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Développement de nouvelles réactions dominos catalysées par les métaux de transition impliquant une étape de fonctionnalisation C-H / Development of dominos reactions catalyzed by transition metals with C-H functionalizationTran, Lâm Quang 03 December 2015 (has links)
La fonctionnalisation directe de liaisons C-H connaît un développement exponentiel depuis maintenant une dizaine d’années. Catalysées par les métaux de transition, ces transformations offrent un avantage en termes de « chimie verte » et de diversité puisqu’elles permettent de s’affranchir de la pré-fonctionnalisation de la liaison à modifier et donc de travailler à partir de précurseurs simples. Associées à des processus domino, ces réactions offrent un accès souvent efficace à de nombreux hétérocycles. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse consistant en l’élaboration de réactions domino catalysées par des métaux de transitions pour concevoir des hétèrocycles azotés. Nous avons développés une méthode qui permet, en choisissant, judicieusement les précurseurs, une cyclisation, toujours catalysées au cuivre, donnant accès à des composés de type benzimidazole ou quinazoline par fonctionnalisation C-H. Enfin, en intégrant la présence d’une fonction nitrile dans la réaction multi-composante catalysée au cuivre, nous développons une post-cyclisation alternative permettant d’aboutir à la formation de quinazolin-2,4-diamine, de dihydroquinazolin-2-amine ou des benzimidazoquinazoline. Dans cette approche la méthodologie permet de former jusqu’à 4 liaisons chimiques grâce à l’utilisation d’un unique catalyseur. Nous avons donc développé une réaction multicomposantes nous permettant d’accéder à des motifs différents à partir d’une méthodologie simple, économique en coût et temps, utilisant pour la plupart des produits commerciaux. / The direct functionalization of C-H bonds experiencing exponential growth for the past decade. Catalyzed by transition metals, these changes offer an advantage in terms of "green chemistry" and since they allow diversity to overcome the pre-functionalization of the bond to be modified and thus work from simple precursors. Associated with domino process, these reactions often provide efficient access to many heterocycles. It is in this context that fit my thesis work consisting of the development of domino reactions catalyzed by transition metals to design nitrogen heterocycles. We have developed a method which, by choosing wisely precursors, allow a cyclization, catalyzed copper still, giving access to benzimidazole compounds or quinazoline by functionalization C-H. Finally, by integrating the presence of a nitrile function in the multi-component copper catalyzed reaction, we develop an alternative post-cyclization to lead to the formation of quinazolin-2,4-diamine, dihydro-2-amine or benzimidazoquinazoline. In this approach the methodology allows the formation up to 4 chemical bonds through the use of a single catalyst. We have therefore developed a multi-component reaction to access differents structures from a simple methodology, economic cost.
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Thermodynamique et comportement mécanique de matériaux multi-composants / Thermodynamics and mechanical behavior of multi-component materialsBracq, Guillaume 27 September 2018 (has links)
En rupture avec les approches classiques de métallurgie consistant à allier un ou deux éléments majoritaires avec d'autres éléments en proportions minoritaires, un nouveau concept de matériaux est né : des alliages multi-composants formant une solution solide et pour lesquels tous les composants sont fortement concentrés. Ces nouveaux alliages, appelés alliages à haute entropie, présentent des propriétés mécaniques prometteuses, telles qu'une résistance mécanique élevée combiné à une grande ductilité. Par définition, ce nouveau concept de matériau rend possible l'exploration d'un champ quasi-infini de compositions chimiques. Toutefois, la stabilité thermodynamique de ces systèmes est mal connue, limitant fortement le choix des compositions. Dans ce contexte, le premier objectif de cette étude était de déterminer le domaine d'existence de la solution solide cubique à faces centrées (cfc) pour le système Co-Cr-Fe-Mn-Ni. Pour cela, la stabilité de phase cfc a été étudiée théoriquement et expérimentalement. En utilisant l'approche Calphad (Calculation of PHAse Diagram) et une nouvelle base de données (TCHEA-1), les phases stables de 10 626 compositions ont pu être calculées, à plusieurs températures. La comparaison entre calculs et résultats expérimentaux indique que la solution solide cfc est correctement décrite par cette base de données. Ainsi, il a été montré que la phase cfc est stable sur une large gamme de composition, décrite intégralement. Il est désormais possible de choisir une composition formant une solution solide stable à haute température pour ce système. Des calculs DFT (Density Functional Theory) ont ensuite permis d'analyser l'évolution de l'enthalpie de mélange en fonction de la composition mais aussi du nombre d'éléments. Des différences notables ont pu être constatées avec les prédictions faites par la base de données