De nouveaux matériaux hybrides « inorganique-organique » pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d’aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l’arylation du diéthylacétale de l’acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l’ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l’influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l’ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l’ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d’un aminophosphonate suivi d’une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides. / Development of new hybrid materials “inorganic-organics” for the collecting of the various organic pollutants (pesticides, PAH). These materials were prepared by two methods: grafting of metallic oxides and sol-gel method. A catalytic methodology of the aromatic organic matrix synthesis was considered. This methodology is based on the reaction of pallado-catalyzed Heck coupling between the diethyl vinylphosphonate with different aryl halogenurs by using homogeneous and heterogeneous catalysts. The good isolated yields for products were obtained. The complement, we study of the arylation reaction of the acrolein diethylacetal in aqueous medium, and the influence of various parameters (catalysts, bases, temperature, additifs) on this reaction. The addition of cyclodextrins in reaction medium is beneficial. Within the framework of this study, we showed that the replacement of NaOAc by NH (i-Pr)2 led to an inversion of the selectivity of cinnamaldéhyde towards propanoïque ester. Nitrogen material (amine, guanide, biguanide/PO-OEt)2 either by grafting of bifunctional compounds on the supports, and grafting of amiophosphonate flow condensation to DIP.The capacity of the trapping of pesticides by extraction in solid phase was evaluated and compared of two current materials (activated carbon and Si-C18) known as universal solid support. We thus showed the complementarity of various materials in the trapping of the pesticides

Ce travail de thèse est une étude par des méthodes de simulation de structure électronique du phénomène de dégradation en milieu aqueux de la zircone yttriée. La zircone yttriée est notamment utilisée pour la fabrication de prothèses dont la durée de vie dépend du matériau et de son environnement. Pour ces applications, la zircone yttriée est de structure tétragone, mais en fonction du dopage en yttrium et de l'environnement, cette phase est en compétition avec des structures monoclinique et cubique. Cette compétition est cruciale dans ce travail car elle peut à la fois, augmenter la résistance, ou favoriser la détérioration de ce matériau. L'étude réalisée se concentre sur des taux de dopage inférieurs à 20% mol. en oxyde d'yttrium Y2O3.Dans un premier temps, les structures atomiques d'équilibre à basse température ont été déterminées dans les trois phases en utilisant une méthode de calcul basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, dans l'approximation de la densité locale. Les résultats incluent de nouvelles structures qui n'ont jusqu'alors pas été discutées dans la littérature et qui sont cohérentes avec le diagramme de phase de la zircone yttriée à basse température. Une analyse plus détaillée suggère que le mécanisme de stabilisation de la zircone yttriée tetragonale est un effet du dépistage ionocovalent particulièrement efficace dans cette phase et dont la signature dans la structure s'exprime par la présence d'ions zirconium en coordination 7. Ceci représente un point important permettant de lier stabilité et structure dans ces systèmes. Une deuxième partie de ce travail est consacrée à l’effet de l'eau dans la zircone yttriée en volume. Pour conclure, ce manuscrit représente une contribution originale à la compréhension de mécanismes à l'échelle atomique qui sont à l'origine des propriétés de la zircone yttriée et de ses applications.yttriée et de ses applications. / This PhD thesis is an electronic structure simulation work to study the stabilization mechanism of yttria stabilized zirconia (YSZ) and the phenomena of the degradation of YSZ due to the presence of an aqueous media. YSZ is used especially in dental and orthopedics application sbut its service depends on the environment. For these biomedical applications a crystallographic tetragonal YSZ (t-YSZ) structure is used, but depending on the concentration of yttria (Y2O3) and the environment, this tetragonal structure is thermodynamically in competition with a monoclinic and cubic phases. This competition is crucial in this work, because it has both effects : increase the resistance or promote the degradation of this material. The study is conducted for Y2O3 concentrations less than 20% mol. First, atomic structures of the three phases at low temperature were determined using density functional theory (DFT)with the local density approximations (LDA). The results include new structures that were not discussed in the literature and which are consistent with the phase diagram of YSZ at low temperature. A more detailed analysis suggests that the stabilization mechanism in YSZ is due to an effective ionocovalent screening : particularly in t-YSZ phase, its signature is expressed in Zr-ions with a coordination number of 7. This represents an important point for linking stability and structure in these systems. A second part of this work is devoted to the effect of water on YSZ bulk systems which leads to low temperature degradation (LTD) of YSZ based bioceramics materials. In conclusion, this PhD thesis represents an original contribution to the understanding of the mechanism and properties of YSZ and its applications at the atomic scale.

