Information processing is crucial in modern society, placing a great emphasis on the performance of optoelectronic devices to match ever increasing processing and memory needs. Within these devices, MoS2 has demonstrated great potential as transistors due to its enhanced electrostatic control. As increased layer thickness of quality MoS2 films have been shown to boost the performance of its transistors, growth parameters for the synthesis of ideally uniform and large area multilayered films via chemical vapor deposition were investigated. By increasing the flow pressure in the system and the growth time, increasing levels of thickness and nucleation density was shown for MoS2 growth. Although the scale of the growth was non-uniform in nature, films containing large areas of thicker MoS2 was achieved. The thickness of the films was confirmed by Raman and photoluminescence measurements by confirming their values with exfoliated MoS2 measurements.

Le disulfure de molybdène, MoS2, est un composé lamellaire de la famille des dichalcogénures de métaux de transition utilisé depuis près d'un siècle comme lubrifiant solide et catalyseur d'hydrotraitement. Depuis la découverte en 2010 de ses propriétés de photoluminescence et de conduction (semiconducteur possédant un gap direct) lorsqu'il est isolé à l'état d'une seule monocouche, ce nouveau matériau 2D a suscité un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique et permis d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie ou pour la réalisation de composants électroniques. Au-delà du disulfure de molybdène, cette découverte s'étend également à d'autres dichalcogénures (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…) dont la combinaison des propriétés avec celles d'autres matériaux 2D déjà connus (graphène, h-BN,…) offre encore d'avantage de possibilités. Aujourd'hui, la réalisation de nombreux prototypes en laboratoire, principalement assemblés à partir de monocouches exfoliées, a pu démontrer le potentiel applicatif de ces matériaux, justifiant la nécessité de mettre au point des méthodes de synthèse qui permettront l'élaboration de dichalcogénures 2D à une échelle industrielle.Dans ce contexte, où semble actuellement être privilégié le développement de procédés de CVD à très haute température nécessitant des temps de croissance élevés et l'utilisation de substrats épitaxiés, nous avons décidé d'évaluer le potentiel d'une approche à basse température par des méthodes de dépôt en phase vapeur sur silice amorphe. Ce travail nous a ainsi permis d'identifier plusieurs couples de précurseurs pouvant se prêter au dépôt par CVD ou par ALD de couches minces amorphes de sulfure de molybdène ou de tungstène à moins de 250°C, puis de démontrer leur capacité à se réorganiser en monocouches de MoS2 et WS2 cristallines par un simple recuit thermique sous atmosphère inerte / MoS2, a transition metal dichalcogenide (TMD) possessing a mica-like layered structure, has been widely used over the past century as solid lubricant and hydrotreating catalyst. Since 2010, the discovery of new semiconducting (direct gap) and photoluminescence properties emerging in monolayer MoS2 has attracted much interest, with a wide range of potentialities for next-generation electronics or energy storage devices. Beyond MoS2, this discovery also concerns other TMDs (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…), displaying a wide variety of electronic and optical properties, and whose combination with other 2D materials (graphene, BN,…) offers outstanding opportunities. While exfoliated materials have provided a convenient way to demonstrate the feasibility of proof-of-concept-devices, the development of reliable synthesis methods allowing the industrial production of monolayer TMDs has now to be investigated.In this booming research field, currently dominated by high-temperature CVD processes which are time-consuming and often require the use of epitaxial substrates, we investigated the potentiality of a low-temperature chemical vapor deposition approach on amorphous SiO2 substrates. This work allowed us to identify suitable precursors for the CVD or ALD of ultrathin amorphous molybdenum or tungsten sulfide deposits below 250°C, and to point out their ability to self-reorganize into crystalline MoS2 and WS2 monolayers upon thermal annealing

