Le carbure de bore B4C est une céramique couramment utilisée comme absorbant neutronique pour la régulation de la puissance des réacteurs nucléaires. Les réactions d’absorption neutronique, de type (n,α) sur l’isotope bore-10, conduisent à la production de grandes quantités d’hélium (jusqu’à 1022.cm-3). Il en résulte du gonflement induit par la formation de bulles hautement pressurisées, puis de la microfissuration. L’analyse de la littérature montre que les mécanismes de diffusion de l’hélium et les premières étapes de la formation des bulles sont mal connus. L’objectif de notre étude est d’étudier le comportement de l’hélium dans le carbure de bore, en réalisant une analyse paramétrique. Pour cela, des échantillons de B4C fritté à partir de différentes poudres ont été implantés en hélium dans des accélérateurs d’ions à différentes concentrations et températures, ce afin de simuler l’hélium produit en réacteur. Les analyses se sont ensuite principalement appuyées sur deux techniques de caractérisation : L’analyse par réactions nucléaires ou NRA (Nuclear Reaction Analysis) qui est une technique d’analyse par faisceau d’ions. La réaction 3He(d,4He)1H utilisée permet d’obtenir des profils d’hélium dans le matériau. La Microscope Electronique en Transmission (MET) qui permet d’observer les amas potentiels d’hélium dans le matériau. Nous avons tout d’abord mis en évidence l’influence de la concentration d’hélium implanté : plus elle est élevée, plus la densité d’amas dans la zone implantée est élevée ; puis celle de de la température d’implantation : plus cette dernière est élevée, plus la température seuil de germination des amas est élevée et leur densité réduite. Nous en avons déduit que ces différences étaient dues à l’influence de l’endommagement résiduel, plus faible à haute température. Des doubles implantations d’or et d’hélium ont confirmé que l’endommagement créé par les ions Au avait un effet significatif sur la germination des amas, en abaissant le seuil de température de leur apparition et en augmentant leur densité. Ensuite, nous avons mis en évidence le rôle des joints de grains qui se sont révélés être de véritables pièges pour hélium. Nous avons démontré que l’hélium ne diffuse pas dans ni à travers ces joints de grains jusqu’à des températures de l’ordre de 1200°C. Enfin, l’élargissement des profils d’hélium après traitements thermiques, dans la gamme de température 600-800°C, a permis de déterminer un coefficient de diffusion apparent de l’hélium dans le B4C, paramètre inconnu dans la littérature, ainsi qu’une énergie d’activation : D = D0.exp(-Ea/kT), avec D0 = 6,03x10- 3 x/ 2,5 cm2.s-1 et Ea = 2,03 ±0,18 eV. L’ensemble de ce travail a permis de mieux appréhender le comportement de l’hélium dans le carbure de bore qui sera utilisé dans les dispositifs de contrôle de la puissance et les protections neutroniques du réacteur ASTRID, projet français de réacteur à spectre neutronique rapide refroidi au sodium. Les résultats obtenus permettent ainsi de tirer des indications utiles à la conception des éléments absorbants neutroniques du réacteur / Boron carbide B4C is a ceramic commonly used as a neutron absorber to control the power of nuclear power plants. The neutron absorption reactions, (n,α) type on the boron-10 isotope, lead to the production of large quantities of helium (up to 1022.cm-3). This results to swelling induced by the formation of highly pressurized bubbles, followed by microcracking. Analysis of the literature shows that helium diffusion mechanisms and the early stages of bubble formation are poorly understood. The goal of our work is to study the behaviour of helium in boron carbide, by carrying out a parametric analysis. For this purpose, samples of B4C, sintered from different powders, were implanted in helium with ion accelerators at different concentrations and temperatures, in order to simulate the helium produced in the reactor. The analyses were then mainly based on two characterization techniques: Nuclear Reaction Analysis (NRA), which is an ion beam