Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

Monóxido de carbono é a impureza mais comum encontrada em hidrogênio obtido a partir da reforma catalítica ou via hidrocarbonetos. Hidrogênio contaminado com CO diminui drasticamente o desempenho dos ânodos de células a combustível tipo PEM, especialmente quando Pt é utilizada, diminuindo assim os sítios disponíveis para a oxidação de H2. Neste trabalho catalisadores bimetálicos (PtRu e PtMo) e trimetálicos (PtRuMo) suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de duas rotas de síntese: impregnação e poliol. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de Raios X (DRX), Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS), e avaliados frente a reação de oxidação de hidr gênio, utilizando H2 puro e H2 contaminado com CO, através de medidas em célula unitária, como ânodos de PEMFC. Os catalisadores ternários apresentaram o melhor desempenho frente a ROH, e os catalisadores tratado a 600 ºC em atmosfera redutora e obtido utilizando o método do poliol com segundo agente redutor apresentaram melhor tolerância a CO. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA), constatou-se uma menor perda de desempenho para o catalisador PtRuMo/C tratado a 600 ºC em atmosfera redutora. A espectrometria de massa permitiu identificar CO2 e CH4 como produtos da oxidação. / Carbon monoxide is one of the most common impurities in hydrogen fuel obtained from the catalytic reforming of hydrocarbons. CO-contaminated hydrogen drastically decreases the performance of the anodes of PEM fuel cell type, especially when Pt is used, by CO adsorption, reducing the available sites for oxidation H2. In this work bimetallic catalysts (PtRu and PtMo) and trimetallic (PtRuMo) supported on high surface area carbon were synthesized via two synthetic routes: impregnation and polyol. The materials were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and evaluated towards hydrogen oxidation reaction (HOR), using pure H2 and H2 contaminated with CO, through measurements in the unit cell, as anode of PEMFC. Ternary catalysts showed better performance to HOR, while the catalysts treated at 600 ° C in a reducing atmosphere and the one obtained using the polyol method using a second reducing agent had the best CO tolerance. Accelerated Aging Tests (AGT) evidenced a minor loss of performance for the PtRuMo catalyst treated at 600 °C. Mass spectrometry permitted the identification of CO2 and CH4 as oxidation products.

Submitted by ADRIAN BLANCO MACHIN null (adrianbmachin@gmail.com) on 2017-03-14T13:29:14Z No. of bitstreams: 1 Adrian Blanco Machín-Dissertação de Mestrado- final 14-03-2017.pdf: 1853025 bytes, checksum: 544dbb6da4b5dcfa7c906eb007faba28 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-20T22:11:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 machin_ab_me_guara.pdf: 1853025 bytes, checksum: 544dbb6da4b5dcfa7c906eb007faba28 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-20T22:11:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 machin_ab_me_guara.pdf: 1853025 bytes, checksum: 544dbb6da4b5dcfa7c906eb007faba28 (MD5) Previous issue date: 2017-02-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A poluição do ar é uma das principais causas de internação por doenças do aparelho respiratório. Efeitos negativos na saúde devido à exposição aos poluentes atmosféricos vêm causando aumentos nas internações hospitalares. O objetivo desse estudo consiste em identificar a associação entre a exposição ao material particulado fino, ajustado pelo monóxido de carbono sobre as internações hospitalares da rede pública por algumas doenças respiratórias na população de Cuiabá, MT, no período de 01 de janeiro de 2012 a 31 de dezembro de 2013. A metodologia utilizada fundamenta-se na pesquisa de estudo ecológico de série temporal. A variável dependente considerada foi o número de internações hospitalares concernentes às doenças: traqueite e laringite (J04.0 - J04.9), pneumonia (J12.0 - J18.9), bronquite e bronquiolite (J20.0 - J21.9), doença pulmonar obstructiva cônica (J44.0 - J44.9) e asma (J45.0 - J45.9), que representam em torno de 75% do total das doenças respiratórias (J00.0 – J99.9) e cujos códigos correspondem à CID 10, esses dados foram obtidos do DATASUS. As variáveis independentes consideradas foram as concentrações diárias dos poluentes PM2,5 e CO, estimados pelo modelo matemático CCATT-BRAMS. Os dados temperatura mínima e umidade relativa do ar foram obtidos do Instituto Nacional de Meteorologia e número de focos de queimadas do Sistema de Informações Ambientais. A abordagem estatística utilizou o modelo linear generalizado da regressão de Poisson com defasagens de 0 a 7 dias. Foram estimados custos financeiros e aumentos no número de internações decorrentes de aumentos na concentração de PM2,5 no ar. Os coeficientes fornecidos pela regressão de Poisson foram convertidos em risco relativo de internação adotando alfa = 5%. Foram 4998 internações segundo diagnóstico J-00 a J99 no período estudado, sendo 3876 internações (76,8%) por doenças específicas. A exposição ao PM2,5 quando ajustado com o CO, constitui fator de risco de internação nos 7 lags considerados, com valores entre RR=1,09 (IC95% 1,06 - 1,12) no Lag 7 e RR=1,12 (IC95% 1,09 – 1,15) no Lag 0, devido a que o CO potencializou a