La nano-structuration des surfaces est un intrigant domaine de la physique des matériaux que l’homme s’est approprié aussi bien à des fins esthétiques que fonctionnelles. Les nanostructures peuvent être présentes à l’état naturel (effet déperlant de la feuille de lotus) ou à l’état artificiel pour répondre à des besoins techniques et peuvent alors être fabriquées par lithographie. Le procédé étudié dans cette thèse est la nanoimpression thermique qui permet de répliquer à moindre coût les micro- et nanostructures d’un moule vers la surface d’un substrat. Ce procédé d’embossage consiste à imprimer le moule dans un film mince de polymère thermoplastique (50 à 500 nm d’épaisseur) préalablement déposé sur le substrat. Eventuellement, une étape ultérieure de gravure permet de transférer dans ce dernier les motifs imprimés. On s’intéresse en particulier à l’évaluation des vitesses d’impression des structures dans des films de polystyrène sur substrat de silicium. Un logiciel de simulation numérique a été développé ; il utilise la méthode des éléments naturels contraints (C-NEM). L’accent a été mis sur la prise en compte de trois effets éminemment importants à l’échelle nanométrique : tension de surface, mouillage, glissement à l’interface fluide-solide. Combiné à un comportement visqueux non linéaire, cela permet de rendre partiellement compte des phénomènes physiques qui surviennent lors de l’impression et d’avoir des temps de simulation compatibles avec les contraintes industrielles tout en conservant une évaluation pertinente des vitesses d’impression. Cette démarche nous place à mi-chemin entre des modèles analytiques très simples mais ayant un cadre d’utilisation très restreint et des modèles plus complexes trop onéreux pour la simulation, comme la viscoélasticité en grandes transformations. Ces travaux abordent enfin le problème de la caractérisation du polymère à l’échelle des films minces. Un des défis majeurs relevés ici consistait à appliquer à des films minces le comportement du polymère caractérisé à l’échelle macroscopique. La validation expérimentale de toute la théorie élaborée a permis d’appuyer cette démarche et d’en révéler les limites. Ces approches théorique et expérimentale sont un premier pas vers la conception d’un outil numérique d’optimisation de la nanoimpression thermique. / Surface nanostructuring is an intriguing field of materials physics that has been largely ado-pted for both aesthetic and functional purposes. Nanostructures can be present in nature (water repellent effect of the lotus leaf) or produced for industrial applications, and they can be manufactured by lithography. Thermal nanoimprint is the process studied in this thesis, which is an inexpensive method to replicate the micro- and nanostructures of a mold into the surface of a substrate. This embossing method consists in printing the mold into a thin film of thermoplastic polymer (50 to 500 nm in thickness) previously deposited on the substrate. A further etching step may transfer the imprinted patterns into the latter. The aim of this work is to evaluate the imprint speeds of the structures in thin polystyrene films on a silicon substrate. A numerical simulation software has been developed, which uses the Constrained Natural Elements Method (C-NEM). Our main contribution was to integrate three essential phenomena at the nanoscale: surface tension, wetting, and slip at the fluid-solid interface. Combined with a non-linear viscous behavior, this is shown to describe partially but sufficiently the physical phenomena that occur during printing. Therefore, this work lies halfway between simple analytical models, with a very limited scope of use, and complex models too expensive for simulation, such as finite strain viscoelasticity. Finally, this thesis addresses the problem of the characterization of a polymer in thin films. One of the major challenges faced here was to apply the macroscopic mechanical behavior to thin films. The experimental validation of the theory developed in the first part has corroborated this approach and revealed its limitations. This set of theoretical and experimental developments is a first step towards the design of a numerical tool for optimizing the thermal nanoimprint process