analysis technique. The 3He(d,4He)1H reaction used allows obtaining helium profiles in the material. The Transmission Electron Microscope (TEM), which allows observation of potential helium clusters in the material. We first demonstrated the influence of the concentration of implanted helium: the higher it is, the higher the density of clusters in the implanted area; then the influence of the implantation temperature: the higher it is, the higher the threshold temperature for cluster nucleation and the lower the density. We have deduced that these differences were due to the influence of the residual damage, which is lower at high temperature. Dual gold and helium implantations confirmed that damage caused by Au ions had a significant effect on cluster nucleation, lowering the temperature threshold of their occurrence and increasing their density. Next, we have highlighted the role of grain boundaries which have proved to be very efficient traps for helium. We have demonstrated that helium does not diffuse into these grain boundaries at temperatures up to 1200°C. Finally, the broadening of the helium profiles after heat treatments, in the temperature range 600-800°C, allowed us to determine an apparent diffusion coefficient of helium in B4C, still unknown in the literature: D = D0.exp (-Ea/kT), with D0 = 6.03x10-3 x/ 2.5 cm2.s-1 and Ea = 2.03 ± 0.18 eV. This work allowed us to better understand the behaviour of helium in boron carbide, which will be used in power control devices and neutron protections for the ASTRID reactor, a French sodium fast-neutron reactor project. The results thus allow obtaining useful indications for the design of the neutron absorber elements of the reactor

Dans cette thèse, nous proposons l'utilisation d'un nouveau type de fibre à cristal photonique, la fibre Kagomé à coeur creux, pour la livraison d'impulsions ultra-courtes en endoscopie non linéaire. Ces fibres permettent la livraison d'impulsions sans distorsion sur une large bande spectrale, avec un faible bruit de fond, grâce à la propagation dans le cœur creux. Nous avons résolu le problème de la résolution spatiale, à l'aide d'une microbille en silice, insérée dans le cœur de la fibre Kagomé. Nous avons développé un système d'imagerie compacte, qui utilise un tube piézo-électrique pour le balayage du faisceau, un système achromatiques de microlentilles et une fibre Kagomé double gaine, spécialement conçue pour l'endoscopie. Avec ce système, nous avons réussi à imager des tissus biologiques, à l'extrémité distale de la fibre (endoscopie), en utilisant des différentes techniques tels que TPEF, SHG et CARS, un résultat qui ne trouve pas d'égal dans la littérature actuelle. L'intégration dans une sonde portable (4,2 mm de diamètre) montre le potentiel de ce système pour de futures applications en endoscopie multimodale in-vivo. / In this thesis, we propose the use of a novel type of photonic crystal fiber, the Kagomé lattice hollow core fiber, for the delivery of ultra-short pulses in nonlinear endoscopy. These fibers allow undistorted pulse delivery, over a broad transmission window, with minimum background signal generated in the fiber, thanks to the propagation in a hollow-core. We solved the problem of spatial resolution, by means of a silica micro-bead inserted in the Kagomé fiber large core. We have developed a miniature imaging system, based on a piezo-electric tube scanner, an achromatic micro-lenses assembly and a specifically designed Kagomé double-clad fiber. With this system we were able to image biological tissues, in endoscope modality, activating different contrasts such as TPEF, SHG and CARS, at the distal end of the fiber, a result which finds no equal in current literature. The integration in a portable probe (4.2 mm in diameter) shows the potential of this system for future in-vivo multimodal endoscopy.

Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation. / Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application. / Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.