Parce qu'ils présentent des propriétés remarquables par rapport à leurs équivalents massifs, les nanomatériaux occupent une place de plus en plus importante dans l'industrie et en médecine. Leur essor rapide a généré de nombreuses craintes dans l'opinion publique notamment au regard de certaines méconnaissances liées à leur toxicité. Notre projet vise l'utilisation du séléniure de cadmium (CdSe) comme matériau modèle afin d'établir une corrélation entre la structure chimique des nanoparticules, leur réactivité de surface, leur (photo)stabilité et leur toxicité. Des quantum dots (QDs) CdSe et alliages CdSe(S) ont été préparés en milieu aqueux à 100°C ou par voie hydrothermale de manière à ne différer que par leur structure chimique de coeur (alliage ternaire vs semi-conducteur binaire) alors que d'autres paramètres comme la taille, la charge ou la nature du ligand de surface, ont été maintenus constants. Des études de cytotoxicité menées sur Escherichia coli ont montré que la libération de Cd2+ jouait un rôle important dans la toxicité pour les deux QDs. Nos résultats ont également mis en évidence que les QDs CdSe(S) alliés étaient plus stables et moins toxiques que les QDs CdSe. Sans négliger l'importance de la libération d'ion Cd2+ par les nanoparticules, une corrélation entre la stabilité et la production d'espèces réactives de l?oxygène (EROs) a montré que la toxicité était en partie dépendante de la photostabilité des QDs. Notre étude met en perspective une relation entre la réactivité, la stabilité du coeur des nanoparticules, et la toxicité photo-induite / Due to their unique properties compared to their bulk counterparts, nanomaterials have gained considerable attention, especially in industry and medicine. Their fast development has generated many public concerns, especially because of a lack of knowledge regarding their toxicity. Our project aims to use cadmium selenide (CdSe) as a model material in order to initiate a research aiming at establishing a correlation between the nanoparticles chemical structure, their surface reactivity, their stability and their toxicity. CdSe and alloyed CdSe(S) quantum dots (QDs) were prepared in aqueous phase either at 100°C or under hydrothermal conditions in order to differ solely by their core chemical structure (ternary alloy vs binary semiconductor), while other parameters such as the size, the surface charge or the surface ligand, have been kept constant. Cytotoxicity studies carried out on Escherichia coli have shown that release of Cd2+ played a key role in the toxicity for both QDs. However, alloyed CdSe(S) QDs were also found more stable and less toxic than CdSe nanocrystals. Without disregarding the importance of Cd2+ ions release by the nanoparticles, a correlation between the stability and the production of reactive oxygen species (ROS) showed that toxicity was dependent on QDs photostability. Our study highlights a relationship between the core reactivity, stability and the photo-induced toxicity QD nanoparticles

Les travaux réalisés dans cette thèse ont porté sur la synthèse d’oxydes de manganèse et leur association dans des composites avec des matériaux carbonés (NTC, Graphène), pour une utilisation comme matériaux d’électrodes de supercondensateurs fonctionnant en milieux aqueux. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont été menées sur ces matériaux afin d’évaluer leurs performances et étudier l’effet de la nanostructuration. Il s’est avéré que la réalisation de nanocomposites MnO2/ nanotubes de carbone ou MnO2/ oxydes de graphène réduits contribue à l’amélioration des performances électrochimiques. Plusieurs compositions Mn/C ont été étudiées afin de réaliser un matériau d’électrode de supercondensateur optimisé. Des dispositifs asymétriques en milieux aqueux ont été assemblés associant les meilleurs nanocomposites avec une électrode négative de graphène. De nettes améliorations en termes de densités d’énergie et de puissance ont été obtenues sur ces systèmes asymétriques fonctionnant sur 2 volts en milieux aqueux. / The work realized in this thesis focused on the synthesis of manganese oxides and their assembly in composites with carbon materials (CNT, graphene) for supercapacitor applications in aqueous media. Physico-chemical and electrochemical characterizations were conducted to evaluate the effect of the nanostruturation. It was found that nanocomposites MnO2/CNT and MnO2/ reduced graphene oxide contributed to improve the electrochemical performances in aqueous media. Several compositions Mn/C were tested to estimate the best ratio for optimized electrode materials. In order to maximize the energy of the devices, asymmetric devices in aqueous media were assembled using graphene as negative electrode and nanocomposites for positive. Clear improvements in term of energy and power densities were obtained with these systems working at 2 volts in aqueous media.