ação do PM2,5. Um aumento de 5 µg/m3 na concentração de PM2,5 implicou num aumento de até 1670 internações e custos acima dos R$ 1,68 milhão para o Sistema de Saúde Pública. Verificou-se portanto a associação da exposição a poluentes do ar e internações por doenças respiratórias bem como a exeqüibilidade de uso de modelo matemático. / Air pollution is one of the main causes of hospitalization for respiratory diseases. Negative health effects due to exposure to air pollutants are causing increases in hospital admissions. The objective of this study is to identify the association between exposure to fine particles, adjusted for carbon monoxide and hospitalizations in Public Health System by some respiratory diseases in the population of Cuiabá, MT, in the period of January 1, 2012 To December 31, 2013. The methodology used is based on the ecological study of time series. The dependent variable was the number of hospital admissions in relation to diseases: tracheitis and laryngitis (J04.0 - J04.9), pneumonia (J12.0 - J18.9), bronchitis and bronchiolitis (J20.0 - J21. 9), congestive pulmonary disease (J44.0 - J44.9), and asthma (J45.0 - J45.9), which account for about 75% of all respiratory diseases (J00.0 - J99.9) And whose codes correspond to ICD-10, these data were obtained from DATASUS. The independent variables were the daily concentration of pollutants PM2,5 and CO, estimated by the mathematical model CCATT-BRAMS. Data of minimum temperature and the relative humidity were obtained from the National Institute of Meteorology and the number of fires from the system of environmental information. The statistical approach used the linear model of Poisson regression with delay of 0 to 7 days (lag0 to lag7). Financial expenses and increases in the number of hospitalizations due to the increase in the PM2,5 concentration in the air were estimated. The coefficients provided by the Poisson regression became the relative risk of hospitalization considering alpha = 5%. There were 4998 hospitalizations according to J-00 to J99 diagnoses in the study period, with 3876 hospitalizations (76.8%) for the specific diseases. Exposure to PM2,5 when adjusted for CO, constitutes a risk factor for hospitalization in the 7 considered lags, ranging from RR = (CI 95%: 1.06 to 1.12) 1.09 in Lag 7 and RR = 1.12 (95% CI: 1.09 to 1.15) in Lag 0, because CO increases the action of PM2,5. An increase of 5 µg/m3 in the concentration of PM2,5 resulted in an increase up to 1670 hospitalizations and costs of R$ 1,68 million for the Public Health System. Therefore, the association of exposure to air pollutants and hospitalizations due to respiratory diseases, as well as the viability of the mathematical model in use, were verified. / CNPq:190432/2014-4

A problemática do envenenamento por CO para o catalisador convencional de platina colocado no ânodo de células a combustível tendo uma membrana de troca protônica como eletrólito (PEMFC) tem sido objeto de inúmeros estudos nos últimos anos. Neste trabalho, foram preparados eletrocatalisadores bimetálicos compostos por Pt-M (onde M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni e W) dispersos em carbono visando o desenvolvimento de ânodos para células PEMFC mais tolerantes a este contaminante. Estes eletrocatalisadores bimetálicos foram preparados utilizando dois métodos distintos: impregnação/decomposição e redução com ácido fórmico. Alterações na configuração estrutural dos eletrodos de difusão de gás, com a incorporação de uma camada composta por um agente potencialmente filtrante de CO, foram também consideras para o mesmo propósito, sendo que estes materiais estiveram presentes sob a forma M/C (onde M = Mo, Cu, Fe e W). Os materiais produzidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX). As avaliações do desempenho eletroquímico foram feitas através do levantamento sistemático de curvas de polarização de estado estacionário, voltametria cíclica e stripping CO em células a combustível unitárias. Para os materiais bimetálicos considerados, os melhores resultados com relação à tolerância do contaminante da reação de oxidação de hidrogênio (CO) foram obtidos para PtMo/C e PtW/C preparados via ácido fórmico, que gerou materiais com menores tamanhos de partículas. Tais resultados foram associados à ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional, em que o CO adsorvido sobre a Pt é removido por oxidação a CO2, com participação de óxidos hidratados do metal não nobre. Nos eletrodos com camadas filtrantes, uma maior tolerância ao CO foi verificada para os eletrodos confeccionados a partir de camadas difusoras compostas por Mo/C e W/C, sendo que tal efeito foi atribuído a uma diminuição da concentração de CO nos canais gasosos do eletrodo causada pela reação química de deslocamento do equilíbrio gás-água. / The CO poisoning problem of the conventional Pt-based anode catalyst of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) has been subject of several investigations in the last years. In this work, bimetallic Pt-M electrocatalysts particles dispersed on a carbon powder (where, M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni and W) were prepared aiming to the development CO-tolerant anodes for PEMFC. These bimetallic electrocatalysts were prepared by two different methodologies: impregnation/decomposition