L’objectif de ce travail est de qualifier l’utilisation du collage structural en remplacement des solutions d’assemblage conventionnel dans les applications lanceur spatiaux. Si les gains potentiels tant en terme opérationnel qu’en terme de performance ne sont plus à démontrer il reste à mettre en place une démarche de dimensionnement qui garantisse le niveau important de fiabilité requis. Deux adhésifs structuraux de types époxydes ont été étudiés : l’EA9394 et le SW2216. Un travail important d’analyse physico-chimique des surfaces a été mené pour mettre en place un procédé d’assemblage stable et performant. L’analyse mécanique des liaisons collées a montré que l’adhésif subit en situation des sollicitations combinées de traction et de cisaillement. Un dispositif dérivé des essais Arcan à été proposé qui permet d’obtenir la réponse du film de colle sous forme de courbe contrainte déplacement relatif des substrats. La résistance mécanique mesurée au moyen des essais Arcan mais également sur le matériau adhésif montre une forte dispersion liée à un taux de porosité important mais également à une microstructure très hétérogène constituée d’une matrice époxyde et mélangée à des particules d’aluminium (adhésif EA9394). Enfin, le collage a été étudié à une échelle plus macroscopique en tentant de proposer un dimensionnement de liaison pour le lanceur démonstrateur Arcadia. Les lanceurs étant des structures à symétrie de révolution, un modèle semi-analytique de liaison collée axisymétrique a été développé.Ce travail a permis la mise en place d’une démarche d’analyse mettant en avant les analyses à l’échelle du film, de la liaison et de la structure pour mettre en évidence les nombreux phénomènes à l’origine d’une ruine prématurée de la liaison. Cette optimisation multiéchelle doit être conduite pour maximiser la résistance spécifique de la liaison en assurant le niveau de fiabilité requis pour cette application spatiale. / The objective of this study is to qualify the use of structural bonding as a replacement for conventional assembly solutions in space launcher applications. Potential benefits in fabrication and of final performance are already known, but it remains to establish a design approach to guarantee the high level of reliability required. Two epoxy structural adhesives have been studied: EA9394 and SW2216. A study of the physico-chemistry of surfaces has been effected in order to find a stable and strong bonding process. Mechanical analysis of bonded connections revealed that the adhesives could be subjected in use to mixed loadings in tension and shear. A device derived from Arcan tests has been proposed in which it is possible to obtain adhesive layer responses as stress/relative deformation for different substrates. Mechanical strength measured with the Arcan device and also on the bulk adhesive material revealed a high variability coming from a significant porosity fraction but also due to a highly heterogeneous microstructure constituted of epoxy matrix and aluminium particles (EA9394adhesive). Bonding has been studied on a macroscopic scale proposing connection design for the demonstration Arcadia launcher. A rocket being an axially symmetrical structure, a semi-analytical model of axisymmetric bonded connections has been developed. This study resulted in the finalisation of an analysis approach pointing to scale analysis of the adhesive layer, connection and structure in order to emphasise the many phenomena which could cause early bond failure. This multiscale approach should be effected to increase specific assembly strength while assuming the required reliability level for this spatial application.

L'auteur n'a pas fourni de résumé en français / Nowadays in medicine and biotechnology a wide range of applications involves magnetic micro/nano-object manipulation including remote control of magnetic beads, trapping of drug vectors, magnetic separation of labelled cells and so on. Handling and positioning magnetic particles and elements functionalized with these particles has greatly benefited from advances in microfabrication. Indeed reduction in size of the magnet while maintaining its field strength increases the field gradient. In this context, arrays made of permanent micromagnets are good candidates for magnetic handling devices. They are autonomous, suitable for integration into complex systems and their magnetic action is restricted to the region of interest.In this thesis we have elaborated an original approach based on AFM and MFM for quantitative study of the magnetic force and associated force gradients induced by TMP micromagnet array on an individual magnetic micro/nano-object. For this purpose, we have fabricated smart MFM probes where a single magnetic (sub)micronic sphere was fixed at the tip apex of a non-magnetic probe thanks to a dual beam FIB/SEM machine equipped with a micromanipulator.Scanning Force Microscopy conducted with such probes, the so-called Magnetic Particle Scanning Force Microscopy (MPSFM) was employed for 3D mapping of TMP micromagnets. This procedure involves two main aspects: (i) the quantification of magnetic interaction between micromagnet array and attached microsphere according to the distance between them and (ii) the complementary information about micromagnet array structure. The main advantage of MPSFM is the use of a probe with known magnetization and magnetic volume that in combination with modelling allows interpreting the results ably.We conducted MPSFM on TMP sample with two types of microparticle probes: with superparamagnetic and NdFeB microspheres. The measurements carried out with superparamagnetic microsphere probes reveal attractive forces (up to few tens of nN) while MFM maps obtained with NdFeB microsphere probes reveal attractive and repulsive forces (up to one hundred of nN) for which the nature of interaction is defined by superposition of microsphere and micromagnet array magnetizations. The derived force and its gradient from MFM measurements are in agreement with experiments on microparticle trapping confirming that the strongest magnetic interaction is observed above the TMP sample interfaces, between the areas with opposite magnetization. Thanks to 3D MFM maps, we demonstrated that intensity of magnetic signal decays fast with the distance and depends on micromagnet array and microsphere properties.Besides the magnetic interaction quantification, we obtained new information relevant to TMP sample structure: we observed and quantified the local magnetic roughness and associated fluctuations, in particular in zones of reversed magnetization. The variation of detected signal can reach the same order of magnitude as the signal above the micromagnet interfaces. These results complete the experiments on particle trapping explaining why magnetic microparticles are captured not only above the interfaces, but also inside the zones of reversed magnetization.Quantitative measurements of the force acting on a single (sub)microsphere associated to the modelling approach improve the understanding of processes involved in handling of magnetic objects in microfluidic devices. This could be employed to optimize the parameters of sorting devices and to define the quantity of magnetic nanoparticles required for labelling of biological cells according to their size. More generally these experimental and modelling approaches of magnetic interaction can meet a high interest in all sorts of applications where a well-known and controlled non-contact interaction is required at micro and nano-scale.

