Les nanoparticules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques étonnantes. Sous l’effet de la lumière, elles sont capables de résonner pour générer des plasmons de surface localisés. Ces plasmons absorbent ou diffusent la lumière aux longueurs d’ondes de ces résonnances et sont fortement dépendants de la forme, de la taille et de l’environnement des nanoparticules. Dans ce manuscrit, elles sont impliquées dans la conception de matériaux furtifs à des fins militaires.Des nanoparticules d’argent de formes contrôlées ont été associées à un polymère pour élaborer de nouveaux matériaux hybrides déposables par voie liquide sous la forme de couches minces.Un absorbeur quasi-parfait (98,8%) sur une gamme étroite de longueur d’onde a été obtenu en maintenant une très bonne dispersion des nanoparticules dans la couche, alors qu’un absorbeur large bande efficace (~90%) sur toute la gamme spectrale du visible a été réalisé en provoquant l’agrégation des nanoparticules. Une étude qualitative par microscopie et spectroscopie sur la densité et l’organisation des nanoparticules au sein de la couche mince a mis en évidence la présence de couplages plasmoniques de natures et d’intensités différentes en fonction de l’espacement entre les cubes. Il a été montré que les propriétés optiques mesurées étaient indépendantes de la nature du substrat utilisé, mais aussi indépendantes de l’angle de la lumière incidente sur une large gamme angulaire. Enfin, des systèmes multicouches déposés par voie liquide ont été explorés afin d’étendre l’absorption des couches jusqu’au proche infrarouge par l’ajout de matériaux tel que le l’oxyde de tungstène. / Nanoparticles of noble metals have unexpected optical properties. Under the effect of light, they are able to resonate, generating localized surface plasmon resonances that are used in many applications. These plasmons absorb and scatter the light at the wavelengths of these resonances and are highly dependent on the shape, the size and the environment of the nanoparticles. In this thesis, they are applied for the design of stealth materials for military purposes. For this, controlled shapes of silver nanoparticles were blended within a polymer to develop new hybrid materials that are solution-processed as thin layers. A quasi-perfect absorber (98,8%) in a precise range of wavelengths has been obtained by maintaining well-dispersed nanoparticles in the layer, while an effective broadband absorber (~90%) over the entire visible range has been achieved by triggering the aggregation of the nanoparticles. Microscopy and spectroscopy qualitative studies performed on the density and organization of the nanoparticles within the thin layers revealed the presence of plasmonic couplings of different natures and intensities as a function of the spacing between the cubes. It has been shown that the optical properties measured are independent of the nature of the substrates used and independent of the angle of the incident light on a wide angular range. Finally, solution-processing of multilayers systems was explored to extend the absorption of the layers to the near infrared by the addition of other materials such as tungsten oxide.

Les nitrures d'éléments II-IV ZnSiN2, ZnGeN2 et ZnSnN2 forment une famille de semi-conducteurs liés aux nitrures d'éléments III (le GaN et ses alliages contenant de l'aluminium ou de l'indium). Ils s'obtiennent par construction en remplaçant l'élément III (Ga) périodiquement par un élément II (Zn) puis par un élément IV (Si, Ge ou Sn), ses voisins de gauche et de droite dans le tableau périodique. La structure cristalline qui en résulte est très proche de celle du GaN wurtzite. Le ZnGeN2 présente un désaccord de maille avec le GaN inférieur à 1%. Sa largeur de bande interdite est de quelques pour cents identique à celle du GaN et le large décalage de bande entre le GaN et le ZnGeN2 permet la formation d'une hétérostructure de type II. Ces données ont ouvert la voie à l'étude théorique de l'intégration des matériaux II-IV-N2 dans les zones actives de LEDs GaN. Ces puits quantiques de type II pourraient contribuer à améliorer les propriétés d'émission à grandes longueurs