TCHEA-1. De plus, ces calculs ont mis en avant l'absence d'interaction ternaire et quaternaire pour le système d'étude. Ensuite, l'influence de la composition sur le durcissement par solution solide a été étudiée, pour permettre l'optimisation des propriétés mécaniques. Ainsi, l'évolution des propriétés structurelles et mécaniques des alliages multi-composants a été étudiée expérimentalement. Vingt-cinq alliages du système Co-Cr-Fe-Mn-Ni formant une solution solide cfc ont été traités. Le paramètre de maille a été mesuré par rayons X tandis que la dureté et le module d'élasticité ont été étudiés par nano-indentation. Le rôle de chaque élément sur le comportement mécanique fut ainsi explicité. Finalement, un modèle permettant d'estimer le durcissement de solution solide pour ce système est étudié / For a long time, development of alloys was restricted to one principal element, or two, with minor elements added for performance optimization. In 2004, a new concept of materials was born: multi-component alloys forming a solid-solution and in which all components are very concentrated. These new alloys, named high entropy alloys, can combine high mechanical resistance and large ductility. By definition this new material concept should make it possible to explore an almost infinite field of chemical compositions. But in the meantime, the thermodynamic stability of these systems was poorly known and severely limits the choice of alloy compositions. In this context, the first objective of this study was to fully determine the composition range of existence of a unique fcc solid solution within the multi-component Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. To address this problem, the phase stability was theoretically and experimentally investigated. Using the Calphad approach and a new database (TCHEA-1), the stable phases of 10 626 compositions could be calculated, at several temperatures. The comparison between calculation and experimental results indicates that the fcc solid solution is accurately described by this database. Finally, it was shown that the fcc phase is stable over a wide range of composition, which was completely described. Now, it is possible to choose a priori a composition which will form a solid solution within this system. The heat of mixing of the fcc phase were compared between density functional theory (DFT) and Calphad calculations for binaries, ternaries, quaternaries and quinary systems. Significant differences were found with the predictions made by the TCHEA-1 database. In addition, these calculations have highlighted the absence of ternary and quaternary interaction for the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. However, the influence of the composition on the fcc solid solution strengthening was not fully understood, which limits mechanical optimization. So, the evolution of structural and mechanical properties of multi-components alloys was experimentally investigated. Several alloys from the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system forming a unique fcc solid solution were processed. The lattice parameter was measured by XRD while the hardness and elastic modulus were measured by nano-indentation. The role of each element on the mechanical behaviour is presented. Finally, a model to assess the solid solution strengthening for this system is studied
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Condition-dépendance et honnêteté du signal dans un système de signalement sexuel multimodalBrepson, Loïc 18 December 2012 (has links) (PDF)
Dans un contexxte de sélection sexuelle, les signaux émis par les mâles sont censés refléter honnêtement leur condition. Etant donné que la condition est un concept multifactoriel, il a été propposé que les différentes composantes des signaux sexuels reflètent différents aspects de la condition de l'émetteur (Hypothèse des messages multiples). Ma thèse a pour but de tester la condition-dépendance des signaux sexuel et l'hypothèse des messages multiples en manipulant différents aspects de la condition mâle ; et d'étudier les moyens de contourner un système de signalement honnête par des tactiques de reproduction alternatives. Nous avons conduit ces expériences chez Hyla arborea, espèce chez laquelle les mâles émettent des signaux comprenant des composantes accoustiques et visuelles impliquées dans le choix du partenaires sexuel. Nos résultats suggèrent que le taux de chant intra-bout, une propriétédynamique, est un indicateur de la condition actuelle, alors que la fréquence dominante, une prpriété statique du chant, semble indépendante de la condition actuelle mais liée à la condition passée. Les composantes visuelles du signal sont indépendantes des variations du statut mutirtionnel à court terme mais pourraient être des indicateurs de la condition passée. L'adoption d'une tactique satellite dépend plus de la condition passée que de l'actuelle. Plusieurs composantes du signal sont liées à différents aspects de la condition du mâle, ce qui supporte l'hypothèsedes messages multiples. CEpendant, les relations entre les composantes et les aspects de la condtion sont faibles et nous poussent à considérer également la dynamique évolutive des systèmes de signalements.
