experiment results, suggesting that the thermodynamic model may not provide the full explanation. This work, therefore, focuses on the phase transition kinetics during the cooling step after the crystallization annealing. It was found that the large activation barrier for the transition from the tetragonal/orthorhombic to the monoclinic phase, which is the stable phase at room temperature, suppresses the phase transition, and thus, plays a critical role in the emergence of ferroelectricity.

Metal oxide (MO) semiconductors are widely used in electronic devices due to their high optical transmittance and promising electrical performance. This work describes the advancement toward an eco-friendly, streamlined method for preparing thin-film transistors (TFTs) via a pure water-solution blade-coating process with focus on a low thermal budget. Low temperature and rapid annealing of triple-coated indium oxide thin-film transistors (3C-TFTs) and indium oxide/zinc oxide/indium oxide thin-film transistors (IZI-TFTs) on a 300 nm SiO2 gate dielectric at 300 °C for only 60 s yields devices with an average field effect mobility of 10.7 and 13.8 cm2 V−1 s−1, respectively. The devices show an excellent on/off ratio (>106), and a threshold voltage close to 0 V when measured in air. Flexible MO-TFTs on polyimide substrates with AlOx dielectrics fabricated by rapid annealing treatment can achieve a remarkable mobility of over 10 cm2 V−1 s−1 at low operating voltage. When using a longer post-coating annealing period of 20 min, high-performance 3C-TFTs (over 18 cm2 V−1 s−1) and IZI-TFTs (over 38 cm2 V−1 s−1) using MO semiconductor layers annealed at 300 °C are achieved.