d'onde (verte et au-delà) des émetteurs à base de GaN. L'alliage ZnSn{x}Ge{1-x}N2 (de x = 0 à x = 1) étant peu connu, l'objectif de la thèse est de réaliser une étude expérimentale du matériau sous forme de couches minces élaborées par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Ses propriétés structurales, optiques et électriques sont étudiées au moyen de différentes méthodes d'analyse. Il paraît ainsi possible de moduler son paramètre de maille a (de 3.22 A à 3.41 A) ainsi que la largeur de la bande interdite (de 2.1 eV pour le ZnSnN2 à 3.0 eV pour le ZnGeN2) mais également ses propriétés électriques sur plusieurs ordres de grandeur. L'utilisation de substrats de GaN permet, en outre, une analyse de l'interface entre les deux matériaux et l'étude des effets de quasi-épitaxie. / The II-IV-nitrides ZnSiN2, ZnGeN2 and ZnSnN2 represent a semiconductors family close to the III-nitrides (GaN and its aluminum and indium containing alloys). They are obtained by replacing periodically the group III element (Ga) by a group II element (Zn) and by a group IV element (Si, Ge or Sn), its left and right neighbors in the periodic table. The crystalline structure of ZnGeN2 is therefore really close to the one of wurtzite GaN. They show a lattice mismatch smaller than 1 %. The band gap of ZnGeN2 is almost identical to GaN and their large band offset enables the design of a type II heterostructure. These data set the stage for the theoretical study of II-IV-N2 integration into the active zones of GaN LEDs. These type II quantum wells could contribute to enhance the emission properties of GaN-based light emitters at high wavelengths (green and beyond). The ZnSn{x}Ge{1-x}N2 alloy (with x = 0 to x = 1) being rather unknown, the objective of this thesis is the experimental study of sputtered thin films of this material. Its structural, optical and electrical properties are investigated through different analysis methods. It seems possible to adjust its lattice parameter a (from 3.22 A to 3.41 A) as well as its band gap (from 2.1 eV for ZnSnN2 to 3.0 eV for ZnGeN2) but also its electrical properties on several orders of magnitude. The use of GaN substrates enables the investigation of the interface between both materials and quasi-epitaxy effects.

Ce travail de thèse vise à utiliser l’ingénierie des contraintes mécaniques pour améliorer la fiabilité des composants microélectroniques en environnement de chaleur humide afin de développer des technologies non-hermétiques robustes. L’application se fait sur des composants micro-ondes à base d’arséniure de gallium (GaAs) avec des fonctions d’amplification faible bruit (LLA et LNA). Les travaux ont commencé par l’analyse des modes d’endommagement-matériau des MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit) en milieu sévère et par l’évaluation des contraintes thermomécaniques induites dans les couches minces empilées par l’environnement de test. Ce projet propose deux formes de méthodes pour mettre en évidence l’effet d’une contrainte sur la fiabilité des MMIC dans une configuration de qualification spatiale : une première méthode dite « indirecte » par mise en flexion (250MPa en absolue) et une seconde méthode « directe » par traitement de la couche de passivation en nitrure de silicium (SiNx) via l’implantation d’ions azote (~ -1,2GPa). Un système de mise en contrainte mécanique et un circuit imprimé spécialement conçus pour ces travaux, soumettent par flambement du circuit imprimé le MMIC à des contraintes mécaniques uni-axiales de traction ou de compression. Des bancs de caractérisation par connecteurs ou sous pointes sont utilisés pour mesurer les paramètres statiques des transistors et calibrer les variations de contraintes internes des couches du MMIC flambé grâce aux effets piezorésistifs des semi-conducteurs. Des simulations numériques par Abaqus ® ont permis d’évaluer les contraintes thermomécaniques subies par les MMIC pendant leur préparation au test de vieillissement et ainsi qu’après enrobage de résine « Dam&Fill ». Pour chacune des deux méthodes proposées, directe et indirecte, une campagne de test a été menée dans les conditions de vieillissement les