La compréhension du transfert des polluants et leurs mobilités dans les sols permet une meilleure approche des risques environnementaux. Elle nécessite une bonne caractérisation du substrat recevant le polluant, la connaissance de l’état de spéciation du polluant et des mécanismes de rétention mis en place : sorption, précipitation, complexation. Les mécanismes de transfert de l’arsenic (As) et du chrome (Cr) sur un substrat naturel sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Le substrat, issu de la formation géologique de Gault, est composé majoritairement de quartz, mica et d’argile (Illite, Smectite, Kaolinite) avec la présence d’oxyde de fer sous forme de goethite. La méthodologie expérimentale repose sur une gamme de tests variée de type batch de sorption/désorption, DGT (Diffusif Gradient in Thin film), extractions séquentielles, colonnes. Un modèle géochimique de complexation de surface (MCS) est également mis en place pour approfondir la compréhension de la sorption d’As et du Cr. Les résultats montrent une rétention importante d’As (V) via des mécanismes de sorptions spécifiques sur les argiles et les oxydes de fer du substrat ainsi qu’une forte sensibilité de la sorption à la présence de phosphates dans le milieu. La sorption de Cr (VI) sur le substrat est faible. La rétention de Cr est donc soumise au processus de réduction de Cr (VI) en Cr (III), Cr (III) étant thermodynamiquement stable sous forme précipité dans une large gamme de pH-Eh. L’utilisation du MCS comme outil prédictif nécessite la levée de certains freins, liés aux systèmes complexes, mais permet de confirmer les hypothèses émissent à partir des résultats expérimentaux. / The understanding of the transfer of pollutants from solution to soil and their mobility improve environmental risks assessment. A detailed substrate characterization, good knowledge of speciation state and mechanisms of retention (sorption, precipitation, complexation) is necessary. Transfer mechanisms of arsenic (As) and chromium (Cr) on a natural substrate are studied in this thesis. The substrate,extracted from the Gault geological formation, is mainly composed of quartz, mica and clay (illite, smectite, kaolinite) and we noted a little part of iron oxide as goethite. The experimental methodology is based on a wide range of test: sorption and desorption batch, DGT (diffusive gradient in Thin Film), sequential extractions, columns. A geochemical model surface complexation (MSC) is constructed to access of the speciation of As and Cr on aqueous and solid phase. The results show a significant retention of As (V) on clay and goethite with specific sorption and a high sensitivity of As sorption in presence of phosphate. Sorption of Cr (VI) on the substrate is low. Retention of Cr depends on the reduction process of Cr (VI) to Cr (III), whose precipitates are thermodynamically stables on a wide range of pH-Eh. Use of MSC as a predictive tool requires further investigation but MCS can confirms the assumptions from experimental results.

Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons, nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous (1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers. D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps d’exposition ont également été étudiées. Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence de 1% Cu dans le verre As₂S₃ supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une diminution des unités pyramidales AsS₃/₂ et la formation de la liaison Cu-S. La formation d'arsénosulfure de cuivre (Cu₃AsS₄) et de As₂O₃ a également été confirmée lorsque la densité de puissance de l'exposition augmente. / The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV) of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics Photonics Laser) of the University Laval. It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e. photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence of 1% Cu in bulk As₂S₃, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As₂₀S₈₀)₉₀ thin films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the light-induced structural changes: a decrease in AsS₃/₂ pyramidal units and formation of Cu-S bond. The formation of copper arsenosulphide (Cu₃AsS₄) and As₂O₃ was also confirmed as the power density of exposure increases.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les fluoropolymères sont une classe de polymères connus pour leurs propriétés exceptionnelles, les distinguant ainsi des autres matériaux. Leurs caractéristiques uniques incluent une stabilité thermique, une faible constante diélectrique, un faible coefficient de frottement, une inertie chimique et une faible énergie de surface. En raison de ces attributs, les fluoropolymères sont amplement utilisés dans diverses industries, par exemple en tant que matériaux barrières ou encore dans les matériaux composites et multicouches. Bien que leur inertie chimique soit bénéfique à de nombreuses fins, elle peut gêner l'adhésion à des cibles spécifiques comme les adhésifs ou d'autres matériaux. Par conséquent, des techniques de modification de surface sont souvent utilisées pour améliorer leurs propriétés d'adhésion tout en conservant leurs propriétés de volume souhaitées. Actuellement, des modifications de surface des polymères fluorés peuvent être obtenues grâce à des traitements chimiques humides et des traitements au plasma. Les traitements chimiques humides impliquent des produits résiduels