L'oxydation de l'acide férulique et de son ester (le férulate d'éthyle) par la laccase de Myceliophtora thermophila a été étudiée en milieu aqueux et dans des conditions expérimentales douces (30 °C et pH 7,5) afin de synthétiser de nouvelles molécules naturelles grâce à un procédé vert. L'oxydation enzymatique a permis l'obtention d'intermédiaires colorés pour l'acide férulique et incolores pour le férulate d'éthyle. En outre, le férulate d'éthyle a été plus rapidement totalement oxydé que l'acide férulique. De plus, cette procédure a abouti à des produits majoritairement dimériques avec MM = 443 g/mol et MM = 386 g/mol pour le férulate d'éthyle et l'acide férulique, respectivement. Les nouvelles molécules synthétisées ont présenté des propriétés antioxydantes importantes avec de faibles propriétés antibactériennes et cytotoxiques. En présence du chitosane insoluble dans le milieu réactionnel, la laccase a été protégée de l'inhibition liée aux produits d'oxydation et le degré de polymérisation de ces produits a été contrôlé. De plus, les produits d'oxydation ont réagi avec les groupements NH2 libres permettant la formation de liaisons covalentes de type base de Schiff (C=N) au niveau du C2 sur le chitosane. La majorité des produits d'oxydation greffés sur le chitosane était de forme dimérique. Cette procédure a permis d'obtenir du chitosane coloré avec l'acide férulique et incolore avec le férulate d'éthyle tout en présentant de nouvelles propriétés dues au greffage de composés phénoliques. Ces chitosanes dérivés ont présenté des propriétés fonctionnelles intéressantes telles que antioxydantes, physico-chimiques (stabilisation thermique) et biologiques (adhésion cellulaire) ainsi que la conservation des propriétés antibactériennes du chitosane natif / Oxidation of ferulic acid and its ester (ethyl ferulate) by Myceliophtora thermophila laccase has been studied in aqueous medium under mild experimental conditions (30°C and pH 7.5) as a green process to synthesize natural neo-molecules. Enzymatic oxidation led to colored and colorless intermediaries for ferulic acid and ethyl ferulate, respectively. Additionally, ethyl ferulate was oxidized faster than ferulic acid. This procedure has led to dimeric major products with MM = 443 g/mol and MM = 386 g/mol for ethyl ferulate and ferulic acid, respectively. New synthesized molecules demonstrated important antioxidants properties with weak antibacterial and cytotoxic properties. With insoluble chitosan particles in the reaction medium, laccase was protected from inhibition due to oxidation products and the polymerization degree of these products was checked. In addition, the oxidation products reacted with the free NH2 groups forming covalent bonds of Schiff base type (C=N) at C-2 region. The majority of the oxidation products grafted onto chitosan was of dimeric form. This procedure led to colored and colorless chitosans by ferulic acid and ethyl ferulate, respectively, with new properties due to grafting of phenolic compounds. These chitosan derivatives presented interesting functional properties such as antioxidant, physico-chemical (thermal stability) and biological (cell adhesion) as well as the preservation of antibacterial properties of native chitosan

Cette thèse est une exploration de l’utilisation d’aldéhydes furaniques biosourcés, tels que l’hydroxyméthyl furfural (HMF) et ses analogues, en tant que substrat pour la réaction de Morita-Baylis-Hillman (MBH). L’étendue de la réaction a été étudiée avec un focus sur la possibilité d’utiliser des milieux aqueux et biosourcés pour effectuer cette transformation. En premier lieu, l’étude a concerné la réaction de MBH du glycosyloxyméthylfurfural (GFM) avec des motifs acryliques, conduisant dans des rendements acceptables à de nouveaux glycodérivés porteurs de motifs α-hydroxyacrylates and α-méthylène-β-amino acrylates. Pour les réactions conduisant aux α-hydroxyacrylates, l’eau peut être utilisée comme solvant, de même que des mélanges d’eau et de diméthylisosorbide (DMI), remplaçant ainsi efficacement le dioxane ou le THF comparativement aux méthodes habituellement employées. Les esters acryliques de départ pouvant être eux-mêmes biosourcés, les glycoacrylates obtenus par la réaction MBH sont donc potentiellement 100% biosourcés. La version aza-MBH de la réaction a été ensuite explorée, associant 3 composants: le GMF, une sulfonamide et un accepteur de Micheal, conduisant à de nouveaux α-méthylène-b-amino carbonyl dérivatives construits sur un motif glucidique. L’étude s’est ensuite focalisée sur le HMF lui-même. Plusieurs solvants biosourcés, en particulier le 2-hydroxymethyl THF et l’isopropylidénéglycerol, se sont révélés efficaces pour la réaction de MBH du HMF avec l’acrylate d’éthyle. Pour le HMF et le furfural, la réaction est améliorée si de l’eau est ajoutée; ce qui permet d’étendre la gamme de solvants biosourcés pouvant être utilisée dans ce processus. Il a aussi été montré que l’imidazolyl alcool bicyclique DPI est un catalyseur très efficace pour la réaction MBH du HMF, du furfural ou du GMF avec des énones cycliques, conduisant à une diversité de nouvelles structures par une voie écorespectueuse et efficacement. / This thesis is an exploration of the use of biosourced furanic aldehydes, namely hydroxymethyl furfural (HMF) and analogues, as a substrate for the Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction. The scope of the reaction has been explored, with a focus on the possibility to perform the reaction in aqueous or biobased medium. First, the MBH reaction of the glucosyloxymethylfurfural (GMF) with acrylic building blocks has been explored, led to two new series of glycoderivatives containing α-hydroxyacrylates and α-methylene-β-amino acrylates in fair yields. For the coupling reaction which produces the α-hydroxyacrylates, water can be used as the solvent. Mixtures of water and dimethylisosorbide (DMI) have also been shown to be possibly used in the reactions, allowing replacement of dioxane or THF compared to previous methods. The strategy is atom-economical. Due to the fact that those acrylic esters are also available from biomass, such kind of glycoacrylates appears as possibly 100% bio-based. The aza-MBH version of the reaction was further explored, studying the reaction involving the three components GMF, sulfonamides and a Micheal acceptor, leading to carbohydrate-based α-methylene-β-amino carbonyl derivatives. The focus was then made on HMF itself. Several biobased solvents, in particular 2-hydroxymethyl THF and isopropylideneglycerol, could be used for the MBH reaction of HMF and ethyl acrylate. For HMF and furfural, the reaction was improved when water was added allowing to widen the range of biobased solvent systems. We have also found that the bicyclic imidazolyl alcohol DPI is an efficient catalyst for the aqueous MBH reaction between HMF, furfural, GMF, and cyclic enones that gives access to a variety of potentially very useful molecules in an efficient and environmentally friendly way.