and reduction by formic acid. With the same purpose, changes were also made on the configuration of the gas diffusion electrode, by incorporating a potential CO filtering layer formed by several dispersed M/C materials (where M = Mo, Cu, Fe and W). All produced materials were characterized by energy dispersive (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analysis. Evaluations of the electrochemical performance were carried out by steady state single cell polarization measurements, cyclic voltammetry and the CO-stripping technique. Regarding the bimetallic materials, the better CO-tolerance results were obtained for Pt-Mo/C and Pt-W/C prepared by the formic acid method, which generated materials with lower particles sizes. This tolerance was associated to the occurrence of the so-called bifunctional mechanism in which the Pt absorbed CO is removed by oxidation to CO2, with participation of active no-noble metal hydrous oxides. For the electrodes containing the filtering layer, the higher CO-tolerance was seen for Mo/C and W/C, and this was attributed to a lowering of the CO content in the gas channels of the gas diffusion electrode, promoted by the occurrence of the so-called water-gas shift reaction.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: A oxidação de pequenos compostos orgânicos, tais como: gás natural, metano, propano, metanol e etc., tem gerado um grande interesse para a utilização em células a combustível, pois, o hidrogênio pode ser obtido por reforma catalítica dos mesmos e ou por oxidação direta dos combustíveis. Porém, o eletrocatalisador mais utilizado para a oxidação, a platina, é facilmente envenenado pela adsorção química do monóxido de carbono (CO). O CO se adsorve de duas maneiras; a primeira, de forma linear, utilizando um sítio de platina e, a segunda, em forma de ponte, utilizando dois sítios, fazendo com que o rendimento e eficiência da célula a combustível seja comprometido. Assim torna-se necessário o desenvolvimento de eletrocatalisadores que sejam mais tolerantes ao envenenamento por CO. Uma alternativa seria os materiais intermetálicos, que são um tipo especial de liga metálica, formada de platina e outros metais M (M = Mn, Pb, Sb e Sn)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oxidation of small organic compounds such as natural gas, methanol, ethanol etc.m has highly increased interest for utilization of such compounds in fuel cells, once the hydrogen can be easily obtained by catthalitic reform of the compounds or by direct oxidation of such fuels. However, platinum, which is the most used electrocatalyst is easily poisoned by chemical adsortion of carbon monoxide (CO). CO is adsorption in two different ways: in the first one, in a linearly configuration, the adsorption is performed using a platinum site, while in the second one it is performed, in a bridge configuration, using two sites, compromising performance and the efficiency of the fuel cell. For such a reason, the development of electrocatalyst which are more tolerant to CO poisoning is necessary. A potential alternative would be the intermetallic materials, which are special metallic alloy, formed by platinum and other...(Complete abstract, click electronic address below) / Mestre

Título de Química Ambiental / Al considerar la matriz energética de Chile, la combustión de biomasa es especialmente relevante al sur del país, específicamente entre las regiones de O`Higgins y Aysén, donde se estima que el 74% de los hogares utilizan esta fuente de energía para calefacción y cocción de alimentos. Sin embargo, la combustión de leña húmeda y de sistemas de calefacción ineficientes, han llevado a altos índices de contaminación atmosférica producto del uso no regulado de este recurso. De acuerdo a esta problemática, el presente seminario de título consiste en transformar productos nocivos comunes de la combustión como el NO y CO en compuestos inertes. Para ello, se plantea la síntesis y posterior estudio de un catalizador sólido en base a cobre y potasio soportado en partículas de CeO2/TiO2-SiO2. Este catalizador fue impregnado en un monolito cerámico tipo cordierita por el método washcoat o de impregnación húmeda. Adicionalmente, para comprender los fenómenos fisicoquímicos en la superficie del catalizador bajo condiciones de reacción, éstos fueron caracterizados mediante técnicas físicas y espectroscópicas, entre las que se incluyen TPR, XRD, área BET, Raman, DRIFTS y SEM. Los resultados de actividad catalítica en condiciones controladas mostraron que el catalizador K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2, previamente reducido con H2/Ar a 500°C, presenta una alta actividad para la reducción selectiva de NO con CO. Para catalizadores de lecho empacado se alcanzó el 100% de conversión de CO y 92% de NO, mientras que para monolitos impregnados se logró 95% y 77% de conversión de CO y NO respectivamente. RESUMEN / Considering the energy grid of Chile, the combustion of biomass is especially relevant in the southern part of the country, specifically between the Regions of O'Higgins and Aysen, where 74% of households use this source of energy for cooking and heating. However, the combustion of firewood with high levels of humidity together with inefficient heating appliances, have led to high levels of atmospheric