nocifs et une perte potentielle des propriétés optiques et mécaniques du polymère. En revanche, les traitements au plasma offrent une approche sèche avec moins de sous-produits chimiques. Les traitements plasmas à basse pression ont été largement étudiés depuis les années 1950, rapportant des changements morphologiques et chimiques sur la surface du polymère, conduisant à des propriétés d'adhésion améliorées. Cependant, les limites de l'approche basse pression incluent des substrats de petite taille, des pompes à vide spécialisées et une approche de traitement par lots, qui réduit les taux de production. Par conséquent, l'utilisation de systèmes de plasma à pression atmosphérique suscite un intérêt croissant pour remédier à ces limitations. Ceci est généralement réalisé en employant des plasmas de gaz non réactifs tels que l'hélium ou l'argon. Cependant, ces gaz sont relativement coûteux par rapport aux gaz réactifs courants (par exemple l'air, l'azote), et peuvent avoir un impact significatif sur le coût global des procédés. De plus, l'utilisation d'approches via plasma pour traiter différents fluoropolymères peut s'avérer complexe. Les processus et conditions expérimentales peuvent ne pas fonctionner pour des polymères de natures différentes (par exemple le degré de fluoration, la cristallinité, ou encore le poids moléculaire). En conséquence, ce travail de thèse de doctorat propose d'étudier la modification de films de fluoropolymères en utilisant un traitement au plasma d'azote à pression atmosphérique. Le traitement induit une modification de surface stable avec des caractéristiques morphologiques et physico-chimiques améliorant les propriétés d'adhésion. Plus précisément, le traitement améliore l'adhésion à différents degrés, allant des films aux adhésifs silicones, caoutchoucs et acryliques. Ces informations peuvent être utilisées pour sélectionner l'adhésif approprié pour une application particulière et pour évaluer les modifications de surface grâce à des tests de pelage. De plus, il a été démontré que le traitement au plasma crée une surface qui résiste au lavage avec divers solvants. De plus, les résultats indiquent que l'énergie de surface n'est pas un paramètre précis pour évaluer l'adhésion des fluoropolymères traités au plasma. En effet, l'évolution de l'adhésion est plutôt liée à une signature chimique qui dépendrait du ratio de groupes fonctionnels spécifiques dans la surface du polymère fluoré. Enfin, l'adhésion obtenue à partir de surfaces traitées a été comparée à celle de polymères fluorés chimiquement attaqués, soulignant qu'il est possible d'obtenir une adhésion plus élevée grâce au traitement proposé ici. Dans l'ensemble, ce travail de doctorat a mis en évidence le potentiel d'utiliser un plasma à pression atmosphérique, généré dans l'azote, afin de fournir une solution alternative. Notamment, en ayant un impact environnemental moindre que celui de la gravure chimique humide, avec l'avantage d'utiliser un plasma à pression atmosphérique et de l'azote comme gaz de travail. / Fluoropolymers are a class of polymers known for their exceptional properties, making them stand out among other materials. These unique characteristics include thermal stability, low dielectric constant, low friction coefficient, chemical inertness, and low surface energy. Due to these attributes, fluoropolymers find widespread use in various industries, serving as barrier materials, composites, and multilayer materials. Although their chemical inertness is beneficial for many purposes, it can hinder adhesion to specific targets like adhesives or other materials. Therefore, surface modification techniques are often employed to enhance their adhesion properties while maintaining their desirable bulk properties. Currently, surface modifications of fluoropolymers can be achieved through wet-chemical treatments and plasma treatments. Wet-chemical treatments involve harmful residual products and potential loss of optical and mechanical properties of the polymer. On the other hand, plasma treatments offer a dry approach with fewer chemical by-products. Low-pressure plasma treatments have been studied extensively since the 1950s, reporting morphological and chemical changes on the polymer surface, leading to improved adhesion properties. However, low-pressure plasma approach limitations include small substrate sizes, specialized vacuum pumps, and a batch processing approach, which reduces production rates. Consequently, there has been a growing interest in using atmospheric pressure plasma systems to address these limitations. This is usually achieved by employing plasmas of non-reactive gases such as helium or argon. However, these gases are relatively expensive compared to common reactive gases (*e.g.