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Propagations- und Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten radikalischer Polymerisationen in w&auml;ssriger L&ouml;sung wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen und durch chemisch initiierte Polymerisationen bestimmt. Pulslaser-induzierte Polymerisationen wurden von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid und Prop&#8209;2&#8209;enamid durchgef&uuml;hrt. Anschlie&szlig;ende Analyse der Produkte mittels Gr&ouml;&szlig;enausschlusschromatographie erm&ouml;glichte die Bestimmung der Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten. Die beobachtete &Auml;nderung des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Monomerkonzentration kann durch die St&auml;rke, mit der innere Rotationen und Vibrationen im &Uuml;bergangszustand des Propagationsschritts gehindert sind, erkl&auml;rt werden. Die Abh&auml;ngigkeit der St&auml;rke der Hinderung von der Monomerkonzentration l&auml;sst sich zur&uuml;ckf&uuml;hren auf sich mit steigendem Monomeranteil verst&auml;rkende intermolekulare Wechselwirkungen der &Uuml;bergangszustandsstruktur mit solvatisierenden Molek&uuml;len. Zur Bestimmung der Aktivierungsvolumina und der Arrhenius-Aktivierungsenergien der Propagation wurden Druck und Temperatur von Umgebungsdruck bis 2&nbsp;000&nbsp;bar beziehungsweise von 10&nbsp;&deg;C bis 80&nbsp;&deg;C variiert. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der Betrag des Aktivierungsvolumens sind im Fall von 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid gr&ouml;&szlig;er verglichen mit <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid. Diese Beobachtung kann dem Umstand, dass <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid keine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist, zugeschrieben werden. Beide Aktivierungsparameter sind im Fall von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid denen des <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid &auml;hnlich. Dies ist unerwartet, da <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid eine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist. Unterschiede zwischen beiden Monomeren hinsichtlich der Konformation der Kohlenstoff&ndash;Kohlenstoff-Doppelbindung relativ zur Kohlenstoff&ndash;Sauerstoff-Doppelbindung k&ouml;nnten diese Beobachtung erkl&auml;ren.<br> Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschlie&szlig;end mittels zeitaufgel&ouml;ster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitaufl&ouml;sung ist auf 0.33&nbsp;&mu;s verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verh&auml;ltnisses bei hohen Dr&uuml;cken, bei 2&nbsp;000&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop&#8209;2&#8209;enamide bei Dr&uuml;cken von 500&nbsp;bar, 1&nbsp;000&nbsp;bar und 1&nbsp;500&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina k&ouml;nnen zur Absch&auml;tzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und von Prop&#8209;2&#8209;enamid belaufen sich auf 12.4&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1 beziehungsweise 14.3&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1. Das Aktivierungsvolumen im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid (4.9&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on konnten f&uuml;r einen gro&szlig;en Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten erm&ouml;glichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabh&auml;ngigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.<br> Im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden dynamische Viskosit&auml;ten von Monomer&ndash;Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verst&auml;ndnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. F&uuml;r diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine gro&szlig;e Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abh&auml;ngigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.<br> Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop&#8209;2&#8209;enamid in Abh&auml;ngigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgef&uuml;hrt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten &uuml;berein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.<br> Untersuchungen der bin&auml;ren Copolymerisation von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on und Natriumacrylat zeigten einen ausgepr&auml;gten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivit&auml;tsverh&auml;ltnisse wurden mit Hilfe der Lewis&ndash;Mayo-Gleichung bestimmt.