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring

Ce projet de recherche mené en collaboration avec le CTP (Centre Technique du papier) a eu comme objectif de mettre en place une stratégie de greffage de polymères sur des fibres de cellulose via « Chimie Click » dans l’eau et dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement afin de conférer de nouvelles propriétés mécaniques aux papiers résultants. La première étape a été d’élaborer une fonctionnalisation alcyne des fibres dans des conditions douces – dans l’eau ou dans un mélange eau/isopropanol – permettant à la fois une fonctionnalisation conséquente tout en préservant la cristallinité de la cellulose, la structure fibre et les propriétés mécaniques. Différentes méthodes de microscopie ont été utilisées pour mieux comprendre l’impact de la fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques du papier, le greffage sur les fibres de polyéthers d’alkyle fonctionnalisés azoture a été réalisé dans l’eau par cycloaddition de Huisgen d’azoture-alcyne catalysée par le cuivre (II) (CuAAC). Plusieurs polymères de natures différentes (poly(éthylène glycol) et poly[(éthylène glycol)-stat-(propylène glycol)]), de différentes masses molaires et fonctionnalités (mono- ou difonctionnels) ont été liés aux fibres de cellulose. L’ajout de chaînes de poly(éthylène glycol) s’est avéré avoir un effet lubrifiant entraînant une légère diminution de l’indice de traction mais une augmentation importante de la flexibilité du papier. De plus, le greffage de polymères difonctionnels a démontré des propriétés originales de résistance à l’eau sans changer la nature hydrophile des fibres de cellulose. Enfin, le couplage Thiol-Yne a permis de fixer de petites molécules hydrosolubles fonctionnalisées thiol sur des fibres modifiées alcyne en s’affranchissant du cuivre nécessaire à la réalisation de la réaction de CuAAC. / This research project, in collaboration with CTP (Centre Technique du Papier), aimed at developing chemical pathway in water to graft polymers on cellulose fibers via “Click Chemistry” in eco-friendly and non-degrading conditions conferring new mechanical properties upon the resulting paper sheets. A first step was to develop a “green” alkyne derivatization method in mild conditions – through pure water or water/isopropanol mixture – allowing for a substantial alkyne functionalization without jeopardizing the cellulose crystallinity, the fiber structure, and maintaining good mechanical properties of the cellulose fibers and resulting paper sheets. To better understand how the functionalization impacts the mechanical properties, several microscopy methods were employed. Then, aiming at improving mechanical properties of the resulting paper, grafting of azidefunctionalized polyoxyalkylenes on alkyne-modified fibers was achieved via Copper(II)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) in pure water. Water soluble polymers of different nature (poly(ethylene glycol) or poly[(ethylene glycol)-stat-(propylene glycol)]), with different molar mass and functionality (one or two azide groups per macromolecular chain) were successfully attached on cellulose fibers. Grafting of PEG chains involved a slight decrease of the tensile index but a drastic increase of the flexibility of the paper sheet. Interestingly, fibers grafted with difunctional polymers demonstrated an original water resistance maintaining the hydrophilic nature of fibers. Finally, Thiol-Yne reaction was successfully carried out to attach small water soluble thiol-bearing reagents on alkyne-functionalized fibers in water as a metal-free alternative to CuAAC reaction.