*, air, nitrogen) and can significantly impact the overall cost of plasma surface modifications. In addition, the use of plasma approaches to treat different fluoropolymers can be challenging. Standardized processes and guidelines may not work for polymers of different natures (*i.e.*, degree of fluorination, crystallinity, molecular weight). Accordingly, this thesis proposes an atmospheric pressure nitrogen plasma treatment of fluoropolymer films. The treatment induces a stable surface modification with morphological and physicochemical characteristics that improve the adhesion properties. More specifically, the treatment improves the adhesion of fully fluorinated polymer films to silicones, rubbers, and acrylic adhesives. This information can be used to select the appropriate adhesive for a particular application and to evaluate surface modifications through peel testing. In addition, it was shown that plasma treatment creates a surface that withstands washing with various solvents. Moreover, the findings indicate that the surface energy is not an accurate parameter for assessing plasma-treated fluoropolymers adhesion. Indeed, the evolution of the adhesion was linked to a specific chemical signature that depended on the ratio of specific functional groups in the fluoropolymer surface. Finally, the adhesion obtained from treated surfaces was compared with that from chemically etched fluoropolymers, highlighting that it is possible to get higher adhesion by the treatment proposed here. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes to provide an alternative solution with a lower environmental impact than wet chemical etching, with the advantage of using an atmospheric pressure plasma and nitrogen as working gas.

L'une des meilleures alternatives actuelles pour prévenir et/ou réduire les déchets d'emballages est le recours aux polymères renouvelables et biodégradables. Ainsi, il existe un intérêt croissant d'améliorer les emballages existants tels que les emballages multicouches plastiques. Ces derniers contiennent différentes couches de polymères, chacune répondant à un besoin différent comme barrière aux gaz, propriétés mécaniques, qualité du scellage, etc. Pour assurer une barrière à l'oxygène, les polymères utilisés sont généralement des polymères très peu perméables tel que l'alcool éthylène vinylique (EVOH) et le nylon. Cela présente toutefois des inconvénients tels que le coût et la non recyclabilité de l'emballage. Rapportés comme étant les matériaux du 21ème siècle, les polymères nanocomposites (PNCs) sont des alternatifs prometteurs à ces matériaux d'emballages plastiques en raison de leurs caractéristiques écologiques favorables. C'est dans cette optique qu'on a développé dans ce travail des films d'emballages bicouches et quadricouches dégradables à haute barrière à l'oxygène à base de l'alcool polyvinylique (PVA), le chitosane (CS) et d'argile (montmorillonite, MMT). Ce dernier a été choisi comme charge en raison de sa disponibilité et de son prix abordable. En utilisant la technique de dépôt 'Layer-by Layer (LbL)', deux types de films avec du PVA comme couche principale sont développés; l'un avec la MMT et l'autre avec le CS. Les films bicouches et quadricouches étudiés diffèrent non seulement par le nombre de couches de l'unité répétitive (deux et quatre respectivement) mais aussi de la teneur en MMT et en CS dans chaque films. Les films obtenus sont caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la diffraction des rayons X à grand angle (WAXD), etc. Cette dernière a révélé que les films obtenus par la méthode 'Spin coating-LbL' présentent une bonne orientation de la macromolécule et des nanoplaquettes de MMT avec des interactions électrostatiques intéressantes. Les études de l'angle de contact (CA) et de la perméabilité à l'oxygène (PO) ont montré que les films quadricouches sont plus hydrophobiques avec des valeurs de PO considérablement réduites. Par conséquent, ils sont des candidats prometteurs pour une application dans l'emballage alimentaire. / One of the best alternatives to reduce current packaging waste is the use of biodegradable polymers. Thus, with the urgent need for green materials, there is a growing interest for the improvement of the existing packaging, such as the multilayer packaging. This packaging has different layers of polymers, each one fulfilling a different need like gas barrier, mechanical properties, and saleability. To ensure the oxygen barrier, a higher barrier polymer, like ethylene vinyl alcohol (EVOH) and Nylon, is generally used. This, however, has some drawbacks, such as the cost and the non recyclability of the packaging. Reported as the materials of the 21st century, polymer nanocomposites (PNCs) are promising alternatives to these plastic packaging materials due to their favorable ecological characteristics. To this aim, we have focused in this work on the development of multilayer films using spin coating assisted