plus sévères (85°C / 85%HR / polarisation inverse de grille). Les résultats obtenus pour le cas indirect par mise en flexion sur 1850h (A) / 2450h (B) ont montré une nette amélioration du temps moyen avant défaillance des composants que ce soit sous contraintes de traction ou de compression. En effet pour les technologies étudiées la présence de contrainte a retardé de façon considérable l’endommagement plus de 80% des MMIC. L’analyse de la défaillance des composants défectueux a été complétée par des simulations éléments finis purement mécaniques sous Abaqus ®. Elle a montré des fissures et des cloques au voisinage des doigts de grille du transistor et des capacités, que nous avons tenté de relier aux pertes de performances statiques et dynamiques. Les résultats avec la méthode directe sur 1000h (A et B) par implantation ionique ont aussi montré une amélioration de la fiabilité pour 100% des composants vieillis. La comparaison de ces résultats avec le cas indirect permet d’identifier la nature et les niveaux de contraintes optimales qu’il faut pour garantir une meilleure fiabilité des MMIC en environnement sévère avec leurs limitations. Une étude du comportement physico-chimique de l’endommagement de l’extrême surface des puces a aussi été effectuée afin de relier les différentes échelles de dégradations entre elles : de la perte de performance jusqu’à la rupture des liaisons chimiques en passant par la microstructure des couches. / This thesis aims at using mechanical stress engineering to improve the reliability of microelectronic components under Temperature-Humidity-Bias testing in order to develop robust packaging technologies for space. The application is done on microware devices based on gallium arsenic (GaAs) with low noise amplifier function (LLA and LNA). We started work by analyzing failure mechanisms of MMIC devices (Monolithic Microwave Integrated Circuit) in severe environment and with the evaluation of thermomechanical induced stresses in stack layers by test temperature. We propose two methods to study the impact of mechanical applied stress on the reliability of microware devices in space qualification: the first method called “indirect” is a bending by buckling way which applies uniaxial stress (250MPa in absolute value) and the second method called “direct” with biaxial stress by treating silicon nitride passivation (SiNx) layer with nitrogen ion implantation (~ -1,2GPa). A system which applies mechanical stress and a printed circuit especially designed for this thesis. Characterization benches with connectors of probes are used to make electrical measurements of transistors and to calibrate the changes of internal stress by piezoresistive effects in semi semiconductors. Numerical simulations have been performed in Abaqus ® to evaluate thermomechanical stresses induced in layers through devices preparation and after plastic encapsulation (Dam&Fill). For each proposed method, aging test was carried out in the most severe conditions (85°C / 85%RH / inverse polarization of the gate). The results of indirect case by buckling on 1850h (A) / 2450h (B) of testing showed a significant improvement of their reliability either in tensile or compressive applied stress. Indeed, for the studied devices the presence of stress delayed considerably damage of more than 80% of aged devices. The failure analysis of failed devices was completed by finite element method simulations in Abaqus ®. We observed and blisters near the gate fingers and capacitors which are linked to the loss of static and dynamic performances. The results in the direct case by surface treatment on 1000h (A and B) of testing also showed the improvement of the reliability for all aged components. The comparison of these results with the indirect case helps to identify the nature and level of optimal applied stress to ensure a better reliability of GaAs devices under THB testing. A study of the physico-chemical behavior of the failures at the surface was also performed in order to make a link between different scales of failure: from the loss of performance until the breaking of chemical bonds through changes of internal stress of the layers.