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jessica Rodrigues Camara.pdf: 4063408 bytes, checksum: d160fbb4a019fe268fcee175023d69fd (MD5) Previous issue date: 2011-03-18 / In this work, it was studied the physical-mechanical properties of elastomers based on ethylene-propylene-diene monomer copolymer (EPDM) with barite addition, witch is a filler in powder form, opening way for application of these composites in the protection and shield against X radiation, in the form of aprons. These aprons come to substitute the elastomeric ones with lead filler in ergonomic and economically advantageous conditions. Elastomeric composites with different barite concentrations were studied: 50, 75, 100, 125 and 150phr (parts per hundred of ruber). Among the studied properties are distinguished: tensile strength, module strength, tear strength, compression set, hardness, fluid absorption, morphologic analysis, X-ray attenuation and equivalent thickness of attenuation in Pb. The results showed that all the compositions present a good dispersion of the filler in the matrix. It was observed that the increase of the barite concentration provokes an increase in the X-ray attenuation, equivalent thickness of attenuation in Pb, hardness, tensile strength, elasticity module, tear strength and in the compression set of composites, as well as a decrease in the oil absorption. / Neste trabalho estudou-se as propriedades dos elastômeros a base do copolímero de etilenopropileno-dieno monômero (EPDM) com a adição de barita, que é uma carga em pó, abrindo caminho para aplicação destes compostos na proteção e blindagem contra a radiação X, na forma de aventais, em substituição dos aventais a base de elastômero carregado com chumbo em condições. Foram estudados compostos elastoméricos com diferentes concentrações de barita: 50, 75, 100, 125 e 150phr (partes por 100 partes de borracha). Entre as propriedades estudadas destacam-se: resistência à tração, módulo sob tração, resistência ao rasgo, deformação permanente à compressão, dureza, absorção de fluído, análise morfológica, atenuação de raios X e espessura equivalente de atenuação em Pb. Os resultados mostraram que todas as composições apresentam uma boa dispersão da carga na matriz. Observou-se que com o aumento da concentração de barita há um aumento na atenuação de raios X, na espessura equivalente de atenuação em Pb, na dureza, na resistência à tração, no módulo de elasticidade, na resistência ao rasgo, na deformação permanente sob compressão dos compostos, bem como um decréscimo na absorção de óleo.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_eliseu_aldrighi_munchow.pdf: 1202368 bytes, checksum: 1ae7600de25d0a152376ee755126653c (MD5) Previous issue date: 2014-03-13 / The aim of this study was to synthesize a new acidic monomer (polypropylene glycol methacrylate phosphorous Poly-P) to constitute an experimental two-step self-etch adhesive system and to evaluate its influence on the pH of different self-primers and on the microshear bond strength (&#956;SBS) to enamel. Four experimental self-etch primers containing Poly-P (10, 15, 30 or 50 wt%), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), ethanol and water were formulated. A control primer (referential) and a commercial one (Clearfill SE Bond) were also used. The self-primers were allocated in two subgroups according to a buffered and a non-buffered pH. A microshear bond strength (&#956;SBS) test protocol was performed at the enamel substrate, followed by the mechanical testing (EMIC). Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed in the enamel surfaces after the self-primers application. The &#956;SBS results were analyzed by One-Way Kruskall-Wallis test and Student-Newman-Keuls as post hoc test (p<0.05). As greater the Poly-P concentration, the lower the pH of the self-primers. The self-primers with a buffered pH resulted in the lowest &#956;SBS values, while the non-buffered self-primers with Poly-P amount higher than 15 wt% showed the highest bond strength results, and similar to the control/referential adhesive systems used. The SEM images demonstrated that the self-primers with high Poly-P content (30 and 50 wt%) resulted a Type 1 etching pattern in the enamel surface. The pH of the self-primer was directly influenced by the acidic monomer concentration, which has directly affected the enamel bond strength results. The Poly-P is a potential monomer to be used in the formulation of self-etch dental adhesive systems / O objetivo deste estudo foi sintetizar um novo monômero ácido (metacrilato de polipropileno glicol fosfatado (Poli-P) para constituir um sistema adesivo autocondicionante experimental e para avaliar a sua influência no pH de diferentes primers autocondicionantes e na resistência de união ao esmalte. Quatro primers autocondicionantes experimentais contendo Poli-P (10, 15, 30 ou 50% em massa), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), etanol e água foram formulados. Um primer controle (referencial) e um primer comercial (Clearfill SE Bond) também foram utilizados. Os primers foram divididos em dois grupos de acordo com o pH: um grupo com pH tamponado (=2,0) e o outro sem. Um protocolo para o teste de resistência de união ao microcisalhamento (RM) foi realizado em esmalte humano, seguido do teste mecânico (EMIC). Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi realizada nas superfícies de esmalte após a aplicação dos primers autocondicionantes, para caracterização do padrão de condicionamento. Os dados foram analisados com Kruskal-Wallis uma via e o teste complementar de Student Newman Keuls (p<0,05). Quanto maior a concentração de Poli-P, menor o pH dos primers. Os primers com pH tamponado resultaram nos menores valores de RM, enquanto que os primers sem tamponamento e com concentração superior a 15% de Poli-P mostraram os maiores valores de união, e similares aos grupos controles. As imagens em MEV demonstraram que os primers com elevado conteúdo de Poli-P (30 e 50%) resultaram em um padrão do tipo 1 de condicionamento da superfície do esmalte. O pH dos primers autocondicionantes foi influenciado diretamente pela concentração do monômero ácido, o qual foi afetado diretamente pelos resultados de resistência de união. O Poli-P é um novo monômero com potencial utilização na formulação de sistemas adesivos dentários autocondicionantes