layer-by layer assembly technique (LbL). To provide a deeper understanding of the effect of macromolecule and nanoclay platelets orientation on barrier properties, two polymers were chosen to study hydrogen bonding based films: polyvinyl alcohol (PVA) and chitosan (CS). MMT was chosen as a filler because of its availability and affordable price. Using the LbL deposition technique, two different structures, bilayers and quadlayers films were investigated, which differ in the layers number of the repetitive unit (two and four, respectively). Two types of films were developed: PVA/MMT and PVA/CS. For the bilayer structures, two layers were deposited, one composed of PVA and one of MMT for PVA-MMT films and one of PVA and one of CS for PVA-CS films. For the quadlayer structure, four alternated layers are prepared; two composed of PVA and two of MMT for PVA-MMT-PVA-MMT films, and two composed of PVA and two of CS for PVA-CS-PVA-CS films. All films were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), etc. The WAXD characterization showed a parallel orientation of the macromolecule and of MMT clay nanoplatelets. The contact angle (CA) and oxygen permeability (PO) characterizations showed that all quadlayers films are hydrophobic and their permeabilities are reduced compared to neat PVA. Therefore, as results, quadlayers films appear to be good candidates for food packaging applications.

Les polymères stimuli-sensibles ont considérablement attiré l’intérêt scientifique grâce à leur capacité à changer de conformation ou d’état de solvatation sous l’influence d’un stimulus externe tel que la température, le pH, la lumière, les champs électriques et magnétiques ou encore la composition du solvant. Ces polymères peuvent être préparés sous différentes formes (micro-/nanoparticules, films minces, membranes, polymère peigne, micelles …) et sont utilisés dans diverses applications telles que l’ingénierie tissulaire, la vectorisation/libération de médicaments et les (bio)capteurs. Dans le domaine des capteurs, les polymères stimuli-sensibles sont souvent utilisés comme transducteurs entre le milieu à analyser et la plateforme de détection. Le but de cette étude est de développer un film transducteur à base de polymère thermo-sensible pour la détection du fer. La première étape consiste à synthétiser un microgel de poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAM-co-AAc) via une polymérisation radicalaire par précipitation en utilisant un monomère thermo-sensible (NIPAM), un co-monomère (AAc) et l’agent de réticulation N, N’-methylenebis(acrylamide) (BIS). La réaction mène à des microgels dotés d’une température critique inférieure de solubilité (LCST) définie comme la température à laquelle le microgel subit une transition d’un état gonflé à un état replié. Dans le but d’étudier la taille du microgel, la concentration en monomères et la vitesse d’agitation sont variés. Ensuite, les quantités de co-monomère (AAc) et de réticulant (BIS) sont variés afin d’étudier le comportement thermo-sensible. Toutes ces synthèses produisent des microgels dont la LCST se situe autour de 30-32°C avec une excellente réversibilité de la transition de l’état gonflé vers l’état replié. Considérant la nature de l’objet (microgel), la synthèse utilisée dans ce projet est reproductible d’un point de vue taille de microgel et LCST. Afin de prouver le concept de détection, les microgels sont fonctionnalisés avec la dopamine qui contient des groupements catéchol connus pour leur affinité spécifique avec les ions du fer. La LCST des microgels fonctionnalisés est décalée vers les plus hautes températures et la transition de phase est moins brutale. La deuxième étape du projet consiste à déposer le microgel sur un substrat en verre revêtu d’une fine couche d’or fonctionnalisée avec la cystéamine. Différents paramètres (pH, concentration, température, durée de trempage) sont variés afin d’optimiser la déposition du microgel. La microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour observer la surface du microgel déposé et déterminer les conditions optimales de déposition. Suite à cette étape, la spectroscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) est utilisée dans le but d’étudier les comportements thermo- et iono-sensibles du film mince de microgel. / Stimuli-responsive polymers have attracted considerable scientific interest because of their ability to undergo conformational or solvation state changes under the influence of an external stimulus such as temperature, pH, light, magnetic and electric field or solvent composition. These polymers can be prepared in various architectures (as micro-/nanoparticles, thin films, membranes, polymer brushes, micelles …) and have found application in diverse fields, including tissue engineering, drug delivery and as (bio)sensors. In the field of sensors, stimuliresponsive