Le sujet de cette thèse se situe dans le contexte de l'électronique organique à base de polymères conjugués et de nanotubes de carbone. Nous avons choisi la famille des polyfluorènes principalement en raison de leur émission dans le bleu, leur bon rendement quantique ainsi que pour la facilité avec laquelle on peut modifier leurs propriétés en greffant différents groupements fonctionnels sur la structure de base du fluorène. L'originalité des recherches effectuées au laboratoire concerne la structure des films électroluminescents que nous réalisons. Leur principe de fonctionnement repose sur l'utilisation de nanotubes de carbone en tant que film support pour le dépôt du polymère. Le travail réalisé au cours de cette thèse a principalement consisté à élaborer des films de polymères avec des épaisseurs et des taux de dopage contrôlés à la surface des nanotubes de carbone en optimisant les divers paramètres de synthèse électrochimique. Nous avons également utilisé des groupements fonctionnels pour améliorer les performances du polyfluorène et augmenter la compatibilité entre les couches polymère/nanotubes de carbone. Dans cette optique, nous avons mis en œuvre l'utilisation de différents outils pour la caractérisation des propriétés des films. Les propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone ont donc pour effet de doper le polymère et d'améliorer le transport des charges au sein des couches tout en maintenant les performances de luminescence dans le bleu des polyfluorènes. / The subject of this thesis lies in the context of organic electronic based on conjugated polymers. We have chosen the class of polyfluorene mainly because of their blue emission, good quantum efficiency and possibility of modifying their properties by grafting side chain groups. The originality of our research relies upon the use of a particular devices structure. The structure of our electroluminescent films is based on the use of a thin layer of carbon nanotubes added to the structure of the emissive layer without involving any chemical modification.The work done in this thesis has mainly consisted of deposing polymer films with thicknesses and doping level controlled on the surface of carbon nanotubes by optimizing various parameters of the electrochemical synthesis. Functional groups have also been grafted on the side of chains in order to improve the performances of the polymer and to increase the compatibility between the polymer layer and the carbon nanotube dispersion. The use of carbon nanotubes should improve the charge carriers whitout quenching the photophysical properties of the polymers.

Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma / The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

Face à la volonté d’intégrer une quantité toujours plus importante de nouveaux services au sein des terminaux mobiles de nouvelle génération et afin de répondre à leurs contraintes d’encombrement, des nouveaux concepts d’antennes intelligentes font l’objet de nombreuses recherches. Parmi les solutions proposées dans la littérature, la technique consistant à charger l’antenne par un matériau aux propriétés commandables apparaît particulièrement intéressante puisque elle cumule les effets de miniaturisation et d’agilité. Le travail de cette thèse concerne l’intégration des films minces La-Ti-O-N et BST dans des antennes miniatures et agiles en fréquence. Pour cela, une étude systématique des propriétés diélectriques (constante, tangente de pertes et accordabilité) des films La-Ti-O-N a été réalisée en basses et hautes fréquences. Ces propriétés sont fonction des caractéristiques structurales des films, elles-mêmes issues de la nature du substrat utilisé et des conditions de dépôt. En parallèle, une étude sur l’intégration de ces matériaux dans des structures rayonnantes pour atteindre l’agilité souhaitée a été menée. De premiers démonstrateurs d’antennes miniatures et reconfigurables à base des films minces La-Ti-O-N et BST ont été réalisés et caractérisés. / Given the desire to integrate a large number of new services in latest generation of hand held devices and in order to meet their dimensional constraints, new concepts of smart antennas are considered to be the subject of many researches. Among several solutions mentioned in the bibliography, the technique of loading the antenna with tunable material is particularly interesting because it combines the effects of miniaturization and tunability. The studies in this thesis focus on the integration of La-Ti-O-N and BST thin films in antenna conception for miniaturization and agility in frequency. A study of dielectric properties (permittivity, loss tangent and tunability) of La-Ti-ON thin films was realized. These properties are found to be depending on the structural characteristics of the thin films, which derived from the nature of the substrate and the deposition conditions. In the mean time, another study for the integration of these materials in radiating structures to achieve agility in frequency was carried out. Demonstrations of miniaturized and reconfigurable antennas based on La-Ti-ON and BST thin films were fabricated and characterized.