Les modèles numériques personnalisables d'organes du corps humain offrent un formidable potentiel pour évaluer le risque lésionnel dans les domaines de la sécurité des transports, du médical ou du sport. Suivant les applications, différents niveaux de détails peuvent être nécessaires. En particulier, lorsque le comportement mécanique des tissus biologiques doit être finement reproduit, les modèles de comportement doivent intégrer des considérations sur la structure du tissu, et simuler les mécanismes suivant lesquels il réagit à un chargement mécanique. Le travail de thèse présenté ici s'est focalisé sur la capsule de foie, notamment sur ses propriétés microstructurales et mécaniques, afin d'identifier les hypothèses importantes à intégrer dans la construction d'un modèle constitutif de tissu fibreux basé sur la microstructure. La méthodologie expérimentale a été mise en place afin de caractériser le comportement mécanique de ce tissu, en lien avec l'organisation de sa microstructure. Des essais de traction uniaxiale et de gonflement sous microscope confocal biphotonique ont été développés, pour observer l'évolution de la microstructure sous chargement. Des déformations macroscopiques ont été mesurées, et une méthode de mesure de champs de déformations locaux a été développée pour quantifier l'état de déformation du réseau de fibres. La réorganisation du réseau de fibre de collagène a également été quantifiée. L'analyse des liens existant entre les grandeurs mesurées à l'échelle macroscopique et ces phénomènes microscopiques est proposée, pour préciser les hypothèses à adopter dans les modèles permettant de passer de l'échelle des fibres au comportement global du tissu / Customized human body models offer a great potential to assess the injury risks in the fields of transport safety, surgery or sport. Various detail levels can then be needed, according to the targeted application. In particular, when the mechanical behavior of biological tissues needs to be accurately reproduced, numerical models have to include information about the structure of the tissue, and model the mechanisms of the response to mechanical loading. The work presented here focuses on the microstructural and mechanical characterization of the human liver capsule, in order to identify the important hypotheses that need to be included in a fibrous tissue constitutive model, based on microstructure. Thus, an experimental methodology has been developed to identify the mechanical behavior of this particular tissue, related with its microstructural organization. Uniaxial tensile tests, as well as bulge tests under a multiphoton confocal microscope have been performed, to observe the microstructure evolution during loading. Macroscopic strain has been assessed, and a method to measure local strain fields has been developed, to quantify the strain state of the fibrous network. The reorganization of the collagen fibers network has also been quantified. An analysis of the links between the measured macroscopic parameters and the microscopic phenomena is given. Therefore, the hypotheses that need to be included in constitutive models are highlighted, with particular consideration given to the affine transformation hypothesis which allows to link the fibers behavior to the global response of the tissue

Dans ce travail de thèse nous avons étudié la stabilité structurale à très haute pression de nanotubes de carbone et de nitrure de bore à la fois in situ et après cycle de pression. Nous essayons de cette manière une première approche pour déterminer le rôle de paramètres comme la composition (C or BN), nombre de parois ou diamètre dans la limite de stabilité de la structure des nanotubes.Les deux premiers chapitres de la thèse nous permettent de faire une introduction aux aspects fondamentaux relatifs aux propriétés des nanotubes de carbone, suivie d’une présentation des méthodes de synthèse ainsi que des techniques expérimentales utilisées dans cette thèse. Les trois chapitres suivants permettent de présenter l’évolution structurale des trois systèmes étudiés: a) Des nanotubes de carbone monoparois de faible diamètre enrichis en chiralité (6,5), b) nanotubes de carbone triple-parois, et c) des nanotubes de nitrure de bore à parois multiple. Les pressions maximales de ces études ont été de 80, 72 et 50 GPa respectivement. Le collapse radial de la structure et la stabilité tubulaire des nano-objets ont été au centre de nos recherches. En particulier, les nanotubes de carbone à simple parois de chiralité (6,5) peuvent être préservés jusqu’à 50 