polymers are often used as transducers between the environment to be analyzed and the detection platform. In this study, we aim to develop a transducer film based on a thermo-responsive polymer for iron detection. The first step is to synthesize a poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAM-co-AAc) microgel via free radical precipitation polymerization using a thermo-responsive monomer (NIPAM), a co-monomer (AAc) and a crosslinker (N, N’-methylenebisacrylamide) (BIS). This polymerization yields microgels which exhibit a Lower Critical Solution Temperature (LCST), identified as the temperature at which the microgel undergoes a transition from a swollen state to a collapsed state. In order to study the microgel size, the monomer concentration and the stirring speed were varied. Then, the comonomer (AAc) and crosslinker (BIS) quantities were varied to study the thermo-responsive behaviour. All of these syntheses produce microgels with a LCST around 30-32°C and an excellent reversibility in terms of transition from the swollen state to the collapsed state. Considering the nature of the object (microgel), the synthesis used in this project is reproducible in terms of microgel size and LCST. To demonstrate the detection concept, microgels are functionalized with dopamine that contains catechol groups known for their specific affinity for the iron ions. The LCST of functionalized microgels shifts toward higher temperatures and their phase transition is less sharp. The second step of the project consists of depositing the microgel on a glass substrate coated with a gold thin film functionalized with cysteamine. Different parameters (pH, concentration, temperature, dipping duration) were varied in order to optimize microgel deposition. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to observe the surface of the microgel to determine the optimal coating conditions. After this step, Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy was used to characterize the thermo- and iono-responsive behaviours of the microgel thin film.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les verres de chalcogénure sont reconnus depuis longtemps comme le meilleur matériau pour la transmission de la lumière infrarouge et les propriétés non linéaires. Bien que ces propriétés aient été considérablement explorées dans les verres massifs, l'utilisation de verres de chalcogénure dans des applications de faible dimensions, telles que les micro et nano composants pour la photonique intégrée, a été fortement limitée en raison des difficultés de fabrication et de traitement des composants passifs et actifs de verres de chalcogénure. Les caractéristiques intrinsèques des verres de chalcogénures comme la photosensibilité élevée, la température de transition vitreuse faible et la sensibilité élevée aux solutions basiques, ont toujours été un obstacle pour la fabrication de nano et micro-composants optiques. Les procédés standards de microfabrication créent des structures non uniformes avec une haute densité de défauts et un faible rendement. De plus, comme élément actif, le développement de lasers et d'amplificateurs opérant dans l'infrarouge moyen en utilisant les chalcogénures comme matériau hôte pour les émissions de terres rares est également complexe. Malgré la transparence dans le moyen IR, les faibles énergies des phonons, et l'indice de réfraction élevé, l'incorporation des ions de terres rares dans la matrice vitreuse, sans obtenir d'agglomération et de séparation de phase, est un défi important. Dans ce doctorat, nous étudions deux approches qui peuvent apporter des solutions aux deux problèmes : la fabrication de micro et nanostructures de chalcogénure de haute qualité et l'incorporation de dopants dans des structures optiques de faible dimension. Nous étudions le système vitreux As-Se en couche mince pour la production de micro-composants optiques. La méthode de démouillage et de refusion thermique est proposée comme alternative pour corriger les défauts produits lors du processus de photolithographie ainsi que pour produire des îlots de matière répartis sur le substrat. Le démouillage des couches minces de As-Se est également utilisé pour étudier la dynamique et la cinétique du transport de masse, régies par les forces moléculaires et le flux visqueux du verre. Nous avons découvert qu'un tel processus est principalement déterminé par la structure moléculaire du verre et la connectivité du réseau et qu'il peut être contrôlé par des paramètres comme l'épaisseur de la couche mince, la température, la vitesse de chauffage et l'atmosphère, permettant la création de microstructures avec des rapports de forme élevés et de bonnes qualités optiques. La production de couches minces d'As-Se dopées à l'erbium est également abordée par l'utilisation de la méthode de co-évaporation. Nous avons