L’une des solutions proposées pour la diminution du coût par watt d'électricité produite par le photovoltaïque est de réduire la quantité des matériaux semiconducteurs entrants dans la fabrication de la cellule solaire. La 3ème génération des cellules solaires en couches minces nanostructurées vient pour répondre à cette exigence. Les matériaux CIGS sous leurs structures chalcopyrites, sont de nouveaux matériaux semiconducteurs fortement recommandés pour la fabrication des cellules solaires à base de couches minces. La synthèse par la méthode de pulvérisation cathodique et la caractérisation de ces derniers matériaux ont été l’objectif général de cette thèse. Toutes les couches ont été déposées grâce à une seule cible constituée par des grains nanométriques de CIGS, ces derniers ont été obtenus par la voie solvothermale. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié l’effet des différents paramètres de synthèse (température, durée de synthèse, le traitement thermique et l’effet du taux molaire de gallium et d’indium) sur les propriétés des nanoparticules CIGS, les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été aussi étudié. Les conditions de synthèse optimales sont une température et une durée de synthèse égale à 220 °C et 24 heures. Après un traitement thermique, les nanoparticules de CIGS sont cristallisées suivant la structure chalcopyrite, avec l’absence des pics correspond aux phases secondaires, les diamètres des grains varie entre 15 et 30 nm. Dans la deuxième partie, Nous sommes intéressés à l’élaboration et la caractérisation des couches absorbantes ternaire et quaternaire de type CIS et CIGS (x = 0 et x = 0.3) obtenues par pulvérisation cathodique en variant la puissance de dépôt de 60 à 100 W. Toutes les couches élaborées présentent la phase chalcopyrite avec (112) comme axe d’orientation préférentiel de croissance. La taille moyenne des grains a le même ordre de grandeur que les poudres initiales. Les couches de CIGS sont généralement de type de conduction p avec des faibles valeurs de résistivités. Les caractérisations optiques des couches présentent une bonne absorption de l’ordre de 95 % dans la gamme de visible et le proche infra-rouge. La variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie du photon, nous a permis de déterminer l’énergie du gap optique. Les valeurs obtenues pour les différentes couches sont cohérentes avec l’optimum pour la conversion photovoltaïque. / One of the proposed solutions for reducing the cost of electricity produced by the photovoltaic is to reduce the amount of incoming semiconductor materials in the manufacture of the solar cell. The 3rd generation solar cells based on nanostructured thin film come in response to this requirement. CIGS under their structures chalcopyrite are highly recommended for the manufacture of this solar cells type. The synthesis of these materials using sputtering method and their characterization were the overall goal of this thesis. All films were deposited onto glass substrates from single target composed trough nanoparticles of CIGS, which are obtained by the solvothermal route. In the first part of this work, we studied the effect of different synthesis parameters (temperature, synthesis time, the heat treatment and the effect of the molar ratio of gallium and indium) on the properties of CIGS nanoparticles. The reaction mechanisms were also studied. The optimum synthesis conditions are a temperature and a synthesis time equal to 220 ° C and 24 hours. After heat treatment, the nanoparticles are crystallized according CIGS chalcopyrite structure, with the absence of the peaks corresponding to the secondary phases, grain size between 15 and 30 nm. In the second part, we are interested in the deposition and characterization of ternary and quaternary absorbent thin film CIS and CIGS (x = 0 and x = 0.3) obtained by sputtering deposition by varying the power of pulverization from 60 to 100 W. All layers have crystallized in the chalcopyrite structure with the preferential orientation in the (112) plane were obtained. The average grain size has the same order of magnitude as the initial powders. All films are generally p-type conduction with low resistivity values. Optical characterizations of the layers exhibit a good absorption in the visible range and the near infrared. The variation of the absorption coefficient as a function of photon energy enabled us to determine the energy of the optical gap. The values obtained for the different layers are consistent with the optimum for the photovoltaic conversion.