Earth-abundant MoS2 is widely reported as a promising HER electrocatalyst in acidic solutions, but it exhibits extremely poor HER activities in alkaline media due to the slow water dissociation process. Here we present a combined theoretical and experimental approach to improve the sluggish HER kinetics of MoS2 electrocatalysts through engineering the water dissociation sites by doping Ni atoms into MoS2 nanosheets. The Ni sites thus introduced can effectively reduce the kinetic energy barrier of the initial water-dissociation step and facilitate the desorption of the −OH that are formed. As a result, the developed Ni-doped MoS2 nanosheets (Ni-MoS2) show an extremely low HER overpotential of ∼98 mV at 10 mA cm−2 in 1 M KOH aqueous solution, which is superior to those (>220 mV at 10 mA cm−2) of reported MoS2 electrocatalysts.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T13:12:06Z No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:55:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:55:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) Previous issue date: 2015-06-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Associada à redução das emissões veiculares, o principal processo de interesse no hidrotratamento é a hidrodessulfurização, HDS, na qual o átomo de enxofre presente nas moléculas organosulfuradas é adsorvido no catalisador e reage com hidrogênio, formando sulfeto de hidrogênio (H2S) e os hidrocarbonetos livres de heteroátomos. As reações de HDS são exotérmicas e irreversíveis, sendo que seu mecanismo envolve reações de hidrogenólise – quebra da ligação CS – e de hidrogenação – saturação das duplas ligações. Existem divergências na literatura sobre o mecanismo dessas reações. O interesse pela área de materiais relacionados às reações deste tipo e à catálise heterogênea está em constante expansão devido à possibilidade de produzir diversos tipos de materiais de grande aplicabilidade e custos menos onerosos. Os estudos sobre HDS buscam o desenvolvimento de catalisadores com maior capacidade para promover uma remoção mais efetiva do enxofre, além de esclarecimentos referentes ao seu mecanismo. Os catalisadores mais comumente usados são compostos que possuem estruturas de MoS2 como fase ativa. Apesar de possuir atividade catalítica na forma mássica, o MoS2 geralmente é suportado em uma superfície com extensa área como suporte, geralmente óxidos, sendo a γalumina a mais utilizada. Existem diversos estudos recentes reportando uso de outros tipos de óxidos, como TiO2, sílica, zeólitas, ZrO2, MgO e óxidos mistos. No presente trabalho, é feita a proposta de dois tipos de estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO, através de cálculos ab initio. É de aceitação geral, hoje em dia, que a atividade dos catalisadores de HDS está fundamentalmente ligada à existência de vacâncias aniônicas de enxofre, situadas, predominantemente, nas bordas dos cristalitos da fase ativa, já que o enxofre dos planos basais está muito fortemente ligado para permitir a formação destas vacâncias. Levandose em conta que a formação de vacâncias é uma etapa crucial para HDS, procuramos obter informações estruturais mais precisas que auxiliem no entendimento dessa etapa da reação. Para isso mostramos o estudo da formação de sítios coordenativamente insaturados na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. Além disso, discutimos a interação do sulfeto com o suporte, variando o número de camadas de sulfeto e a presença de átomo promotor de cobalto na borda. Com isso, procuramos fornecer informações estruturais de modelos teóricos de MoS2 suportado em MgO utilizando DFT a fim de contribuir com estudos nesse contexto. Para isso, foi calculada a energia de formação de vacâncias, diferença da densidade de cargas eletrônicas, pDOS e análise das cargas de Bader. Concluímos que tanto o suporte quanto o átomo promotor influenciam na formação de vacâncias na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. A influência dessas variáveis está em dependência com o tamanho da lamela, proporções de átomos de enxofre de borda e tipo de interação do sulfeto com o suporte. Em geral podemos afirmar que os dois agem de modo a diminuir a energia de formação de vacâncias, contribuindo para a melhora dessa etapa. / With respect to the reduction of pollutant emission of vehicles, the main process of hydrotreatment is the hydrodesulfurization, HDS, in which the sulfur atom of the organosulfur molecules is adsorved on the catalyst and reacts with hydrogen forming hydrogen sulfide (H2S) and heteroatomfree hydrocarbons. The HDS reactions are exothermic and irreversible and their mechanisms involve hydrogenolysis reactions – the break of CS bond – and the hydrogenation – saturation of double bonds. There are many divergences in the literature about the mechanism of these reactions. The interest about these types of reactions and the heterogenous catalysis in the material field is in constant expansion due to the possibility of producing several types of materials with great applicabilities and inferior costs. The studies about HDS seek the development of catalysts with a higher capacity to promote a more effective removal of sulfur besides the elucidation of their mechanisms. The catalysts more commonly used are compounds which possess MoS2 structures as the active phase. Even though it has catalytic activity in the bulk structure, the MoS2 is generally supported on a surface with an extended area, usually oxides such as alumina, which is the most utilized. There are many recent studies γ reporting the use of other types of oxides such as TiO2, silica, zeolites, ZrO2, MgO and mixed oxides. In this present work, a proposition of two types of catalyst structures of molybdenum sulfides supported on MgO is done by means of ab initio calculations. It is commonly accepted nowadays that the activity of HDS catalysts is greatly related to the existence of anionic vacancies of sulfur located majorly on the edges of the active phase, since the sulfurs of the basal planes are strongly bonded to permit the formation of these vacancies. Taking into account that the vacancy formation is a crucial step for HDS, we sought to obtain more precise structural information to assist the understanding of this reaction step. Thereby, we presented the study of the formation of the coordenative unsaturated sites on the edge of the molybdenum sulfide supported on MgO. Moreover, we discussed about the interaction between the sulfide and the support by varying the amount of the sulfide layers and the presence of the cobalt atom on the edge. Thereby, we sought to provide structural information on the theoretical models of MoS2 supported on MgO using DFT in order to contribute with studies in this context. In order to do that, we calculated the energy of the vacancy formation, the difference of the charge densities, pDOS and Bader charge analysis. We concluded that the support and the promoting atoms influence the formation of the vacancies on the edge of the molybdenum supported on MgO. The influence of these variables depends on the size of the layer, the proportions of the sulfur atoms on the edge and the type of the interaction of the sulfide on the support. In short, we can confirm that both act to decrease the energy of the vacancy formation, thus contributing to the improvement of this step.

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De nos jours, afin de réduire le frottement et l'usure dans les moteurs thermiques et par voie de conséquence les émissions polluantes ainsi que la consommation énergétique, des revêtements APS (Atmospheric Plasma Spray) sont appliqués sur les chemises des cylindres. Le MoDTC (Di-ThioCarbamate de Molybdène), est un additif organométallique largement utilisé dans la lubrification automobile pour réduire le frottement grâce à la formation sur les surfaces frottantes de feuillets de MoS2. Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réaction tribochimique du MoDTC avec le revêtement TiO2 APS dans des conditions de lubrification mixte / limite. Des poudres de TiO2 de taille micrométrique ont été utilisées pour obtenir un revêtement APS de TiO2 de 70 µm d'épaisseur. Différents tribomètres ont été utilisés pour effectuer des essais de frottement en présence d’une huile de base contenant du MoDTC. Les résultats obtenus pour un contact acier / TiO2 APS lubrifié avec du MoDTC présente une réduction significative du frottement par rapport au contact acier / acier (contact de référence). Les analyses de surface montrent que le tribofilm formé sur le plan de TiO2 APS est composé de MoS2 et de MoO3 tandis qu’il est constitué d’oxysulfure de molybdène, de MoS2 et de MoO3 sur le plan de référence en acier. De plus, les résultats indiquent que des phases Magneli résistantes à l'usure sont formées sur la surface du plan de TiO2 réduisant ainsi l'usure du contact lorsque celui-ci est uniquement lubrifié avec l'huile de base. L'impact de divers paramètres tels que la rugosité, la température d'essai, la pression de contact, la concentration en MoDTC et le remplacement des billes en acier par des billes en céramique sur le comportement tribologique du TiO2 APS