pollution due to the unregulated use of this resource. According to these problems, the present thesis work consists of transforming common harmful products of combustion, such as NO and CO into inert compounds. For this purpose, the synthesis and further study of a solid catalyst based on copper and potassium supported on particles of CeO2/TiO2-SiO2 is here proposed. This catalyst was impregnated onto a cordierite ceramic monolith using a washcoat method or wet impregnation. Additionally, in order to understand the physicochemical phenomena on the surface of the catalyst under reaction conditions, they were characterized through physical and spectroscopic techniques, among which TPR, XRD, BET area, Raman, DRIFTS, and SEM were included. The catalytic activity results under controlled conditions showed that the K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2 catalyst, previously reduced with H2/Ar at 500 oC, presents a high activity on the reduction of NO with CO. For bed-packed catalysts, a 100% conversion of CO and 92% conversion of NO, where achieved, whereas the impregnated monoliths gave 95% and 77% conversion of CO and NO, respectively. ABSTRACT

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6143.pdf: 2289936 bytes, checksum: dcf4b81e424bb217ab83315f71624407 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / NO, NO2 and N2O nitrogen oxides, named NOx, strongly contribute to the air pollution and to minimize their emissions are used catalytic processes. The catalytic reduction of NO with CO has the advantage to simultaneously abate both pollutants. For that reaction are used noble metal based catalysts, but due to their scarcity and high cost, many research have been established to their substitution by transition metal oxides, which have high potential to catalyze that reaction. Those new catalysts beside to be active to the NO reduction with CO, they must be highly selective to N2 formation, stable at high temperatures and especially resistant to the presence of the interfering compounds (O2, SO2 and H2O). In this work were prepared Fe2O3, CuO or Fe2O3-CuO catalysts supported on y-Al2O3, ZrO2 or ZrO2/y-Al2O3. The supports were prepared via synthesis sol-gel using metallics alkoxides as precursors and the active phases introduced by impregnation of Fe(III) or Cu(II) nitrates. The obtained solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption measurements, hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR) and their activity evaluated by the reduction of NO with CO between 100 to 600°C in the presence or absence of SO2, O2 and H2O. The synthesis via sol-gel resulted in y-Al2O3 and ZrO2/y-Al2O3 supports with high specific surface area that allowed adequately distribute the CuO and Fe2O3 oxides, which did not present X ray diffraction peaks. The catalysts were considerably active in the reduction of NO with CO, with the bimetallic ones being slightly more selective to N2 formation. In the presence of SO2, the Fe2O3/y- Al2O3 and Fe2O3/ZrO2/y-Al2O3 catalysts showed more catalytic stability. The presence of O2 led to a significantly NO conversion loss due to the direct CO oxidation by O2. In the presence of H2O or of all the interfering compounds, the NO conversion loss was more pronounced, except the CuO/ZrO2, that was more resistant in the presence of H2O. / Os óxidos de nitrogênio NO, N2O e NO2, denominados de NOx, são fortes causadores da poluição atmosférica e, para minimizar suas emissões utilizam-se processos catalíticos. A redução de NO com CO tem a vantagem de abater simultaneamente ambos poluentes. Nessa reação, são utilizados catalisadores à base de metais nobres, mas, a sua escassez e alto custo têm direcionado pesquisas para a sua substituição por óxidos de metais de transição, os que mostram potencial para essa reação. Além de ativos, esses catalisadores devem ser seletivos à produção de N2, estáveis em altas temperaturas e sobre tudo estáveis na presença dos interferentes O2, H2O e SO2. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Fe2O3, CuO ou Fe2O3-CuO suportados em y-Al2O3, ZrO2 ou ZrO2/y-Al2O3. Os suportes foram preparados via sol-gel, utilizando alcóxidos metálicos como precursores e, a introdução das fases ativas, efetuada via impregnação utilizando nitratos de Fe(III) ou Cu(II). Os suportes e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fisissorsão de nitrogênio, redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e a sua atividade avaliada através da redução de NO a N2 com CO, entre 100 e 600°C, na ausência ou presença de interferentes. A síntese sol-gel resultou em suportes y- Al2O3 e ZrO2/y-Al2O3 de alta área superficial, permitindo uma adequada distribuição de CuO e Fe2O3, os que não apresentaram picos de DRX. Os catalisadores foram bastante ativos na redução de NO a N2, com os bimetálicos sendo ligeiramente mais seletivos à formação de N2. Na presença de SO2 os catalisadores Fe2O3/y-Al2O3 e Fe2O3/ZrO2/y-Al2O3 foram mais estáveis. A presença de O2 provocou significativa queda na conversão de NO, favorecendo a oxidação direta do CO. Na presença de H2O ou de todos os interferentes simultaneamente, a queda da conversão de NO a N2 sobre todos os catalisadores analisados foi total, com exceção ao catalisador de CuO/ZrO2, que foi mais resistente na presença de vapor de água.