Le but de ce travail est d'étudier et de développer des voies pour améliorer l'efficacité des cellules solaires à base de Kesterite. La première partie de ce manuscrit traite du développement d’un procédé de base : le mécanisme de formation de l’absorbeur est étudié en fonction des conditions de croissance du composé Cu2ZnSnS4 (CZTS à base de soufre pur) et Cu2ZnSnSe4 (CZTSe à base de sélénium pur). Un procédé séquentiel en deux étapes a été utilisé pour synthétiser l’absorbeur en Kesterite. La première étape est un dépôt par pulvérisation cathodique des précurseurs métalliques (Cu, Zn et Sn élémentaires) et la deuxième étape consiste en un recuit des précurseurs sous atmosphère de sélénium (pour le CZTSe dans un réacteur semi-ouvert) ou de soufre (pour le CZTS dans un réacteur ouvert). Différentes optimisations du procédé sont réalisées pour améliorer la microstructure et les performances des dispositifs. Dans le cas du dispositif à base de CZTSe, le meilleur rendement de conversion photovoltaïque obtenu est de 7,6% en utilisant un profil de température en deux étapes et un suscepteur fermé. Pour les cellules solaires à base de CZTS, la meilleure performance obtenue est de 5,9% grâce à l’optimisation de la température et de la pression partielle ensoufre : Les performances des dispositifs augmentent avec la pression partielle en soufre.L’incorporation de Na (Sodium) et de Sb (Antimoine) dans les absorbeurs Kesterite en pur soufre a été testée comme la première stratégie pour améliorer les performances des dispositifs à base de CZTS. L'incorporation de Sb n‘entraîne pas d'amélioration en termes de propriétés des matériaux ou des dispositifs, tandis que le co-dopage avec Na et Sb a montré une morphologie améliorée des absorbeurs. Cependant, cette amélioration n’est suivie d’aucun effet sur les propriétés photovoltaïques du dispositif. L’incorporation de Sb n’est donc pas bénéfique pour la cellule solaire à base de CZTS. D'autre part, la contamination intentionnelle avec du Na s'est avérée bénéfique pour les cellules solaires, particulièrement pour la tension en circuit ouvert. Par conséquent, l’efficacité des dispositifs avec une teneur en Na optimisée est doublée (> 4,5 %) par rapport à celle des échantillons de référence sans Na.La seconde étude pour améliorer les performances des cellules solaires à base de Kesterite concerne l’introduction de gradients de chalcogènes (S/Se) dans l’épaisseur de l’absorbeur. Le but est d’obtenir des gradients de bande interdite afin d’augmenter la longueur de collection des porteurs et de diminuer les phénomènes de recombinaison. Dans ce but, deux procédés sont développés pour réaliser des gradients simples (en face avant ou en face arrière de l’absorbeur). Ces procédés consistent en des recuits successifs (sulfurisation/sélénisation) d’empilements de précurseurs. Pour obtenir un gradient en face avant, un recuit de sulfurisation à différentes températures et durées est appliqué après un recuit de sélénisation standard. Une température plus importante entraîne un gradient plus marqué. Une couche de défaut à base de soufre pur est également formée au cours de ce processus, qui peut être éliminée à l'aide d'une gravure au HCl. Le rendement de conversion photovoltaïque le plus élevé obtenu à l’aide de ce procédé est de 3,5%. Pour obtenir un gradient en face arrière, un recuit de sulfurisation à différentes températures avant un recuit de sélénisation standard a été utilisé. A faible température de sulfurisation, des absorbeurs avec une bonne morphologie ont été obtenus mais sans gradient de composition en chalcogène tandis que l’utilisation de températures de sulfurisation plus importantes ont entraîné l’apparition de gradients de composition mais ont détérioré la morphologie des absorbeurs. Ainsi, les voies et limites pour réaliser des absorbeurs de Kesterite à gradient de bande interdite sont proposées. / The goal of this work is to study and to develop routes toward efficiency improvement of Kesterite based solar cells. The first part of the manuscript deals with the development of a baseline process: formation mechanism of the absorber is studied according to the growth condition for both Cu2ZnSnS4 (pure sulfur absorber CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (pure selenium absorber CZTSe) compounds. Two-step sequential process is used for synthesizing Kesterite material. The first step consists in the sputtering deposition of pure metallic precursors (elemental Cu, Zn, and Sn) and the second step consists in the annealing of precursors under selenium (for CZTSe in a semi-open reactor) or sulfur (for CZTS in an open reactor). In the case of CZTSe based solar cell, a maximum power conversion efficiency of 7.6% has been obtained using a two-step temperature profile and a closed susceptor. The best performance for a CZTS based device is 5.9%, this result has been obtained by optimizing the process temperature and sulfur vapor pressure: the higher sulfur vapor pressure the better device performance.Incorporation of Na (Sodium) and Sb (Antimony) in the pure sulfur Kesterite absorber has been tested as a first strategy to enhance performances of CZTS devices. Incorporation of Sb does not show any improvement in terms of material or device properties, whereas improved morphology is obtained by co-doping with Na and Sb. However, this improvement is not related to any effect on device properties. Thus, using Sb proved to be not beneficial for the CZTS-based solar cell. On the other hand, intentional contamination with Na is found to be beneficial particularly in terms of open circuit voltage. As a result, the device power conversion efficiency with optimized Na content is doubled (> 4.5%) compared to the reference sample without Na.The second study to increase efficiencies in Kesterite solar cells deals with the introduction of chalcogen (S/Se) gradients as the function of depth in the absorber. The aim is to obtain bandgap gradients in order to increase carrier collection length as well as decrease carrier recombination. For this purpose, two processes are developed to realize only simple grading (front or back surface gradients) which consist of sequential annealing stages (sulfurization/selenization) of precursor stacks. To obtain a front surface gradient, a sulfurization step at various temperatures and for different duration has been tested after a standard selenization process. A higher sulfurization temperature shows a higher degree of grading. A pure sulfur-based defect layer is also formed during this process, which can be removed using an HCl etching. A maximum efficiency of 3.5% is achieved with a CZTS-based device using this synthesis process. To realize back grading, variable temperature sulfurization annealing prior to a standard selenization process has been used. At a low temperature of sulfurization, good absorber morphologies are obtained but without the evidence of chalcogen gradient while using higher sulfurization temperature leads to graded absorbers but with poor morphology. Thus, the routes and limitations to realize kesterite absorber with gradient are proposed.

Le sujet principal de la Thèse est l’optimisation de la compliance des structures élastiques minces. Le problème consiste en déterminer la configuration la plus résistante, lorsqu'une quantité infinitésimale de matériau élastique est soumis à une force fixée et est confinée dans une région de volume infinitésimal.La résistance au chargement peut être mesurée en calculant une fonctionnelle de forme, la compliance, dans laquelle la forme représente le volume occupé par le matériau élastique. Donc nous sommes conduits à étudier un problème de minimisation d'une fonctionnelle de forme, sous une contrainte appropriée.Nous nous intéresserons plus particulièrement au cas où la région de design est un fil fin, représenté par un cylindre de section transverse infinitésimale. L'étude est motivée par des problèmes d'ingénierie: les structures minces sont très intéressantes d'un point de vue pratique.La stratégie utilisée tire son inspiration des travaux récents par I. Fragalà, G. Bouchitté et P. Seppecher, dans lesquels les auteurs considèrent des plaques élastiques [G. Bouchitté, I. Fragalà, P. Seppecher: Structural optimization of thin plates: the three dimensional approach., Arch. Rat. Mech. Anal. (2011)]. Cependant il faut souligner que le cas du cylindre est loin de se résumer à une variante technique du cas des plaques. Comme nous le verrons en effet, le modèle limite obtenu dans l'analyse asymptotique 3d-1d est plus riche et subtile que celui correspondant à une analyse asymptotique 3d-2d.L'étude des configurations optimales pour le modèle limite obtenu nous a conduit à une problématique nouvelle: l'existence de vraies forme optimales (donc sans apparition de structures composites) pour une barre en régime de pure torsion est liée à l'existence de solutions pour un problème non standard de frontière libre dans le plan. Ce problème représente un challenge et nous nous contenterons de donner quelques premiers résultats et perspectives.Par ailleurs, en liaison avec ce problème, nous