pu augmenter les limites de dopage au-dessus des limites structurelles du verre As-Se en évaporant simultanément l'erbium métallique par évaporation thermique et le verre par la technique du faisceau d'électrons. Cette méthode réduit le taux d'agglomération de l'erbium et crée des films homogènes et uniformes avec une efficacité d'émission augmentée et des propriétés de fluorescence prometteuses. De plus, le rôle des défauts de chalcogénure (états localisés inter-bandes interdites) dans le mécanisme d'échange d'énergie, qui permet à l'erbium d'émettre dans une région d'excitation plus large, est étudié. Finalement, nous utilisons le traitement thermique dans le matériau dopé à l'erbium et induisons une refusion thermique de la matrice vitreuse As₂₀Se₈₀ dopée à l'erbium, dans la configuration de couche mince et de guide d'onde. Nous avons constaté que la refusion thermique peut être utilisée pour améliorer la morphologie du guide d'onde tout en augmentant simultanément l'émission de fluorescence. Ce travail démontre qu'avec les bonnes stratégies de fabrication et de traitement thermique, il est possible d'exploiter les propriétés exceptionnelles des verres de chalcogénure, qui ont le potentiel de révolutionner le domaine en plein essor de la photonique intégrée des matériaux exotiques. / Chalcogenide glasses have long been recognized for being the best material for infrared light transmission and nonlinear properties. Although such properties have been considerably explored in the bulk form, the use of chalcogenide glasses in low-dimension applications, such as micro and nano components for integrated photonics, has been severely limited due to the difficulties in the fabrication and processing of chalcogenide passive and active components. The intrinsic characteristics of chalcogenide glasses such as high photosensitivity, low glass transition temperature, and high sensitivity to basic solutions, have long been an hurdle for the fabrication of micro and nano-optical components. The standard processes of microfabrication results in non-uniform structures with a high density of defects and low yield. Furthermore, as an active element, the development of mid-IR lasers and amplifiers by using chalcogenide as host material for rare earth mid-IR emissions is also troublesome. Despite the transparency in mid-IR, the low phonon energies, and the high refractive index, the incorporation of rare earth ions into the glass matrix without obtaining agglomeration and phase separation remains a significant challenge. In this Ph.D. thesis, we investigate two approaches that may shed light on the solutions to both problems: the fabrication of high-quality chalcogenide micro and nanostructures and the incorporation of dopants into low-dimension optical structures. We investigate the As-Se glassy system in thin film configuration for the potential production of micro-optical components. The dewetting and thermal reflow method is proposed as an alternative for correcting defects produced during the photolithography process as well as producing islands of material distributed on the substrate. Dewetting of As-Se thin films is also used to investigate the dynamics and kinetics of mass transport, governed by the molecular forces and the glass viscous flow. We discovered that such process is primarily determined by the molecular structure of the glass and network connectivity and that it can be controlled by parameters such as thickness, temperature, heating rate, and atmosphere, allowing the creation of high aspect ratio microstructures with good optical quality. The production of erbium-doped As-Se thin films is also approached by the use of the co-evaporation method. We were able to increase the limits of doping beyond the structural limitations of the As-Se structure by thermally evaporating metallic erbium while simultaneously evaporating glass by the electron beam technique. This method reduces the rate of erbium agglomeration and creates homogeneous and uniform films with increased emission efficiency and promising fluorescence properties. Moreover, the role of chalcogenide defect states (localized inter-band gap states) in the energy exchange mechanism that allows erbium to emit over a wider excitation region is investigated. Finally, we implement the thermal processing in the Er-doped material, and induce thermal reflow in the erbium-doped glassy matrix As₂₀Se₈₀, in thin film and waveguide configuration. We found that thermal reflow can be used to improve the waveguide morphology while simultaneously increasing the fluorescence emission. This work demonstrates that with the appropriate production and processing strategies, it is possible to exploit the outstanding properties of chalcogenide glasses, which have the potential to revolutionize the growing field of integrated photonics of exotic materials.