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Condition-dépendance et honnêteté du signal dans un système de signalement sexuel multimodal / Signal honesty and condition-dependance in a multimodalsexual signaling systemBrepson, Loïc 18 December 2012 (has links)
Dans un contexxte de sélection sexuelle, les signaux émis par les mâles sont censés refléter honnêtement leur condition. Etant donné que la condition est un concept multifactoriel, il a été propposé que les différentes composantes des signaux sexuels reflètent différents aspects de la condition de l'émetteur (Hypothèse des messages multiples). Ma thèse a pour but de tester la condition-dépendance des signaux sexuel et l'hypothèse des messages multiples en manipulant différents aspects de la condition mâle ; et d'étudier les moyens de contourner un système de signalement honnête par des tactiques de reproduction alternatives. Nous avons conduit ces expériences chez Hyla arborea, espèce chez laquelle les mâles émettent des signaux comprenant des composantes accoustiques et visuelles impliquées dans le choix du partenaires sexuel. Nos résultats suggèrent que le taux de chant intra-bout, une propriétédynamique, est un indicateur de la condition actuelle, alors que la fréquence dominante, une prpriété statique du chant, semble indépendante de la condition actuelle mais liée à la condition passée. Les composantes visuelles du signal sont indépendantes des variations du statut mutirtionnel à court terme mais pourraient être des indicateurs de la condition passée. L'adoption d'une tactique satellite dépend plus de la condition passée que de l'actuelle. Plusieurs composantes du signal sont liées à différents aspects de la condition du mâle, ce qui supporte l'hypothèsedes messages multiples. CEpendant, les relations entre les composantes et les aspects de la condtion sont faibles et nous poussent à considérer également la dynamique évolutive des systèmes de signalements. / In a sexual selection context, signals displayed by males are supposed to reflect honestly their condition. Given that condition is a mutlifactorial concet, it has been propposed that the multiple compopnenets often involved in sexual signal reflects differents aspect of emitter's condition (multiple messages hypothesis). My thesis aimed at testing the condition-dependance of sexual signals and the muliple messages hypothesis by manipulating different aspects of male condition ; and at investigating ways to circumvent an honest signalling systems through alternative reproductive tactics. We conduced these experiments on the European treefrog (Hyla arborea), a species in wich males display signals with both accoustic ansd visual components used by females during mate choice. Our results suggest that the within-bout call rate, a dynamic call property, is a reliable indicator of current condition while call dominant frequency, a static call property, seems to be independant from current conditions but is linked to past condition. Visual signal components are independant from variations in nutritional status on short term but are linked to male condition in the field and may be indicators of past condition. The adoption of satellite tactic depends more on past condition than on current condition.. As several signal components are related to the emitter'scondition and seem to be independant upon distinct aspects of this condition, our results mainly support the multiple messages hypothesis. However, the weak correlations betxeen signal components and condition aspects found in this study highlight the necessity to consider also the evolutionary dynamics of signalliings systems.