développerons une stratégie nouvelle pour caractériser la dérivée de forme pour le minimum d'une fonction intégrale. La théorie de dérivées de forme est un sujet très largement étudié (voir e.g. la monographie de A. Henrot et M.Pierre Variations et Optimisation de Formes. Une Analyse Géométrique, Springer Berlin (2005), et les références qui y sont contenues), mais les techniques classiques qui y sont utilisées s'appuient sur des hypothèses de régularité non vérifiées dans notre cas. / The main topic of the Thesis is the optimization of the compliance of thin elastic structures.The problem consists in finding the most robust configurations, when an infinitesimal amount of elastic material is subjected to a fixed force, and contained within a region having infinitesimal volume.The resistance to a load can be measured by computing a shape functional, the compliance, in which the shape represents the volume occupied by the elastic material. Thus we are led to study a minimization problem of a shape functional, under suitable constraints.In particular, we treat the case in which the design region is a thin rod, represented by a cylinder with infinitesimal cross section. The study finds its motivation in engineering problems: thin structures are very convenient to be used in practical applications.The approach we adopt draws inspiration from some recent works by I. Fragalà, G. Bouchitté and P. Seppecher, in which the authors deal with the case of thin elastic plates [G. Bouchitté, I. Fragalà, P. Seppecher: Structural optimization of thin plates: the three dimensional approach., Arch. Rat. Mech. Anal. (2011)]. We point out that these two problems are not merely technical variants one of the other, due to the substantial difference between the limit passages 3d-1d and 3d-2d, namely from 3 to 1 and from 3 to 2 dimensions.The study of optimal configurations led us to face another interesting variational problem: actually to establish whether homogenization phenomena occur in bars in pure torsion regime turns out to be equivalent to solve a nonstandard free boundary problem in the plane. This new problem is very challenging and, besides the link with torsion rods, it has mathematical interest in itself. One of the tools which can be employed to attack the problem is shape derivative for minima of integral functionals. The theory of shape derivatives is a widely studied topic (see e.g. the monograph by A. Henrot and M.Pierre Variations et Optimisation de Formes. Une Analyse Géométrique, Springer Berlin (2005), and the references therein), but the approach we propose in new and relies on assumptions which are weaker that the classical ones.

Les composants optiques (miroirs, lentilles, hublots…) présents sur les chaînes du Laser Mégajoule (LMJ) sont susceptibles de s’endommager sous flux laser de forte énergie en particulier à la longueur d’onde 351 nm. Les dommages se présentent sous la forme de cratères de quelques micromètres de diamètre qui apparaissent et croissent en face arrière des optiques en silice. Dans ce contexte, le but de ces travaux est de développer des revêtements de protection qui visent, par leurs propriétés d’amortissement au choc, d’autocicatrisation, ou de post réparation, à limiter la croissance de ces dommages. Des couches minces, de quelques micromètres d’épaisseur ont été préparées par procédé sol-gel et déposées sur la face arrière des optiques. L’élaboration de ces couches s’effectue par la synthèse sol-gel d’une solution composée d’un précurseur de silice et d’un élastomère polydiméthylsiloxane (PDMS). / The optical devices (lents, mirrors, portholes…) that are set on the chains of the Laser Megajoule (LMJ) may be damaged by the high energy laser beam especially around the UV wavelength of 351 nm. The damages are micronics craters on the rear of the optics that grows exponentially after each laser shots. The study aim at developing some optical thin coatings on the rear of the optical substrates to prevent the growth of the damage by amortizing the laser shockwave, self-healing the craters that has appeared, or repairing the laser hole after the damage occurs. The thin coatings have been prepared by a sol-gel method by using silica precursor and a polydimethylsiloxane (PDMS) elastomer. The two species reacted together to get a hybrid organic-inorganic Ormosil (organically modified silica) material, by creating a silica network linked to the PDMS species with covalent and hydrogens bounds. The thin layers are obtained from the sol-gel solution by using a dip and spin coating method.