a également été étudié. Les résultats ont été comparés avec ceux obtenus dans les mêmes conditions avec un contact acier / acier de référence et révèlent que le coefficient de frottement est toujours plus faible dans le cas des contacts impliquant un revêtement de TiO2 APS. Des résultats similaires à ceux obtenus avec le TiO2 APS (en termes de comportement tribologique et de composition chimique du tribofilm) ont été obtenus avec des nanoparticules de TiO2 mélangées dans l’huile de base avec du MoDTC dans le cas d'un contact acier / acier de référence. Dans les deux cas, une décomposition complète de MoDTC conduisant à la formation de MoS2 a été observée. Un phénomène de tribocatalyse a été suggéré comme pouvant être le mécanisme responsable de la décomposition du MoDTC en présence de matériaux à base de TiO2 comme le revêtement TiO2 APS et les nanoparticules de TiO2. / Nowadays to reduce friction and wear as well as gas emission and oil consumption of the passenger car engines, Atmospheric Plasma Spray (APS) coatings are used on cylinder liner. MoDTC (Molybdenum Di-Thiocarbamate), organometallic friction modifier has been previously used to reduce friction by formation of layered molybdenum disulphide flakes. This study focuses on tribochemical interaction of MoDTC with TiO2 APS coating under mixed / boundary lubrication conditions. Fused and crushed micron sized powders were used to obtain a 70 µm thick TiO2 coating. Various tribometers were used to carry out tribotests in presence of lubricant containing MoDTC. Steel / TiO2 APS contact showed significant friction reduction than steel / reference steel contact. It was shown that the tribofilm is composed of MoS2 and MoO3 on TiO2 APS flats while it is composed of Mo-oxysulphide, MoS2 and MoO3 on reference steel flats. It was shown that wear resistant Magneli phases are formed on the surface of TiO2 APS disc, decreasing wear when the contact was lubricated only with base oil. Impact of various parameters like roughness, test temperature, contact pressure, concentration of MoDTC and change of counterpart materials from steel balls to ceramic balls, on the tribological behavior of TiO2 APS was also studied. Results obtained were compared with contacts involving reference steel and it was confirmed that friction coefficient was always lower in case of contacts involving TiO2 APS coating. Similar tribological results and chemistry were obtained for TiO2 nanoparticles blended with MoDTC in case of steel / reference steel contact. Both the cases, TiO2 APS and TiO2 nanoparticles showed complete decomposition of MoDTC to form MoS2. Tribocatalysis was suggested as the mechanism responsible for complete decomposition of MoDTC in case of TiO2 based materials like TiO2 APS coating and TiO2 nanoparticles

Afin de réduire la teneur en soufre des essences, l’hydrodésulfuration transforme les molécules soufrées en hydrocarbures en présence d’un catalyseur supporté (métaux de transition sulfurés : MoS2) et dopé (Co, Ni). Cette phase active, déposée sur des nanoparticules, présente un nombre plus important de défauts, sites actifs essentiels à la catalyse. Les nanoparticules ont un ratio S/V élevé, une grande réactivité de surface avec une juste utilisation des quantités de métaux. L’objectif de ce projet de thèse est de synthétiser des catalyseurs nanométriques de type coeur@coquille possédant une meilleure activité catalytique qu’un simple mélange mécanique de deux métaux sulfurés. Le coeur est composé de Fe3O4 ou de nanodiamants et la coquille de MoS2, NiMoS, CoMoS ou NiCoMoS, supporté sur du TiO2 ou de la γ-Al2O3. Une réaction modèle (HDS du thiophène) a été utilisée afin d’évaluer l’activité catalytique et d’optimiser la structure du catalyseur. L’étude portera sur les paramètres de synthèse et l’effet de la taille du coeur, la synthèse utilisée, les interactions entre le coeur et la coquille, le support, la (co)– promotion (Ni/Co) et l’activation par la température. / In hydrodesulfurization of fossil fuels, the sulfur levels are reduced by sulfur extraction from hydrocarbons by using supported catalysts (MoS2), doped (Co, Ni). Ultra-deep hydrodesulfurization will be achieved by improving new catalysts. Nanoparticles are a promising candidate with their high S/V ratio and permit to use the precise amount of metallic sulphide. The aim of this thesis is the synthesis of core@shell nanometric catalyst with improved activities. Core composed of Fe3O4 or nanodiamonds will be surrounded by a shell formed of MoS2, NiMoS, CoMoS or NiCoMoS, supported on TiO2, γ-Al2O3. Model reaction (thiophene) has allowed to compare conversion rates between each catalyst. Additionally, characterizations have provided a better understanding of the HDS catalyst structure and performances. Some factors have been investigated such as the size of the core, theinteractions between the core and the shell, the type of synthesis, the support chosen, the synergetic effect with doping ions and also the activation of the catalyst at low temperature.

In recent years, the use of first-principles based atomistic modeling technique has become extremely popular to gain better insights on the various locally modulated electronic properties of nano materials and structures. Atomistic modeling offers the benefit of predicting crystal structures, visualizing orbital distribution and electron density, as well as understanding material properties which are hard to access experimentally. The single layer MoS2 has emerged as a suitable choice for the next generation nano devices, owing to its distinctive electrical, optical and mechanical properties like, better electrostatics, increased photo luminescence, higher mechanical flexibility, etc. The realization of decananometer scale digital switches with the single layer MoS2 as the channel may provide many significant advantages such as, high On/Off current ratio, excellent electrostatic control of the gate, low leakage, etc. However, there are quite a few critical issues such as, forming low resistance source/drain contacts, achieving higher effective mobility, ensuring large scale controlled growth, etc. which need to be addressed for successful implementation of the atomically thin transistors in integrated circuits. Recent experimental demonstration showing the coexistence of metallic and semiconducting phases in the same monolayer MoS2, has attracted much attention for its use in ultra-low contact resistance-MoS2 transistors. Howbeit, the electronic structures of the metallic-to-semiconducting phase boundaries, which appear to dictate the carrier injection in such transistors, are not yet well understood. In this work, we first develop the geometrically optimized atomistic models of the 2H-1T′ hetero-phase structures with two distinct phase boundaries, β and γ. We then apply density functional theory to calculate the electronic structures for those optimized geometries. Furthermore, we employ non equilibrium Green’s function formalism to evaluate the transmission spectra and the local density of states in order to assess the Schottky barrier nature of the phase boundaries. Nonetheless, the symmetry of the source-channel and drain-channel junction, is a unique property of a metal-oxide semiconductor field effect transistor (MOSFET), which needs to be preserved while realizing sub-10 nm channel length devices using advanced technology. Employing experimental-findings-driven atomistic modeling technique, we demonstrate that such symmetry might not be preserved in an atomically thin phase-engineered MoS2- based MOSFET. It originates from the two distinct atomic patterns at phase boundaries (β and β*) when the semiconducting phase (channel) is sandwiched between the two metallic phases (source and drain). Next, using first principles based quantum transport calculations we demonstrate that due to the clusterization of “Mo” atoms in 1T′ MoS2, the transmission along the zigzag direction is significantly higher than that in the armchair direction. Moreover, to achieve excellent impedance matching with various metal contacts (such as, “Au”, “Pd”, etc.), we further develop the atomistic models of metal-1T′ MoS2 edge contact geometries and compute their resistance values. Other than the charge carrier transport, analysing the heat transport across the channel is also crucial in designing the ultra-thin next generation transistors. Hence, in this thesis work, we have investigated the electro-thermal transport properties of single layer MoS2, in quasi ballistic regime. Besides the perfect monolayer in its pristine form, we have also considered various line defects which have been experimentally observed in mechanically exfoliated MoS2 samples. Furthermore, a comprehensive study on the phonon thermal conductivity of a suspended monolayer MoS2, has been incorporated in this thesis. The studies presented in this thesis could be useful for understanding the carrier transport in atomically thin devices and designing the ultra-thin next generation transistors.

Le sujet principal de cette thèse est l'utilisation de la Théorie Fonctionnelle de la Densité dans sa variante à liaisons fortes (DFTB) pour l'étude de l'effet de la pression sur des nanotubes de carbone. Nous commençons par étudier l'effondrement radial sous l'effet de la pression de nanotubes de carbone (CNTs) individualisés, soit dans leur forme originale (vides), soit remplis avec des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone. Nous étudions à continuation le processus d'effondrement radial de fagots de nanotubes de carbone a faible nombre de parois (double ou triple-parois) en fonction de la pression combinant modélisations et études expérimentales. Finalement nous présentons une étude sur les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111) dans le cadre de laThéorie Fonctionnelle de la Densité incluant des interactions de van der Waals. Le manuscrit est structuré en 7 chapitres. Le chapitre 1 est notre introduction à cette thèse, incluant les motivations, les connaissances préalables sur nos sujets que nous intéressent ici, ainsi que notre contribution et principaux résultats. Le chapitre 2 présente les principaux éléments et définitions sur les CNTs. Nous décrivons ensuite les propriétés électroniques des CNTs et celles du graphène qui constitue un système de référence. Le chapitre 3 contient les éléments théoriques de notre étude. D'abord nous faisons une courte introduction à la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous présentons deux des fonctions d'échange-corrélation les plus utilisées, suivi d'une revue sur les fonctions de van der Waals dont la DFT ordinaire ne peut rendre compte. Finalement, nous faisons une brève introduction à la méthode DFTB que nous utilisons dans nos modélisations des CNTs. Dans le chapitre 4 nous présentons nos modélisations sur l'effondrement radial sous pression hydrostatique de nanotubes de carbone contenant soit de l'eau doit du dioxyde de carbone. Nous montrons que la présence de ces molécules à l'intérieur des tubes modifie la dynamique du processus d'effondrement radial, donnant lieu soit à un support mécanique et repoussant la pression d'effondrement radial soitréduisant leur stabilité mécanique. Pour les CNTs vides, l'effondrement radial est très peu affecté par la nature du milieu transmetteur de pression, mais déterminé par le diamètre des nanotubes de carbone. Nos modélisations avec la méthode DFTB sont en excellent accord avec les modèles de milieux continues surla dépendance de la pression d'effondrement radial avec le diamètre du tube, d, mais montrent égalementune déviation de ce modèle pour les petites valeurs de d, ce qui est dû au moins en partie à la nature atomistique des nanotubes de carbone. Dans le chapitre 5, nous présentons une étude théorique de l'effondrement radial en fonction de la pression pour des nanotubes de carbone à parois simple, double et triple. Nos modélisations sont réalisées par DFTB pour des diamètres internes allant de 0.6 à 3.3 nm. Quand les parois sont séparées par la distance graphitique, nous montrons que la pression d'effondrement radial, Pc, est déterminé par le diamètre du tube interne, din, mais avec un important écart par rapport à une loi à la Lévy-Carrier, Pcdin-3. Nous proposons une expression modifiée, Pcdin3= (1- 2/din2) où  et  sont des paramètres numériques. Dans le chapitre 6 nous étudions par DFT les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111). La prise en compte des interactions de van der Waals s'est avérée essentielle afin de stabiliser la monocouche de MoS2. L'interface est métallique en raisonde la présence sur le niveau de Fermi d'états d du Mo. Elle présente une barrière Schottky de 0.3 eV et une probabilité tunnel pour les électrons élevée. Enfin le dernier chapitre constitue une synthèse des derniers résultats et la présentation de quelques perspectives / In this thesis we mainly use the density functional tight-binding method (DFTB) to investigate the effect of high pressure on carbon nanotubes (CNTs). We start by investigating the collapse behavior of individualized CNTs, either empty or filled with water and carbon dioxide molecules. Then we study the collapse process of bundled few-wall (double, triple wall) carbon nanotubes as the function of pressure combining theoretical and experimental studies. Afterwards, we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer MoS2 on the Ni(111) surface with accounting for van der Waals interactions by the density functional theory (DFT). The manuscript is structured in 7 chapters and the following paragraphs summarize the content by chapter of this document.Chapter 1 is our introduction of this thesis, including the motivation and background of our topic as well as our important findings and results. Chapter 2 introduces the main concepts and definitions of CNTs. Then we describe the electronic properties of CNTs as well graphene as a comparison. Chapter 3 consists of the theoretical framework used for our study. Firstly, a short introduction of Density Functional Theory (DFT) is presented. Next we list two mainly used exchange-correlation functions in DFT, then followed by an overview of van der Waals functions which normal DFT cannot account for. Finally, we briefly introduces the Density Functional Tight-Binding method (DFTB) which we use for our CNTs modeling simulation.In chapter 4, we present simulations of the collapse under hydrostatic pressure of carbon nanotubes containing either water or carbon dioxide. We show that the molecules inside the tube alter the dynamics of the collapse process, providing either mechanical support and increasing the collapse pressure, or reducing mechanical stability. At the same time the nanotube acts as a nanoanvil, and the confinement leads to the nanostructuring of the molecules inside the collapsed tube. In this way, depending on the pressure and on the concentration of water or carbon dioxide inside the nanotube, we observe the formation of 1D molecular chains, 2D nanoribbons, and even molecular single and multi-wall nanotubes. For the perfect empty CNTs, collapse behavior theoretically is barely affected by the PTM environment under high pressure but only mainly is determined by the CNTs diameter. Our simulation using DFTB method gives good agreement both for the d dependence predicted by continuum mechanics models and for the deviation at small d which is at least partly due to the atomistic nature of the carbon nanotubes. In chapter 5, we present a theoretical study of the collapse process of single-, double and triple-wall CNTs as a function of pressure. Our theoretical simulations were performed using DFTB for inner tube diameters ranging from 0.6 nm to 3.3 nm. When the walls are separated by the graphitic distance, we show that the radial collapse pressure, Pc, is mainly determined by the diameter of the innermost tube, din and its value significantly deviates from the usual Pcdin-3 Lévy-Carrier law. A modified expression, Pcdin3= (1- 2/din2) with  and  numerical parameters is proposed. In chapter 6 we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer of MoS2 deposited on a Ni(111) surface using DFT method. Accounting for van der Waals interactions is found to be essential to stabilize the chemisorbed MoS2 monolayer. The interface is metallic due to Mo d states positioned at the Fermi energy, with a Schottky barrier of 0.3 eV and a high tunneling probability for electrons. Small magnetic moments are induced on Mo and S atoms, while we measure a significant demagnetization of the Ni layer at the interface. Finally the last chapter synthesizes the main results of this work presenting also some perspectives

La possibilité de créer des monocouches de dichalcogenures à métaux de transition (MoS2, WSe2,MoSe2 pour ceux étudiés dans ce manuscrit) a été démontrée récemment (2005) et a ouvert la voie à l’étude de ces matériaux sous leur forme 2D. Il apparaît depuis que les propriétés de ces semi-conducteurs sous leur forme monocouche offrent des perspectives intéressantes à la fois du point de vue de la physique fondamentale et des potentielles applications qui peuvent en découler ; en plus de bénéficier d’un fort couplage avec la lumière, l’existence d’un gap important (situé dans le visible, 1.7-1.8 eV) permet entre autres de réaliser des transistors d’épaisseur mono-atomique. Par ailleurs, la physique de ces matériaux est prometteuse pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique. En effet, lorsque le matériau est affiné jusqu’à la monocouche atomique, son gap optique devient direct et la brisure de symétrie d’inversion associée au fort couplage spin-orbite provoque l’apparition de règles de sélection optique originales qui relient directement la polarisation de la lumière émise ou absorbée à une des deux vallées non-équivalentes de l’espace réciproque. Cela ouvre la possibilité d’explorer une nouvelle physique, basée sur l’indice de vallée et intitulée en conséquence vallée-tronique, avec comme perspectives futures la manipulation de l’indice de vallée et l’exploitation d’effetsliés à cette relation originale entre propriétés optiques et électroniques (effet vallée-Hall par exemple). Cemanuscrit de thèse regroupe une série d’expériences réalisées dans le but de comprendre et caractériser les propriétés optoélectroniques de ces matériaux. Un premier chapitre introductif présente le contexte scientifique de ces travaux de recherche et démontre l’origine des propriétés électroniques et optiques de ces matériaux via un modèle théorique simple. Le second chapitre présente en détails les échantillons étudiés ainsi que le dispositif expérimental utilisé lors des mesures. Enfin les chapitres 3 à 6 détaillent les expériences menées et les résultats obtenus ; le lecteur y trouvera des mesures de photoluminescence apportant la démonstration expérimentale des règles de sélection optique, l’identification des différents raies spectrales d’émission pour les différentstypes d’échantillons mentionnés plus haut ainsi que des mesures de photoluminescence résolues en temps permettant d’extraire la dynamique des propriétés des porteurs photo-générés. Une part importante de ce manuscrit est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés excitoniques de ces matériaux dont la structure de bande électronique est finalement sondée via des études de magnéto-spectroscopie. / The possibility of isolating transition metal dichalcogenide monolayers by simple experimental means has been demonstrated in 2005, by the same technique used for graphene. This has sparked extremely diverse and active research by material scientists, physicists and chemists on these perfectly two-dimensional (2D) materials. Their physical properties inmonolayer formare appealing both fromthe point of view of fundamental science and for potential applications. Transition metal dichalcogenidemonolayers such asMoS2 have a direct optical bandgap in the visible and show strong absorption of the order of 10% per monolayer. For transistors based on single atomic layers, the presence of a gap allows to obtain high on/off ratios.In addition to potential applications in electronics and opto-electronics these 2D materials allow manipulating a new degree of freedom of electrons, in addition to the spin and the charge : Inversion symmetry breaking in addition to the strong spin-orbit coupling result in very original optical selection rules. The direct bandgap is situated at two non-equivalent valleys in k-space, K+ and K−. Using a specific laser polarization, carriers can be initialized either in the K+ or K− valley, allowing manipulating the valley index of the electronic states. This opens up an emerging research field termed "valleytronics". The present manuscript contains a set of experiments allowing understanding and characterizing the optoelectronic properties of these new materials. The first chapter is dedicated to the presentation of the scientific context. The original optical and electronic properties of monolayer transition metal dichalcogenides are demonstrated using a simple theoreticalmodel. The second chapter presents details of the samples and the experimental setup. Chapters 3 to 6 present details of the experiments carried out and the results obtained. We verify experimentally the optical selection rules. We identify the different emission peaks in the monolayer materials MoS2, WSe2 and MoSe2. In time resolved photoluminescence measurements we study the dynamics of photo-generated carriersand their polarization. An important part of this study is dedicated to experimental investigations of the properties of excitons, Coulomb bound electron-hole pairs. In the final experimental chapter, magneto-Photoluminescence allows us to probe the electronic band structure and to lift the valley degeneracy.