Cette thèse décrit l'état de l'art des sondes et nanoparticules fluorescents traditionnels utilisés en imagerie de fluorescence ainsi que le développement de nouveaux nanomatériaux à base de polymère à empreinte moléculaire, aussi dénommé ‘anticorps plastique’, pour le ciblage et la bioimagerie. En biologie et en médecine, il y a un besoin constant de diagnostiquer diverses maladies pour leur éventuel traitement et prévention. Une distribution anormale et un taux élévé de glycosylation (e.g. acides hyaluronique et sialique) à la surface ou dans les cellules sont indicateurs d’une infection ou d’un cancer. Généralement, l’imagerie par fluorescence permet de visualiser, localiser et quantifier les biomarqueurs de pathologie mais à l’heure actuelle, il n’existe pas d’outil analytique fiable pour cibler spécifiquement les molécules de glycosylation car les anticorps et les lectines vendus dans le commerce ont une faible affinité et sélectivité vis-à-vis de ces cibles. Dans ce contexte, les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) pourraient apporter une solution. Les MIPs sont des récepteurs synthétiques possédant des affinités et sélectivités comparables à ceux des anticorps, mais exhibant une stabilité physique, thermique et chimique bien plus accrue. De plus, leur fabrication est peu coûteuse et ne nécessite pas de tuer des animaux comme pour l’obtention des anticorps biologiques. Dans cette thèse, nous avons optimisé et synthétisé des MIPs biocompatibles pour leur utilisation en bioimagerie afin de détecter et quantifier l’acide hyaluronique et l’acide sialique sur les cellules et les tissus de peau humaine. L’acide glucuronique, une composante de l’acide hyaluronique et l’acide N-acétylneuraminique, l’acide sialique le plus commun, ont été utilisés comme molécules ‘patron’, générant des MIPs très sélectifs envers leur cible en milieu aqueux. Deux types de nanoparticules de MIPs fluorescents ont été synthétisés: (1) en incorporant un colorant rhodamine polymérisable dans la solution de pré-polymérisation et (2) en encapsulant des boîtes quantiques InP/ZnS générant ainsi des MIPs de type cœur-coquille. Pour cela, nous avons adopté une stratégie innovante qui consiste à synthétiser les coquilles de MIPs directement autour des boîtes quantiques en utilisant l’énergie de l’onde fluorescente émise par l’excitation des points quantiques, pour initier la polymérisation. Un protocole d'immunocoloration standard a ensuite été optimisé afin d’imager des kératinocytes humains fixés et vivants ainsi que des tissus de peau, par microscopie à épifluorescence et confocale. Les résultats étaient similaires à ceux obtenus par la méthode de référence utilisant une protéine biotinylée reconnaissant l'acide hyaluronique. L'imagerie multiplex en combinant deux MIPs couplés à deux couleurs de boîtes quantiques et l’imagerie des cellules cancéreuses ont également été démontrées. Bien que les MIPs n’étaient pas cytotoxiques aux concentrations utilisées pour la bioimagerie, la toxicité des différentes composantes du MIP pourrait être un frein à leur utilisation dans le domaine biomédical. Afin de rendre ces MIPs plus ‘inoffensifs’, nous avons supprimé l’amorceur de polymérisation, une molécule considérée comme toxique. Les MIPs ont été synthétisés en employant des monomères qui s’auto-initient sous l’effet de l’UV ou de la chaleur. La spécificité et la sélectivité des MIPs obtenus étaient similaires à ceux préparés avec des amorceurs. En conclusion, cette thèse décrit la première utilisation des MIPs comme anticorps synthétique pour la bioimagerie de fluorescence. Ce travail ouvre la voie à de nouvelles applications en détection, diagnostique et thérapie par des MIPs. / This thesis describes the state of the art in nanomaterials-based targeted bioimaging and introduces molecularly imprinted polymers, also termed ‘plastic antibodies’ as novel biorecognition agents for labeling and imaging of cells and tissues. In fundamental biology and medical diagnostics, there is a constant need to localize and quantify specific molecular targets. Abnormal glycosylation levels or distributions of hyaluronan or sialic acids on cells are indicators of infection or malignancy. In general, bioimaging with fluorescent probes enables the localization and qualitative or quantitative determination of these pathological biomarkers. However, no reliable tools for the recognition of glycosylation sites on proteins exist, because the commercially available antibodies or lectins have poor affinity and selectivity for these targets. In this context, tailor-made molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising synthetic