GPa, pression à la quelle a lieu une transformation irréversible. De leur côté, les nanotubes à 3 parois ont pu être détectés jusqu’à environ 60 GPa, présentant en suite une transformation irréversible à 72 GPa. Enfin, les nanotubes de nitrure de bore ont montré une plus faible stabilité mécanique face à leurs analogues carbonés. De plus ils présentent une évolution vers toute une variété de morphologies, parmi lesquelles certaines ont été observées pour la première fois dans ce travail de thèse / This thesis work focuses on the structural stability of well-characterized carbon and boron nitride nanotubes under very high pressures both including their in situ study as well as after the pressure cycle. We try to provide in this way a first approach to determine the role of parameters as composition (C or BN), number of walls or diameter on the limit stability of nanotube structures.In the two first chapters, we provide a basic description of the theoretical aspects related to carbon nanotubes, we address their main synthesis methods as well as the experimental techniques used in this thesis to study these systems. In the three following chapters, we describe the structural evolution of three systems i) low diameter (6,5) chirality enriched single wall nanotubes ii) triple-wall carbon nanotubes and iii) multiwall boron nitride nanotubes. The maximum pressure attained in these studies were of 80, 72 and 50 GPa respectively.Both the radial collapse of the structure and the mechanical stability of the tubular structure under very high pressure are addressed in the study. In particular, after their collapse, the low-diameter (6,5) single walled carbon nanotubes can be preserved up to 50 GPa and above this value the tubes undergo an irreversible structural transformation. On its side, the triple wall systems could be detected up to ~ 60 GPa but their transformed irreversibly at 72 GPa. Finally boron nitride tubes have a low mechanical stability when compared with their carbon counterparts. Under high pressures they present transformations at different pressures to a variety of structural morphologies, some of them having been detected for the first time in this work

L’utilisation de chromophores absorbant à deux photons (ADP) pour des applications en photothérapie dynamique (PDT) et en imagerie de fluorescence présente de nombreux avantages. Les propriétés non-linéaires de ces chromophores permettent notamment d’améliorer la longueur de pénétration dans les organismes vivants ainsi que la résolution. Pour des applications in-vivo la biocompatibilité de ces chromophores lipophiles doit aussi se poser. Une étude d’ingénierie pour le développement de chromophores pour la PDT-ADP en utilisant des atomes de brome comme groupe générateur d’oxygène singulet est décrite. Différents paramètres dont le nombre et la position des atomes de brome sur la chaîne carbonée, la longueur de conjugaison, la géométrie des chromophores ont été étudiés. Cette étude permet de mettre en évidence l’importance de la position des substituants bromes et de la symétrie sur le rendement de croisement inter-système.Les observations spectroscopiques faites lors de l’étude d’ingénierie ont permis de développer des chromophores pour la microscopie de fluorescence à deux photons. La biocompatibilité est apportée grâce à un polymère d’(hydroxyethyl)acrylate. Ce polymère permet de créer une coquille hydrosolubilisante covalente. Ces chromophores ont été utilisés pour faire de l’imagerie de vascularisation cérébrale de haute résolution. Une observation particulière sur un chromophore, marquage des cellules endothéliales des parois des vaisseaux sanguins intravitaux ainsi que les applications en résultant sont présentées. Des stratégies visant l’amélioration de la sélectivité des systèmes polymères/chromophores pour des applications intravitales, comme le traitement des tumeurs cancéreuses sont décrites. Une stratégie de modification des fonctions hydroxy des chaînes polymères par des groupements imidazoliums est présentée. L’étude de complexation des polymères avec l’ADN et les études spectroscopiques in-cellulo ont été réalisées. / The use of two-photon absorbing (TPA) chromophore for applications in photodynamic therapy (PDT) and fluorescence imaging provides many advantages. The non-linear properties make it possible to increase both observation depth in animals and 3D resolution. Nevertheless, for in-vivo applications, improving bio-compatibility of these inherently lipophilic chromophore is a challenge. The development of new chromophores for