La miniaturisation des transistors MOSFETs sur silicium massif présente de nombreux enjeux en raison de l'apparition de phénomènes parasites. Notamment, la réduction de la surface des dispositifs entraîne une dégradation de la variabilité de leurs caractéristiques électriques. La technologie planaire totalement désertée, appelée communément FDSOI (pour Fully Depleted Silicon on Insulator), permet d'améliorer le contrôle électrostatique de la grille sur le canal de conduction et par conséquent d'optimiser les performances. De plus, de par la présence d'un canal non dopé, il est possible de réduire efficacement la variabilité de la tension de seuil des transistors. Cela se traduit par un meilleur rendement et par une diminution de la tension minimale d'alimentation des circuits SRAM (pour Static Random Access Memory). Une étude détaillée de la variabilité intrinsèque à cette technologie a été réalisée durant ce travail de recherche, aussi bien sur la tension de seuil (VT) que sur le courant de drain à l'état passant (ISAT). De plus, le lien existant entre la fluctuation des caractéristiques électriques des transistors et des circuits SRAM a été expérimentalement analysé en détail. Une large partie de cette thèse est enfin dédiée à l'investigation de la source de variabilité spécifique à la technologie FDSOI : les fluctuations de l'épaisseur du film de silicium. Un modèle analytique a été développé durant cette thèse afin d'étudier l'influence des fluctuations locales de TSi sur la variabilité de la tension de seuil des transistors pour les nœuds technologiques 28 et 20nm, ainsi que sur un circuit SRAM de 200Mb. Ce modèle a également pour but de fournir des spécifications en termes d'uniformité σTsi et d'épaisseur moyenne µTsi du film de silicium pour les prochains nœuds technologiques.

Grâce à leur haute efficacité et leur durée de vie plus longue, les LED sont de plus en plus utilisées pour l’éclairage, et particulièrement depuis ces dernières années, pour l’éclairage public. Toutefois, le spectre d’émission d’une LED diffère de celui d’une ampoule à incandescence ou à décharge, avec notamment des longueurs d’onde dont l’amplitude est plus élevée dans le domaine du bleu. Il a été démontré que ces longueurs d’onde bleues réduisent la sécrétion de mélatonine, une hormone qui, en plus de ses propriétés anti-oxydantes et anti- cancérigènes, permet de réguler l’horloge biologique du corps humain. La carence de mélatonine peut provoquer des états de fatigue et de stress, pouvant conduire dans certains cas à la dépression. Les longueurs d’onde rouges et proche-IR issues d’éclairages LED ou incandescent ont également des effets négatifs sur l’environnement, puisqu’elles perturbent les cycles de la végétation, comme la photosynthèse. Ces problèmes de santé publique sont connus des autorités, si bien qu’elles imposent des normes pour réduire l’émission de longueurs d’onde bleue, rouge et proche-IR issues de l’éclairage public (ex. norme BNQ 4930-100 au Québec). Dans ce projet, nous proposons des filtres interférentiels permettant d’éliminer les longueurs d’onde nuisibles issues d’un éclairage LED, sans impacter la qualité et l’efficacité de cet éclairage. En utilisant la technique de dépôt PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), nous avons développé des matériaux optiques innovants qui permettent de réaliser des filtres efficaces, simples et à faible coût.

Une nouvelle technique basée sur la diffusion des rayons X et un montage adapté ont été conçus et implémentés sur la ligne de lumière BM5 de l'ESRF. L'instrument permet l'étude in situ et en temps réel e la rugosité d'une surface par diffusion en incidence rasante. L'interaction des rayons X avec la surface, analysée dans le cadre de la théorie des perturbations scalaire du premier ordre, permet d'exprimer les paramètres caractérisant une surface par sa densité spectrale de puissance. En final les valeurs de rugosité, de longueur de corrélation, de conformité de la rugosité, et les exposants propres aux processus de synthèse ont été obtenus.<br />Les potentiels d'un tel instrument ont été vérifiés dans deux cas particuliers: le dépôt de couches minces par pulvérisation magnétron et le décapage par bombardement ionique. Les résultats expérimentaux obtenus ont été discutés par rapport aux modèles actuels décrivant la croissance des films minces et l'interaction des ions avec un solide.