O gás composto monóxido de carbono (CO), está envolvido na modulação de diferentes funções orgânicas, tais como a regulação cardiovascular, a temperatura corporal e a nocicepção. A participação do CO nos processos fisiológicos ocorre por meio da atividade da enzima heme-oxigenase (HO), e seu produto CO, o qual por sua vez aumenta a produção de guanosina monofosfato ciclíco intracelular (GMPc). De particular interesse, o locus coeruleus possui elevada expressão da enzima HO-2 sugerindo o envolvimento do gasotransmissor CO na modulação das funções executadas por esta estrutura encefálica. O objetivo deste trabalho foi avaliar o envolvimento da via HO-CO do LC na modulação da ansiedade, avaliada pelo teste de labirinto em cruz elevado e teste claro-escuro; nocicepção aguda, avaliada pelo teste de retirada de cauda e a nocicepção inflamatória, avaliada pelo teste de formalina em ratos. Para atingir estes objetivos, ratos (± 250grs; Wistar) foram anestesiados (ketamina 75 mg/kg e xilasina 10 mg/kg i.m.) e submetidos à cirurgia estereotáxica para implante unilateral de cânulas-guias direcionadas para o LC, e para o ventrículo lateral. Após o período de recuperação, os ratos foram divididos em distintos grupos experimentais para administração intra-LC do ZnDPBG (inibidor inespecífico da enzima HO, nas doses 5,50 ou 200 nmol/0,1 µl) ou seu veículo, Na2CO3 (50 mmol/0,1 µl); do Heme-lisinato (150, 300 ou 600 nmol/0,1 µl) ou seu veículo, L-lisina (14,2 µmol/0,1 µl); do ODQ i.c.v. (inibidor específico da enzima guanilase ciclase solúvel, 1,3 nmol/1,0 µl) ou seu veículo (DMSO 1%, 1,0 µl) e após 15 min o Heme-lisinato (600 nmol/0,1 µl) ou seu veículo (L-lisina, 14,2 µmol/0,1 µl), intra-LC. Após o tempo de 15 min, os ratos foram avaliados no teste de LCE ou no TCE por 5 minutos, no teste de retirada de cauda por 120 minutos e no teste de formalina intra-podal por 45 minutos. Os resultados obtidos mostram que o aumento da produção do neuromodulador gasoso CO no LC, pela ativação da via HO-CO-GMPc com Heme-lisinato, promove efeito ansiolítico avaliado no teste do LCE e no TCE, evidenciado pelo aumento do tempo de permanência e pelo aumento do número de entradas nos braços abertos do LCE, e pelo aumento tempo de permanência no compartimento claro do TCE. Este efeito ansiolítico é dependente da atividade de GMPc intracelular, desde que o tratamento i.c.v. com inibidor específico da enzima GCs bloqueou os efeitos do Heme-lisinato no LCE e no TCE. Ainda, a ativação da via HO-CO-GMPc por meio da administração intra-LC do Heme-lisinato promoveu efeito antinociceptivo frente estímulo térmico agudo (teste de retirada de cauda em ratos), sendo este efeito dependente da atividade do GMPc, desde que o pré-tratamento com o inibidor da enzima guanilase ciclase solúvel, ODQ, bloqueou o aumento do IARC. O bloqueio da via HO-CO promove efeito hipernociceptivo em modelo de dor inflamatória, desde que o tratamento intra-LC com inibidor inespecífico da HO, ZnDPBG aumenta o número de sacudidas no teste de formalina intra-podal. Assim, este estudo é pioneiro em demonstrar que o neuromodulador CO do LC modula a ansiedade e a nocicepção aguda térmica e inflamatória. / The gas composed carbon monoxide (CO) is involved in the modulation of various physiological functions such as cardiovascular regulation, nociception and body temperature. CO participation in physiological processes occurs through the activity of the enzyme heme oxygenase (HO), and its product CO, which in turn increases the production of intracellular cyclic guanosine monophosphate (cGMP). In particular interest, the locus coeruleus (LC) has a high HO-2 enzyme expression suggesting the involvement of CO in the modulation of the functions performed by this brain structure. The aim of this study was to evaluate the involvement of HO-CO pathway of LC in modulating anxiety, assessed by elevated plus maze test and light-dark box test. Additionally, acute nociception, as assessed by the tail flick test and inflammatory nociception, as assessed by formalin test in rats were analyzed after HO-CO pathway activation. Rats (±250 grs; Wistar) were anesthetized (ketamine 75 mg/kg and xylazine 10 mg/kg im) and underwent stereotactic surgery for cannulas guides unilateral implantation directed to the LC, and to the lateral ventricle. After the recovery period, rats were divided into distinct experimental groups for intra-LC ZnDPBG (nonspecific enzyme inhibitor HO doses 5, 50 or 200 nmol/0.l µl) or its vehicle, Na2CO3 (50 mmol/0.l µl); Heme-lysinate (150, 300 or 600 nmol/0.l µl) or its vehicle, L-lysine (14.2 nmol/0.1 µl), the ODQ i.c.v. (specific inhibitor of the enzyme guanilase soluble cyclase, 1.3 nmol/1.0 µl) or its vehicle (1% DMSO, 1.0 µl) and after 15 min the Heme-lysinate (600 nmol/0.1 µl), or its vehicle (L-lysine, 14.2 mmol/0.1 µl), intra-LC. After time 15 min, rats were evaluated in the EPM test or LDB for 5 minutes and in the tail flick test for 120 minutes and in the formalin test for 45 minutes. The results show that CO increased production in LC, by HO-CO-cGMP pathway activation, promotes anxiolytic effect evaluated in the EPM test and LDB. The anxiolytic effect is dependent on the activity of intracellular cGMP, since treatment i.c.v. with enzyme sGC inhibitor blocked the effects of Heme-lysinate. Moreover, the activation of the HO-CO-cGMP pathway into the LC promoted antinociceptive effect in the tail flick test, this effect being dependent on the activity of cGMP, since pre-treatment with the guanilase cyclase soluble inhibitor, ODQ, blocked the increase in analgesic index. Furthermore, the block of the HO-CO pathway intra-LC promoted hypernociception in a model of inflammatory pain, since treatment with nonspecific inhibitor HO, ZnDPBG, increases the nociceptive behavior in the formalin test. Thus, this study is the first to demonstrate that the CO neuromodulator into LC modulates anxiety and acute thermal and inflammatory nociception.

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No. of bitstreams: 1 TeseTML.pdf: 9976156 bytes, checksum: 2b00da954b5187d6f10e5593523581c0 (MD5) Previous issue date: 2016-08-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The increasing demand for oil and oil derived products contributed to the alarming increase in the gaseous pollutants emissions in general and mainly contributed to the increase in carbon monoxide (CO) emissions in the worldwide. Besides being delivered on fossil fuels burning processes, a large amount of CO is also generated during the oil refining process, especially in the fluid catalytic cracking unit (FCC). In order to reduce the costs associated to the CO oxidation catalysts many efforts have been devoted to substitution of noble metals by non-noble transition metals, such as cobalt oxides and manganese oxides. However, the biggest challenge for this replacement is to keep the activity of these catalysts in the presence of interfering agents, such as SO2 and H2O, which might deactivate the catalysts or even inhibit the CO oxidation reaction. In this context, the aim of this study is to evaluate the activity of cobalt and/or manganese catalysts, promoted or not by molybdenum and supported on mesoporous molecular sieve type SBA-15 in the CO oxidation reaction in the presence of SO2 (450 ppm) and H2O (10% V/V). These catalysts were prepared by three different methods: (i) impregnation, (ii) deposition-precipitation using microwave and (iii) one-pot. It is noteworthy that the catalysts prepared by the methods of deposition-precipitation and one-pot represents a major breakthrough regarding to green synthesis methods, since they allowed representative savings of energy and water. It was found that the one-pot and deposition-precipitation methods yielded catalysts with high dispersion of the active phase and quite active in CO oxidation reaction. Furthermore, analysis of XRD, Raman, EPR, UV-Vis, XPS and H2-TPR revealed that the one-pot method yielded better dispersion of the molybdenum species over the SBA-15 support, which provided excellent resistance to the cobalt and/or manganese catalysts to SO2 and H2O poisoning. Moreover, the catalysts promoted by molybdenum and prepared by the deposition-precipitation method were composed by cobalt or manganese molybdates, as indicated by XRD, Raman, UV-Vis and XPS techniques, which are less active in the CO oxidation reaction. The catalysts promoted by molybdenum and prepared by the impregnation method possessed a smaller dispersion of the promoter, with the formation of molybdenum oxide, and thus reducing the resistance of these catalysts in the presence of the interfering agents. / A crescente demanda por petróleo e seus derivados contribuiu para o alarmante aumento das emissões de poluentes gasosos de um modo geral e principalmente contribuiu para o aumento das emissões do monóxido de carbono (CO) em todo o mundo. Além de ser emitido em processos de queima de combustíveis fósseis, grande quantidade de CO também é gerada durante o processo de refino do petróleo, principalmente na unidade de craqueamento catalítico em leito fluido (FCC). Com o objetivo de reduzir os custos associados aos catalisadores de oxidação do CO diversos esforços têm sido dedicados para a substituição dos metais nobres por metais de transição não nobres, tais como óxidos de cobalto e óxidos de manganês. Entretanto, o maior desafio para esta substituição é manter a atividade destes catalisadores na presença dos agentes interferentes, SO2 e H2O, que atuam desativando estes catalisadores ou mesmo inibindo a reação de oxidação do CO. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é avaliar a atividade de catalisadores de cobalto e/ou manganês, modificados ou não por molibdênio e suportados em peneira molecular mesoporosa tipo SBA-15 na reação de oxidação do CO na presença de SO2 (450 ppm) e H2O (10 % V/V). Estes catalisadores foram preparados por três diferentes métodos: (i) impregnação, (ii) deposição-precipitação utilizando micro-ondas e (iii) one-pot. Vale ressaltar que os catalisadores preparados pelos métodos de deposição-precipitação e one-pot representam um grande avanço no que se diz respeito a métodos verdes de síntese, pois permitiram grande economia de energia e de água. Foi constatado que os métodos one-pot e deposição-precipitação renderam catalisadores com elevada dispersão das fases ativas e bem ativos na reação de oxidação do CO. Além disso, as análises de DRX, Raman, EPR, UV-Vis, XPS e H2-RTP revelaram que o método one-pot rendeu a melhor dispersão das espécies de molibdênio sobre o suporte de SBA-15, que conferiu excelente resistência aos catalisadores de cobalto e/ou manganês ao envenenamento por SO2 e H2O. Por outro lado, os catalisadores modificados por molibdênio e preparados pelo método de deposição-precipitação foram compostos por molibdatos de cobalto ou manganês, conforme indicado pelas técnicas de DRX, Raman,UV-Vis e XPS, fase menos ativa na reação de oxidação do CO. Além disso, os catalisadores preparados pelo método de impregnação e modificados por molibdênio possuíram menor dispersão do metal promotor, com formação de óxido de molibdênio, e, reduzindo assim, a resistência destes catalisadores na presença dos agentes interferentes.

Made available in DSpace on 2015-03-26T12:25:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 690100 bytes, checksum: c1a0fbd5dc438746ce87308cc273b136 (MD5) Previous issue date: 2006-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming a greater animal blood use for human consumption, the effect of substituting beef for carbon monoxide treated pork blood at levels of 0, 5, 10, 15 and 20% in mortadela s formulation was evaluated in Wistar rats fed mortadela based diets for protein quality, iron bioavailability, protein, fat and iron concentration. Blood serum biochemical parameters, hematological and histological parameters were also evaluated in order to establish the toxicological potential of ingesting meat products formulated with the addition of carbon monoxide treated blood, an information not available in the literature. Mortadela s fat and protein levels were not affected (P>0.05) by blood substitution level while its iron level increased (P<0.05) with increasing blood level of addition. The aminograms showed that all the formulated mortadelas had chemical score above 100% indicating absence of limiting aminoacids. PDCAAS results did not show differences among the various mortadelas. Protein quality was evaluated by biological assays with Wistar rats as Protein Efficiency Ratio (PER), Net Protein Ratio (NPR) and true digestibility. PER, PERR, NPR and NPRR did not differ (P>0.05) from those of casein based control diet. Among the mortadelas those formulated with 15% of beef replacement for blood presented higher (P<0.05) PER, PERR, NPR and NPRR values than the other levels. Casein diet had higher (P<0.05) true digestibility (93.99%) than all the mortadela containing diets. Among the mortadela containing diets an increase in beef replacement lead to a decrease (P<0.05) in digestibility which, even so, was held above 90%. Compared to the casein based diet, the administration of mortadela based diets did not produce (P>0.05) alterations on blood serum levels of albumin, bilirubin, creatinine and triglycerides, glucose and GTP (Glutamic Pyruvic Transaminase). For serum cholesterol levels, casein based diets presented lower (P<0.05) levels only than that of mortadela based diets containing 10% and 20% replacement of beef for blood. As for GOT (Glutamic Oxalacetic Transaminase), casein based diets presented lower (P<0.05) levels than that of mortadela based diets containing 0%, 15% and 20% replacement of beef with blood. Despite statistical evidence of effect of beef replacement level on glucose, creatinine, GTP and GOT levels the values of all of them were within the normal range. Also, blood hemoglobin content of rats consuming mortadela based diets did not differ (P>0.05) from that of rats on casein based diets. There was no effect, as well, of level of beef replacement with blood on rats blood hemoglobin content. Macro and microscopic exams did not evidence anatomicpathological alterations that could be attributed to the CO effect over the analyzed organs and tissues. The assay relating the effect of carboxyhemoglobin ingestion on blood COHb level did not evidence differences (P>0.05) due to levels of beef replacement for CO treated blood in the mortadelas formulations. Increasing blood addition in the formulation lead (P<0.05) to an increase in mortadela s iron content. Even so, considering all the iron repletion levels (6, 12 and 24 mg Fe/kg of diet), iron bioavailability, evaluated through hemoglobin recovery levels in anemic rats, indicated that mortadela based diets had a similar hemoglobin recovery efficiency that was comparable to that of the ferrous sulfate. However, considering only the 24 ppm iron repletion level there was (P<0.05) a tendency of increasing iron bioavailability with increasing substitution of meat for blood in mortadela s formulation. In this repletion level (24 ppm) only mortadela diet formulated with 20% of meat substitution for blood revealed hemoglobin gain similar to that of the control ferrous sulfate diet. In the 14 days of the experiment there was an increase (P<0.05) in blood hemoglobin gain with increasing diet iron content suggesting that a great proportion of the mortadelas iron was absorbed. Even so, none of the iron sources, including ferrous sulfate, was able to restore the normal hemoglobin levels of the rats, even when the diet contained 24 mg Fe/kg of diet. In conclusion, independent of the levels of beef replacement with blood, the mortadelas presented protein of high quality and digestibility as well as iron of good bioavailability. From the parameters evaluated it can be also be concluded that the presence of CO in sausages does not present toxicological hazard, since it did not alter the biochemical indexes, specially the blood COHb level, which is an indication of its safety when used in meat products. So, carbon monoxide treated blood may be used, as a replacement for meat, in meat sausages at levels up to 20%. / Visando o aproveitamento do sangue animal para consumo humano, estudou-se o efeito da substituição, em níveis de 0, 5, 10, 15 e 20% de carne por sangue líquido tratado com monóxido de carbono (CO) sobre a qualidade protéica, biodisponibilidade de ferro, os teores de proteínas, lipídios e ferro. Também se estudou os parâmetros bioquímicos séricos, hematológicos e histológicos de ratos alimentados com dietas à base de mortadelas para se avaliar o potencial toxicológico da ingestão de produtos cárneos formulados com sangue tratado com CO, uma vez que esta informação não está disponível na literatura. Os valores de lipídios e proteínas das mortadelas com diferentes níveis de adição de sangue não diferiram (P>0,05) entre si. O aminograma das mortadelas mostrou que todas apresentaram escore químico maior que 100%, indicando ausência de aminoácidos limitantes. Os resultados do PDCAAS não indicaram diferença entre as mortadelas. A qualidade protéica foi avaliada por ensaios biológicos em ratos pela determinação do Coeficiente de Eficiência Protéica (PER), da Razão Protéica Líquida (NPR) e da digestibilidade verdadeira. Os valores de PER, PER Relativo, NPR e NPR Relativo das dietas à base de mortadelas não diferiram (P>0,05) daqueles obtidos para a dieta à base de caseína. Entre as mortadelas, aquela formulada com nível de 15% de sangue apresentou valores de PER, PERR, NPR e NPRR superiores (P<0,05) aos dos demais níveis testados. A digestibilidade verdadeira da dieta de caseína (93,99%) foi superior (P<0,05) à das dietas de mortadelas. Entre as mortadelas, o aumento na adição de sangue promoveu redução (P<0,05) da digestibilidade, que, ainda assim, se manteve acima de 90%. Verificou-se que não houve alteração nos níveis séricos de albumina, bilirrubina, creatinina e triacilglicerol, glicose e alanina aminotransferase (ALT) quando comparados com a dieta à base de caseína. Em relação ao colesterol, a dieta de caseína alcançou valor inferior (P<0,05) ao das dietas de mortadelas formuladas com 10 e 20% de sangue. Já para aspartato aminotransferase (AST), a dieta de caseína apresentou um nível superior (P<0,05) ao das dietas de mortadelas formuladas com 0, 15 e 20% de sangue. Apesar dos testes estatísticos terem evidenciado efeito da substituição de carne por sangue sobre os níveis de glicose, creatinina, AST e ALT, entre os níveis testados, os valores de todos os tratamentos estavam dentro da faixa de normalidade. Quanto à hemoglobina, os ratos que consumiram dietas à base de mortadela não apresentaram diferença (P>0,05) em relação àqueles submetidos à dieta de caseína. Também não houve diferença (P>0,05) entre os níveis de sangue quanto ao teor de hemoglobina. Os exames macro e microscópico dos animais não mostraram alteração anatomopatológica que pudesse ser atribuída ao efeito do CO sobre órgãos e tecidos analisados. O ensaio para o estudo do efeito do CO sobre dosagem sanguínea de carboxiemoglobina (COHb) mostrou que as concentrações não variaram (P>0,05) em função dos níveis de sangue adicionados na mortadela. O aumento na adição de sangue promoveu elevação (P<0,05) do teor de ferro das mortadelas. Entretanto, ao se considerar todos os níveis de repleção (6, 12 e 24 mg de Fe/kg de dieta), a biodisponibilidade de ferro, avaliada por meio da recuperação dos níveis de hemoglobina em ratos anêmicos, indicou que as dietas de mortadelas apresentaram eficiência semelhante (P>0,05) na recuperação de hemoglobina e comparável à da dieta-padrão de sulfato ferroso. Porém, ao se considerar apenas o nível de repleção de 24 ppm de ferro na dieta, observou-se uma tendência de aumento na biodisponibilidade de ferro com a elevação no nível de utilização de sangue nas mortadelas. Neste nível de repleção (24 ppm) apenas a dieta de mortadela formulada com 20% de substituição de carne por sangue apresentou ganho de hemoglobina similar ao da dieta controle de sulfato ferroso. No período de 14 dias do experimento, observou-se incremento no ganho de hemoglobina proporcional à adição de ferro na dieta, demonstrando que grande parte do ferro fornecido pelas mortadelas foi absorvida, embora nenhuma das fontes (inclusive sulfato ferroso) fosse capaz de restituir os níveis de hemoglobina em ratos, mesmo quando foram fornecidas 24 mg de Fe/kg de dieta. Em resumo, as mortadelas, independente dos níveis de sangue adicionados, apresentaram proteína de alta digestibilidade e valor nutricional, além de ferro de boa biodisponibilidade. Diante dos parâmetros avaliados, pode-se concluir que a presença do CO nos embutidos não é tóxica, como sugerido pelos parâmetros bioquímicos, especialmente os níveis de COHb no sangue dos ratos. Assim, sangue tratado com CO pode ser empregado, em substituição à carne, em produtos cárneos em níveis de até 20%.