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Modélisation numérique de modèles thermomécaniques polyphasiques, puits-milieux poreuxLizaik, Layal 18 December 2008 (has links) (PDF)
Dans le cadre de monitoring des puits et des réservoirs pétroliers, les études de thermométries se sont développées. Suite à l'émergence de nouvelles technologies d'acquisition avec l'apparition des fibres optiques depuis une vingtaine d'années, il est maintenant possible d'obtenir un profil de température continu à la fois sur la hauteur du puits et dans le temps. Dans ce travail, on étudie d'un point de vue thermomécanique deux modèles d'écoulements afin d'interpréter ces mesures de température. <br /><br />On couple d'abord un modèle réservoir axisymétrique avec un modèle puits pseudo 1D pour l'écoulement d'un fluide monophasique. La modélisation du réservoir intègre une équation d'énergie non-standard qui prend en compte les phénomènes de décompression du fluide (Joule-Thomson) ainsi que ceux liés à la friction dans la formation (dissipation visqueuse). Le puits est décrit par un modèle couplant classiquement les équations de Navier-Stokes compressibles avec un bilan d'énergie. Des conditions de transmission adéquates sont imposées à l'interface entre les deux domaines et ensuite dualisées par des multiplicateurs de Lagrange. On obtient ainsi une formulation variationnelle mixte non standard pour le problème couplé. Les flux sont discrétisés par des éléments finis de Raviart-Thomas. Enfin, on montre que les problèmes couplés continu et discret sont bien posés.<br /><br />On développe ensuite un modèle réservoir multi-phasique (huile, gaz et eau) et multi-composant. Compte tenu de la complexité du problème, on a choisi d'étendre un simulateur non-thermique existant GPRS (General Purpose Reservoir Simulator) en lui ajoutant une équation d'énergie adéquate et la thermodynamique correspondante. L'écoulement est régi par les équations de conservation de la masse pour chaque composant et une équation de conservation d'énergie exhaustive, couplées avec la loi de Darcy géenéralisée appliquée à chacune des phases. L'ensemble des propriétés thermodynamiques des fluides et les équilibres des phases sont calculés par l'équation d'état de Peng-Robinson. La discétisation en espace est faite à l'aide des volumes finis et le système non-linéaire obtenu est résolu par la méthode de Newton-Raphson.<br /> <br />Des tests numériques avec des données réelles validant les codes développés sont présentés.
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Développement d'une réaction de Mannich vinylogue trois composants hautement diastéréosélective : Application à la synthèse de molécules azotées polycycliques complexes dont des analogues de l'émétineJanody, Simon 14 September 2012 (has links) (PDF)
Sur la base de travaux précédemment réalisés au laboratoire concernant la réaction de Mannich vinylogue (RMV), nous avons continué le développement de cette réaction en mettant au point un protocole multi-composants. Nous avons ensuite étendu la gamme des substrats compatibles à différents hétérocycles azotés, de nouveaux électrophiles et nucléophiles avec des rendements généralement supérieurs à 80% et des rapports diastéréomériques supérieurs à 80/20. L'obtention de nombreux clichés de diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diastéréomère majoritaire est toujours de configuration relative R*,R*. Nous avons ensuite valorisé ces produits en obtenant, en une étape, des structures tétracycliques complexes. Ces produits ont été synthétisés avec des rendements allant jusqu'à 87% et un rapport diastéréomérique supérieur à 95/5. Une étude de modélisation moléculaire a permis d'apporter une explication à cette diastéréosélectivité. La séquence RMV / cyclisation a conduit à la formation contrôlée de quatre centres stéréogéniques contigus. Ces structures tétracycliques ont ensuite servi de produits de départ vers la synthèse d'analogues d'une molécule naturelle antitumorale : l'émétine. Les intermédiaires de synthèse ont été testés pour leur activité cytotoxique.