PDT-TPA using a molecular engineering approach using bromide substituents as singlet oxygen generators is described. Parameters like position and number of bromide, the conjugated length and chromophore symmetry are studied. The study shows the importance of bromide atom position and of the symmetry on the inter system crossing efficiency. During the engineering study, spectroscopic observation and rationalization permit to envision the design of new chromophores for two photon laser scanning fluorescent microscopy. Bio-compatibility of these chromophores is provided by (hydroxyethyl)acrylate polymer, which provides a covalent water-soluble shell. These chromophores are used to make high resolution image of cerebral vascularization. One of these chromophores shows intravital specific interaction with endothelial cells in blood vessels. Some applications of the chromophore are described. Strategies to increase the intravital selectivity of polymer/chromophores units towards cancer cells and tumor are presented. A modification of hydroxyl function by imidazolium group is described. This new chromophore is evaluated towards its complexation properties with DNA and in cellulo spectroscopic studies.

V. vermiformis est une amibe libre répandue dans l'environnement et les milieux artificiels comme les réseaux d'eau chaude sanitaire (RECS). Il est maintenant bien établi qu'elle joue un rôle de réservoir pour des bactéries pathogènes, comme L. pneumophila. Le contrôle de V. vermiformis dans les RECS représente donc un enjeu sanitaire important. Les amibes libres peuvent passer d'une forme métaboliquement active (trophozoïte) à une forme de résistance, le kyste, lorsque les conditions sont défavorables ce qui leur confère une résistance aux traitements. Malgré la haute prévalence de V. vermiformis dans les RECS, les processus de différenciation et la résistance de ses kystes aux traitements n'ont été que peu étudiés. Nous avons donc investigué les changements morphologiques et ultrastructuraux qui s'opèrent lors de l'enkystement et désenkystement de V. vermiformis. Il en ressort que l'enkystement est un phénomène rapide (9 h) qui conduit à la formation de kystes entourés d'une paroi double couche. Lors du désenkystement, les trophozoïtes n'émergent pas à travers un ostiole comme c'est le cas chez Acanthamoeba. Puis, nous avons étudié l'effet des conditions environnementales et de la concentration cellulaire sur l'enkystement. Nous avons observé que plus la concentration cellulaire est élevée plus l'enkystement est rapide, ce qui suggère l'existence de mécanismes de communication intercellulaire. Enfin, nous avons étudié la résistance des kystes aux traitements utilisés dans les RECS et aux protéases. Ces traitements étaient efficaces, in vitro, pour inactiver les kystes de V. vermiformis. Ces travaux ont permis d'apporter des connaissances de bases sur les processus de d / Vermamoeba vermiformis is a free-living amoeba (FLA) widespread in the environment and artificial environments such as hot water networks. It is now well established that it acts as a reservoir for many pathogenic bacteria, such as Legionella pneumophila. The control of V. vermiformis in artificial environments represents an important health issue. FLA can turn from a metabolic active form (trophozoite) to a resistance form, called cyst, when conditions are unfavorable. Cysts are more resistant to treatments. Despite the high prevalence of V. vermiformis in hot water networks, the processes of differentiation and the resistance of cysts to disinfection treatments have been poorly studied. Therefore we investigated morphological and ultrastructural changes occurring during encystment and excystment of V. vermiformis. It appears that encystment is a fast process (9 h) which leads to the formation of cysts surrounded by a double-layered wall. During excystment, trophozoites do not emerge through an ostiole as is the case with Acanthamoeba. Then, we studied the effect of environmental conditions and cell concentration on encystment. We observed that the higher cell concentration was, the faster the encystment was, which suggests the existence of intercellular communication. Finally, we studied the resistance of cysts to conventional disinfection treatments used in hot water networks and to innovative treatment with proteases. These treatments were effective, in vitro, to inactivate V. vermiformis cysts. This work provides new finding regarding differentiation processes and cysts resistance of V. vermiformis, a free-living amoeba poorly studied.