receptor materials since they present a series of advantages over their natural counterparts such as the ease and low cost of preparation and their physical and chemical stability. Thus, MIPs could provide a robust and specific imaging tool for revealing the location/distribution, time of appearance and structure of glycosylation sites on/in cells, which would lead to a better insight of the tremendously diverse biological processes in which these molecules are involved. Herein, we describe the synthesis of water-compatible MIPs for the molecular imaging of hyaluronan and sialylation sites on cells and tissues. Since molecular imprinting of entire biomacromolecules like oligosaccharides is challenging, we opted for what is commonly called the ‘epitope approach’, which was inspired by nature. The monosaccharides, glucuronic acid and N-acetylneuraminic acid were imprinted, and the resulting MIPs were able to bind these molecules when present and accessible on the terminal unit of hyaluronan and sialylation sites. Fluorescent MIPs were synthesized as rhodamine-labeled nanoparticles and as MIP-coated InP/ZnS core-shell quantum dot (QD) particles. For the coating of the QDs, a novel versatile solubilization and functionalization strategy was proposed, which consists of creating polymer shells directly on QDs by photopolymerization using the particles as individual internal light sources. A standard immunostaining protocol was then successfully adapted for the application of the fluorescently labeled MIPs to image fixed and living human keratinocytes and skin tissues, by epifluorescence and confocal fluorescence microscopy. The results were comparable to those obtained with a reference method where staining was done with a biotinylated hyaluronic acid binding protein. Multiplexed and cancer cell imaging were also performed, demonstrating the potential of molecularly imprinted polymers as a versatile biolabeling and bioimaging tool. Although the MIPs were not cytotoxic at the concentrations used for bioimaging, in order to render them generally applicable in biomedicine, where toxicity of the polymerization precursors is a matter of concern, we suppressed the initiator, a toxic chemical. Initiator-free MIPs were thus synthesized by using monomers that can self-initiate under UV irradiation or heat. The specificity and selectivity of the obtained MIPs were as good as the ones prepared with initiators. In conclusion, we have demonstrated for the first time the great potential of MIPs as synthetic antibody mimics for bioimaging. The possibility to associate other functionalities such as QDs and additionally attach drugs to the same material appears rather straightforward due to the synthetic polymeric nature of MIPs, which paves the way to new potential applications in theranostics.

A partir des mêmes briques élémentaires portant des fonctions aldéhydes et mettant en jeu des catalyseurs différents, trois types de nouveaux polymères ont été synthétisés par la polymérisation par étape dans ce travail. Dans la première partie, bis-cétone et bis-aldéhyde monomères ont directement polymérisé dans des conditions stoechiométriques par ce processus offrant polyaldols. Divers catalyseurs et des effets de la nature du solvant ont ensuite été étudiés. Dans la deuxième partie, nous avons travaillé sur la polymérisation organo-catalysée de monomères bis-aldéhydes par des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques chiraux et achiraux pour synthétiser les polymères chiraux. Enfin, la directe polymérisation des monomères de type AB2 avec une fonction aldéhyde fournit une facile synthétique approche à polyacétals hyperbrramifiés portant nombreux périphéries aldehyiques. Ces polyacétals hyperramifiés sans défauts structuraux ont ensuit été introduirsé par des chaines de PEO par réaction de « PEGylation ». L’utilisation de la postpolymymérisation permet d’offre un large varité de la propriété du polymère, à l’aide ces périphéries aldéhydiques. Enplus, les polyacétals hyperramifiés sont dégradables, et facilement hydrolysés en milieu acide. / Using the same building blocks carrying aldehyde function with different catalysts, three types of new polymers were synthesized by step-growth polymerization in this work. In the fist part, bis-ketone and bis-aldehyde monomers have been directly polymerized under stoichiometric conditions by this process affording polyaldols. The effects of different catalysts and solvent nature have also been studied. In the second part, we have studied the organo-catalyzed polymerization of bis-aldehyde monomers by precursors of chiral and achiral N-heterocyclic carbene for synthesis of chiral polymer. Finally, polymerization of AB2-type monomers with one function of aldehyde provides a facile synthetic approach to hyperbranched polyacetals carrying numerous peripheral aldehydes. These defect free hyperbranched polyacetals have been introduced PEO chains by "PEGylation" reaction. A wide variety of other functional moieties could be introduced by postpolymerization with peripheral aldehydes. Besides, the hyperbranched polyacetals are degradable in essence, being readily hydrolyzed under acidic condition.

La polymérisation anionique par activation du monomère permet d’accéder à une large gamme de polyéthers en utilisant un système amorçant à base d’un nucléophile associé au triisobutylaluminium. Cette voie a permis d’accéder à des chaînes polyéthers fonctionnalisées par des groupements hydroxyle à chaque extrémité. La (co)polymérisation de l’éther allylglycidique avec d’autres éthers cycliques a été réalisée puis les (co)polymères correspondants ont été post-fonctionnalisés pour introduire en particulier des fonctions cyclo-carbonate destinées à réagir avec des amines pour générer des fonctions hydroxyuréthane et ainsi préparer des matériaux type polyuréthane par une chimie sans isocyanate. Enfin des dérivés du pin, de la famille des acides résiniques, ont été modifiés chimiquement pour élaborer des matériaux de type résine époxyde et polyuréthane sans isocyanate. La polymérisation anionique par activation du monomère a également pu être réalisée sur un monomère époxydé issu de cette ressource. / Monomer-activated anionic polymerization allows the obtention of versatile polyethers using nucleophilic species in the presence of a Lewis acid, i.e. triisobutylaluminium. This method enables the synthesis of α-,ω-plurihydroxytelechelic polyethers. The (co)polymerization of allyl glycidyl ether with various epoxides allowed the preparation of copolyethers with reactive side groups. A cyclo-carbonate functionalization was carried out in order to introduce hydroxyurethane functions by reaction with amines. This reaction allows the preparation of isocyanate-free polyurethane. Finally, resinic acids were modified chemically to prepare epoxy resins and isocyanate-free polyurethanes. A polyether based on epoxidized resinic derivatives was also synthesized by ring-opening anionic polymerization and monomer activation.

Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide. / The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3.

Les poly(silméthylènesiloxane)s, aussi dénommés silicones hybrides, sont constitués d’un squelette portant un groupement méthylène entre 2 unités SiOSi. La synthèse de ces polymères par polycondensation ne permet pas d’atteindre des masses molaires très élevées, contrairement aux produits issus de la polymérisation par ouverture de cycle. Ce manuscrit décrit la procédure choisie pour aboutir à une synthèse contrôlée de poly(silméthylènesiloxane)s, des précurseurs (monomères, amorceurs) aux polymères. Le monomère cyclique silméthylène a été préparé par cyclisation de le 1,3-dichlorotetraméthylsilméthylène. Ce dernier peut être généré par redistribution de sous-produits de l’industrie de type halogénures d’alkylsilanes. Deux voies de redistribution ont été étudiées, la méthylation par le méthyllithium, et la dismutation des chlorosilanes en présence d’AlCl3 et de tétraméthylsilane. Cette dernière méthode conduit à une nouvelle distribution de chlorosilanes et chlorosilméthylènes jamais obtenue auparavant. La polymérisation par ouverture de cycle en présence d’acide triflique du 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-2,6-dioxa-1,3,5,7-tetrasilacyclooctane conduit à des poly(silméthylènesiloxane)s terminés silanol. Suivant la pureté du monomère, différentes masses molaires peuvent être atteintes. La température réactionnelle joue un rôle crucial afin d’éviter toute cyclisation des chaînes. Par comparaison avec des monomères organiques conventionnels (ether, oxiranes, etc...), le mécanisme de polymérisation implique deux espèces en équilibre, un ion silyl-oxonium et un ester silyl-triflate. Une augmentation de la température de réaction déplace cet équilibre vers les espèces ioniques, responsables des réactions de rétroscission. Ainsi la température optimale de réaction a été localisée à 25°C. La polymérisation par ouverture de cycle a été également testée en présence de catalyseur (acide triflique) et d’un amorceur (molécule portant une (des) fonction(s) silanol). Dans les conditions de température données, des polymères de masses molaires et de fonctionnalités contrôlées sont obtenus. Ces expériences ouvrent la porte à de nouvelles voies de polymérisation des cyclosiloxanes, mettant en lumière la compétition entre deux mécanismes de polymérisation, la propagation par bouts de chaînes activés (ACE) et par monomères activés (AM). / Polysilmethylenesiloxanes are belonging to the “hybrid” silicone family. The presence of a methylene group into the polymer backbone enhances their thermal stability, which is particularly interesting in high-tech applications. The synthesis of such polymers by polycondensation did not so far lead to high molar mass polymers, contrary to those prepared by ring-opening polymerization. The synthesis of such polymers is described in this manuscript, from the monomer to the macromolecule. The silmethylene cyclic dimer, the monomer of interest, is synthesized by cyclization of 1,3-dichlorotetramethylsilmethylene. This latter can be generated from the disproportionation of the direct process residue, a by-product of the silicone industry. The disproportionation proceeds either by methylation with methyl lithium, or by Me/Cl interchange reaction catalyzed by AlCl3 in presence of tetramethylsilane. This latter led to a selective dechlorination of chlorosilanes and chlorosilmethylenes in mild conditions, which has not been yet observed with the DPR. Cationic ring-opening polymerization in presence of triflic acid of such silmethylene cyclic dimer led to bis-silanol polysilmethylenesiloxanes. Depending on the purity of monomer, high molar masses can be targeted. The reaction temperature also plays a critical role in order to avoid any cyclization of the growing chains. While triflic acid plays a role of catalyst, it does not allow controlling molar masses. Comparisons with conventional organic monomers were made to identify the polymerization mechanism which involves two propagating species in equilibrium, a silyl-oxonium ion and a silyltriflate ester. An increase of the reaction temperature shifts this equilibrium towards ionic species, responsible of back- and end-biting reactions. Thus the optimal reaction temperature of ROP of the silmethylene cyclic dimer has been set at 25°C previously and confirmed here. The ROP reaction of the silmethylene cyclic dimer in presence of triflic acid and silanol molecule allows designing the obtained molar masses, while keeping a certain control of end-groups. Variations of molar masses with the silanol content speaks for a polymerization occurring through an activated monomer mechanism. Experiments done to confirm this mechanism open routes to the polymerization of other cyclosiloxanes where the competition between the activated chain end (ACE) and the activated monomer (AM) mechanisms could be controlled.

Multifunctional monomers on the basis of acryl- and methacryl derivatives were synthesized and different protective groups were used. After polymerization the protective groups were removed by different methods. Various initiators for the NMP of the monomers were synthesized and the reaction conditions were optimized. The results showed that NMP was not a suitable method for multifunctional acryl- and methacryl derivatives to achieve well-defined homopolymers, although it was successful for control of polymerization of styrene and block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. The ATRP of multifunctional acrylates and methacrylates has been successfully performed, as well as the block copolymerization of multifunctional acrylates and methacrylates. Relatively low polydispersities of the corresponding polymers (PD=1.18-1.36) and reasonably high rates of polymerization could be achieved when Me6TREN and PMDETA were used as ligands. However, the ATRP of multifunctional acrylamides and methacrylamides failed. The RAFT-polymerization of styrene, acrylamide and acrylate using BDTB as a CTA and AIBN as an initiator afforded polymers with narrow molecular weight distribution (PD=1.13-1.26). A kinetic investigation and the further synthesis of block copolymers using dithioester-terminated homopolymers as macroCTAs showed that the RAFT polymerization of acrylamide M9b proceeded in a living manner. However, BDTB does not control the reaction of methacrylic monomers, such as methacrylates and methacrylamides. The bulk phase behavior of the block copolymers were examined by means of DSC and the surface behaviors of block copolymers as thin layers were examined with AFM. Two-phase transitions in the block copolymers were observed clearly by DSC, indicative of the appearance of phase separations, which were seen in an AFM image. In conclusion, multifunctional acryl- and methacryl derivatives failed to achieve well-defined homopolymers by NMP. However, this method was successful for block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. Multifunctional acrylates and methacrylates were successfully homopolymerized and block copolymerized by ATRP. Multifunctional acrylates and acrylamides were suitable for homopolymerization and block copolymerization by the RAFT process. Thus far, it is difficult to homopolymerize multifunctional methacrylamides in controlled way.