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Développement de modèles d'évaporation multi-composants et modélisation 3D des systèmes de réduction de NOx (SCR) / Development of multi-component evaporation models and 3D modeling of NOx-SCR reduction systemEbrahimian Shiadeh, Seyed Vahid 02 May 2011 (has links)
L'objectif de cette thèse est de développer un ensemble de modèles numériques afin de simuler les processus physico-chimiques dans la chambre de combustion ainsi que dans le système de post-traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Dans la première partie de cette thèse, deux nouveaux modèles d'évaporation de gouttelettes et de film liquide multi-composants sont proposés. Dans le modèle d'évaporation des gouttelettes, une nouvelle expression du débit d'évaporation a été proposée. Il a été montré que la prise en compte du flux de chaleur dû à la diffusion d'enthalpie des espèces est primordiale dans le bilan d'énergie à l'interface de la goutte. De plus, les investigations numériques ont montré l'importance de la prise en compte d'une équation d'état de gaz réel dans les conditions de hautes pressions et / ou de basses températures ambiantes. Un modèle d'évaporation multi-composant de film liquide a ensuite été développé sur la base du modèle d'évaporation de film mono-composant déjà mis en oeuvre dans le code industriel IFP-C3D. En particulier, les lois de paroi ont été généralisées pour l'évaporation du film multi-composant de manière similaire au modèle de l'évaporation des gouttelettes. Il a été montré l'importance de la température de la paroi dans le processus d'évaporation d'un film liquide. Contrairement à l'évaporation des gouttes, les investigations numériques effectuées ont montré que l'utilisation d'une équation d'état de gaz parfait conduit à des résultats proches de ceux qui sont obtenus en utilisant une équation d'état de gaz réel. Ceci se traduit par un gain en temps de calculs important. La deuxième partie de la thèse utilise les modèles d'évaporation, développés dans la première partie de la thèse, avec un nouveau modèle de thermolyse développé afin de produire de l'ammoniac nécessaire pour le système SCR. Dans la présente étude, l'ammoniac est produit à partir de la solution aqueuse d'urée injectée dans la ligne de tuyau d'échappement. L'eau s'évapore et l'urée se décompose en ammoniac nécessaire pour le système SCR. L'évaporation de l'eau est modélisée avec les modèles d'évaporation proposés dans la première partie de cette thèse, avec quelques modifications afin de prendre en compte l'influence de l'urée sur l'évaporation de l'eau. Un nouveau modèle de thermolyse multi-étape pour l'urée a été ensuite implanté dans IFP- 3D afin de simuler la distribution de l'ammoniac gazeux à l'entrée de système de dépollution SCR. Ce modèle est également capable de simuler la formation de sous- roduits (dépôt solide) de la thermolyse d'urée. Les résultats numériques des modèles développés ont permis de montrer le potentiel des développements réalisés au cours de ce travail dans le cadre d'applications industrielles. / The aim of the present thesis is to develop a set of numerical models in order to simulate the physical and chemical processes in combustion chamber as well as in exhaust gas after-treatment system of internal combustion engines. In the first part of the thesis, two new multi- omponent evaporation models for droplet and liquid film are proposed. In the droplet evaporation model, a new expression of the evaporation rate has been proposed. It has been shown that taking into account the heat flux due to the enthalpy diffusion of species is of primary significance in the energy balance at the droplet surface. In addition, numerical investigations have shown the importance of considering a real gas equation of state in the high pressure and/or low temperature conditions. A multi-component liquid film evaporation model has then been developed based on the single-component film evaporation model already implemented in IFP-C3D code. Particularly, the wall laws have been generalized for the multi-component film evaporation taking into account the mentioned features applied to the droplet evaporation model. The importance of surface temperature in the evaporation of liquid film has also been shown. Contrary to the droplet evaporation, the numerical investigations on film evaporation have shown that using an ideal mixture equation of state leads to results similar to those obtained using a real gas equation of state. The second part of the thesis uses the evaporation models, developed in the first part of the thesis, along with a new developed thermolysis model in order to produce the ammonia needed for the SCR system. In the present study, ammonia is produced from the urea-water solution injected into the exhaust pipe line. Water evaporates and urea decomposes to ammonia needed for SCR system. The evaporation of water is modeled with the proposed evaporation models in the first part of the present thesis with some modifications in order to take into account the influence of urea on the water evaporation. New multi-step thermolysis model for urea is then implemented in the IFP-C3D code in order to simulate the distribution of gaseous ammonia at the entrance of SCR system. The present model is also able to simulate the formation of solid by-products from urea thermolysis. The numerical results of the developed models allow us to assess the contribution of the developments made during this work in the context of industrial applications.
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Synthèse de structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques originales par voies non conventionnelles / Synthesis of original aromatic and heterocyclic macromolecular structures by unconventional pathwaysSaxer, Samantha 03 May 2018 (has links)
Le travail réalisé dans cette thèse concerne la synthèse de nouvelles structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques. La synthèse de ces polymères a été envisagée par des procédés de polycondensation non conventionnels. A la différence des réactions classiques utilisées en polycondensation, des réactions de condensation « multi-composants » faisant intervenir trois ou quatre fonctions réactives ont été considérées. Les réactions de Debus-Radziszewski, Hantzsch, et Chichibabin, permettant la formation directe de structures aromatiques et ou hétérocycliques ont été plus particulièrement choisies. Ces polymérisations ont été réalisées à la fois par voie thermique classique et sous irradiation micro-ondes. Trois types de familles de polymères ont été synthétisés avec succès (PIM/PTAI, PPP, P-CNTP). Les résultats obtenus montrent que l’irradiation micro-ondes est bénéfique pour la synthèse de certaines structures, mais cet effet n’est pas systématique. En revanche, la technique d’irradiation sous micro-ondes s’impose comme outil très performant pour le développement de nouvelles structures macromoléculaires de par la réduction significative des temps de polymérisation. L’ensemble de ce travail souligne l’intérêt de la polycondensation par réaction multi-composant et ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de nouveaux matériaux polymères aromatiques / hétérocycliques. / In this thesis, the synthesis of new aromatic and heterocyclic macromolecular structures is reported. These polymers have been synthetized by unconventional polycondensation processes. Unlike classic reactions used in polycondensation, "multicomponent" condensation involving three or four reactive functions were here described. More particularly, the reactions of Debus-Radziszewski, Hantzsch, and Chichibabin, allowing the direct formation of aromatic and heterocyclic structures have been chosen. These polymerizations were carried out both by conventional thermal method and under microwave irradiation. Three types of polymer families have been synthesized successfully (PIM / PTAI, PPP, P-CNTP). The results show that microwave irradiation is beneficial for the synthesis of some structures, but this effect is not systematic. On the other hand, microwave irradiation is a powerful tool to develop new macromolecular structures by significantly reducing the time of polymerization. This work underlines the interest of polycondensation by multicomponent reaction and opens perspectives for the development of new aromatic / heterocyclic polymeric materials.
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Stratégies optimales de maintenance de systèmes multi-composants sujets à des défaillances aléatoires / Optimal maintenance policies for multi-component systems subject to random failuresMaâroufi, Ghofrane 28 November 2013 (has links)
Cette thèse porte sur le développement, l'évaluation et l'optimisation de nouvelles stratégies de maintenance pour des systèmes multi-composants. Cette démarche est justifiée par le fait que contrairement aux systèmes monolithiques qui ont été largement traités dans la littérature sur la maintenance, les systèmes multi-composants avec dépendances économique et stochastique sont encore peu étudiés à cause essentiellement de la difficulté de modélisation de ces types de dépendance. Dans ce cadre d'étude de la maintenance des systèmes multi-composants, cette thèse contient trois volets indépendants. Le premier volet porte sur un type particulier d'équipements dont l'état ne peut être connu que suite à une inspection. De tels équipements constitués de deux composants en série sont considérés. Une nouvelle stratégie quasi-optimale de maintenance conditionnelle basée sur des inspections séquentielles des deux composants est proposée. Dans le deuxième volet on considère des systèmes multi-composants complexes dans le sens où leurs composants peuvent être sujets à des défaillances aléatoires locales et/ou propagées avec ou sans effet d'isolation. Une stratégie de maintenance sélective est proposée pour ce type de systèmes. Dans le troisième et dernier volet la notion de systèmes multi-composants est étendue aux systèmes de production multi-lignes. Dans cette perspective, cette partie porte sur le développement d'une politique intégrée de production-maintenance pour un système de production à deux lignes fonctionnant en parallèle en présence d'une dépendance de type stochastique entre les deux lignes / This thesis focuses on the development, the evaluation and the optimization of new maintenance policies for multi-component systems. This approach is justified by the fact that contrarily to single component systems which have been extensively treated in the literature on maintenance strategies, multi-component systems with economic and stochastic dependence have been much less studied due to the difficulty in modeling such kind of dependence. In this context of studying multi-component systems maintenance, this thesis is made of three independent parts. The first part focuses on a particular type of equipment whose state can only be known following inspection. Such equipment made of two components in series is considered. A new nearly optimal condition based maintenance policy based on sequential inspections of both components is proposed. In the second part, we consider complex multi-component systems in which the components are subject to random local and/or propagated failures, with or without isolation effect. A selective maintenance strategy is applied to such systems. In the third and last part, the concept of multi-component systems is extended to manufacturing systems with multiple machines. In this context, this part focuses on the development of an integrated production-maintenance policy for a production system consisting of two machines in parallel in presence of a form of stochastic dependency between them
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Développement de réactions asymétriques organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman / Development of enantioselective, organocatalyzed aza-Morita-Baylis-Hillman’s type reactionsDenis, Jean baptiste 20 December 2012 (has links)
Notre étude porte sur le développement de réactions énantiosélectives organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman (azaMBH). Nous avons commencé par synthétiser de nouveaux catalyseurs bifonctionnels dérivés de la β-isocupréidine. Nous avons ensuite utilisé ces catalyseurs pour mettre au point une version multi-composants monotope séquentielle de la réaction d’azaMBH à partir d’aldéhydes aliphatiques.Une méthode de synthèse efficace d’adduits d’azaMBH N-Boc protégés a ensuite été développée, à partir d’imines, d’amidosulfones, ainsi qu’en version multi-composants.Afin de mieux comprendre le processus réactionnel, nous nous sommes ensuite intéressés en détail aux études mécanistiques réalisées sur les réactions de MBH et d’azaMBH, avant de réaliser une étude de modélisation moléculaire avec le Dr Elise Tran.Puis nous avons utilisé des allènoates en tant qu’accepteurs de Michael, ce qui nous a conduit à la formation de deux produits : l’adduit d’azaMBH et une azétidine, issue d’une cyclisation [2+2]. Une nouvelle série d’organocatalyseurs dérivés de la quinidine ont alors été synthétisés, ce qui a permis de former exclusivement le produit azétidine avec d’excellents rendements et énantiosélectivités / This study is about the development of enantioselective, organocatalyzed aza-Morita-Baylis-Hillman’s type reactions (azaMBH). First, new bifunctionnal catalysts derived from the β-isocupreidin ewere synthetized. They were used to elaborate a one-pot multi-component aza-MBH reaction, involving aliphatic aldehydes.A new synthetic method for N-Boc protected azaMBH adducts has then been developed, starting from imines and amidosulfones.In order to better understand the transformation process, the mechanistic studies on the MBH and azaMBH reactions were examined. Then, we carried out a molecular modeling study with Dr Elise Tran.Finally, we disclosed abnormal aza-Baylis-Hillman reactions of imines with allenoates as Michael acceptors providing an easy access to azaMBH adducts and azetidines. A new series of organocatalysts derived from the quinidine was synthetized. Those were used to obtain exclusively the azetidine compounds, with excellent yields and enantioselectivities.
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