Liquid crystalline materials forming columnar mesophases are of importance for both the fundamental research and technological applications due to their supramolecular architecture allowing for one-dimensional charge transport. The potential applications of these materials include light emitting diodes, solar cells, field effect transistors and photovoltaic cells. However, to design a LC material suitable for a particular application, a fundamental understanding of the structure-property relationships is needed.<p>In the present thesis, a variety of systems forming columnar mesophases have been explored. They include small molecular weight compounds (triphenylene, phthalocyanine derivatives and star-shaped mesogens) and polymer materials. The research was focused on the study of the influence of the molecular architecture and specific interactions such as hydrogen bonding on the supramolecular organization in the mesophase, as well as on the influence of columnar mesophase on crystal growth. The main results of the thesis are summarized below.<p>The influence of hydrogen bonding on the structure and charge carrier mobility was investigated for a triphenylene derivative, hexaazatriphenylene, having lateral alkyl chains linked to the core via amide groups. These linking groups provide the possibility to form inter- and intra-molecular hydrogen bonds. Acting as “clamps”, the inter-molecular hydrogen bonds are found to enforce the attractive interactions between the molecules in the column. Thus, the columnar mesophase formed by this system is characterized by the smallest inter-disk distance ever found in columnar mesophases (3.18 Å). The improved intra-columnar order brings about a higher charge carrier mobility (0.02 cm2/Vs) as compared to other triphenylene derivatives without hydrogen bonds. <p>Phthalocyanine derivatives, which are liquid crystalline at ambient temperature, could be suitable for opto-electronic applications due to their improved processibility and self-healing of structural defects. Our interest in these systems was inspired by the fact that, in spite of numerous studies performed to date, only very a few phthalocyanine derivatives were found to exhibit columnar mesophases at ambient temperature. We observed that by introducing branches in alkyl chains close to the core, we were able to render the material LC at ambient temperature. Analysis of X-ray diffraction patterns measured on oriented samples showed that these systems form hexagonal and rectangular ordered columnar mesophases. This finding is in contradiction with the general view stating that non-hexagonal mesophases can be only disordered. Since the absolute majority of applications require fabrication of films, it was very important to achieve the visualization of the organization of the phthalocyanine derivatives at the nanometer scale. AFM images on thick spin-coated films with columnar resolution are presented for the first time. They allowed the examination of columnar curvatures and breaks at the boundaries between different single crystal-like domains. <p>The possibility of templating columnar crystal growth was studied for a star-shaped mesogen using a combination of direct- and reciprocal-space techniques. AFM images with columnar resolution showed that the crystal growth initiated in the monotropic columnar mesophase occurs almost in register with the mesomorphic template. In the final crystalline structure, the placement of the crystalline columns is controlled by the mesomorphic tracks at the scale of an individual column, i.e. at the scale of approximately 3.5 nm. <p>The mesophase-assisted crystallization was also studied for the case of a polymer material forming columnar mesophase, poly(di-n-propylsiloxane). X-ray diffraction on oriented fibers allowed us to correct the previous indexation and solve the structure of the unit cell. The crystallization process was studied on samples crystallized in different conditions. It was found that, depending on crystallization conditions, both folded-chain and extended-chain crystals can be obtained. Thus, crystallization of the material from the mesophase results in the formation of 100-150nm thick crystals, which corresponds to a nearly extended-chain conformation. By contrast, when crystallized from a dilute solution, folded-chain crystals result. The mechanisms of chain unfolding was studied by variable temperature atomic force microscopy on PDPS single crystals. It was found that crystals rapidly thicken above the initial melting point, up to 80 nm. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished