Ziel der Arbeit ist die theoretische Analyse von Kohlenstoff-Clustern der Größe 100 - 500 Atome. Die experimentellen Beobachtungen sind bei dieser geringen Anzahl der Atome schwierig. Anderseits sind Kenntnisse über solche Cluster sehr wichtig, z.B. für die Keimbildung von Diamant auf Substraten, oder für die Kohlenstoff-Nanotechnologie (Fullerene, Nanotubes), oder für strukturelle Defekte in Kohlenstoff-Systemen. Es wurden gekrümmte Grenzflächen im Diamant simuliert. Zuerst mit einem empirischen Potential. Es wurde danach eine Methode entwickelt, bei der die schwach gestörten Gebiete einem empirischen Potential gehorchen, und die stark gestörten Gebiete, wo eine genaue Berechnung erforderlich ist, durch eine quantenmechanische Näherung beschrieben wurden. Somit kann man mit guter Genauigkeit große Systeme, bestehend aus einigen 10 (hoch)4 Atomen, simulieren, bei denen nur lokal quantenmechanische Methoden erforderlich sind. Mit diesem Hybrid-Code wurden weiterhin Diamantkeime auf Silizium gerechnet. Es wurden Aussagen bezüglich der Stabilität des Diamants auf dem Siliziumsubstrat, der kritischen Keimgröße, der Änderungen, die der Keim erfährt, gemacht. Ein anderes Gebiet ist die molekulardynamische Simulation bezüglich der Stabilität und des Transformationsverhaltens von Kohlenstoff-Nanoteilchen. Es wurden als »Rohstoffe» sowohl Diamant- und Graphitkristalle sphärischer, ellipsoidischer oder quadratischer Form benutzt, als auch amorpher Kohlenstoff. Es wurde demonstriert, daß sich Diamant unter höherer Temperatur und Bestrahlung in Kohlenstoffzwiebeln transformiert. Es wurde der innere Kern, bestehend aus zwei Schalen, der Kohlenstoffzwiebel simuliert. Es wurde, nach meinem Wissen, zum ersten Mal gezeigt, daß zwischen den Schalen der Kohlenstoffzwiebel Quer-Verbindungen (cross-links) existieren. Diese waren von den Experimentatoren vermutet worden. Sie bilden die Initiatoren der Diamantkeime der Kohlenstoffzwiebel bei ihrer ohne äußeren Druck möglichen Transformation in Diamant. Die Zentren der Kohlenstoffzwiebeln befinden sich bereits in der Entstehung der Zwiebel unter einem Selbstdruck. Bei den größeren Kohlenstoffzwiebeln beträgt der experimentell bestimmte Abstand zwischen den Schalen von außen nach innen von 3.34 Å bis 2.2 Å. Anlagen: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Nutzung: Referat Informationsvermittlung der SLUB / The scope of this work is the analysis of carbon clusters of about 100 - 500 atoms. The experimental studies are at such small clusters heavy. Knowledges about thus clusters are very important, for example in the field of the nucleation of diamond on substrates, or for the carbon nano-technology (fullerene, nanotubes), or for local defects in carbon systems. There were simulated curved interfaces in diamond. Firstly with an empirical potential. Than I developed a method, in wich the defects and the structure around them are treated by a quantum mechanical algorithm and the rest with a near to ideal structure with an empirical potential. So, it is possible an accurate calculation of great systems of about 10 (high)4 atoms on wich only locally quantum mechanical methods are necessary. With this hybrid-code diamond nuclei on silicon substrate were simulated. The stability of the diamond nuclei on the silicon substrate, the critical radius of the nuclei and the changes of the nuclei during his transformation was investigated. Another field of investigations is the molecular dynamics simulation of free carbon clusters. The initial structures had spherical, ellipsoidical or square form and consists of diamond and graphite or a free form in the case of amorphous carbon. It was demonstrated that diamond transforms at higher temperatures and under irradiation in carbon onions. The genesis of the nucleus of a carbon onion with two shells was here for the first time simulated. The existence of the cross-links between the shells of a carbon onion was demonstrated. These existence was expected from the experimentators. The cross-links are the initiators of the transformation of carbon onions to diamond. The center of carbon onions is under self-pressure, because the distance between the outer shells is about 3.34 Å and between the inner shells about 2.2 Å. Appendix: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Usage: Referat Informationsvermittlung/ SLUB

Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. carbon nanotube, CNT) sind vielversprechende Kandidaten für den Ersatz von Kupferleitbahnen die bei weiterer Strukturverkleinerung von integrierten Schaltkreisen notwendig wird. In dieser Arbeit wird mit Hilfe von ab-initio Simulationen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die elektronische Struktur von halbleitenden CNTs beispielhaft anhand des (8,4)-CNTs untersucht. Nach Besetzung des CNT mit Metallatomen, hier Kobalt, zeigen sich massive Änderungen der Bandstruktur. Es reichen bereits überraschend kleine Mengen des Metalls aus, um einen starken Effekt zu erreichen. Die Änderungen der elektronischen Struktur sind stark abhängig von der genauen Position der Metallatome relativ zum Kohlenstoffgerüst der CNTs, der Einfluss der mechanischen Verformung des CNTs als Reaktion auf die Anlagerung ist hingegen sehr gering. Die relevanten Bänder der Kobaltatome liegen leicht unterhalt der Fermi-Energie und sorgen bei der Integration in die Bandstruktur des CNTs für die Schließung der Bandlücke und somit für die Transformation eines vorher halbleitenden CNTs in ein leitendes. Diese Transformation konnte auch mit Simulationsrechnungen zum Elektronentransport bestätigt werden. Ferner wurden bei weiteren Rechnungen eine ausgeprägte Spinabhängigkeit der Bandstruktur ermittelt, welche noch weiterer Untersuchung bedarf.

Carbon nanotubes (CNTs) are a highly promising material for future interconnects. It is expected that the decoration of CNTs with Cu particles or also the filling of the interspaces between the CNTs with Cu instead of the currently used SiO2 can enhance the performance of CNT-based interconnects. Due to the high aspect ratio of CNTs an appropriate deposition technique has to be applied which is able to coat such structures uniformly. The current work is therefore considered with thermal atomic layer deposition (ALD) of CuxO from the liquid Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and wet oxygen at 135°C on variously pretreated multi-walled CNTs. The different in-situ pre-treatments of the CNTs with oxygen, water vapor and wet oxygen in a temperature range from 100 to 300°C at a pressure of 1.33 mbar have been carried out prior to the ALD to enable uniform nucleation on the otherwise chemical inert CNT surface. The reduction of the CuxO as well as the filling of the space between the CNTs is not part of this work. Variations of the oxidation temperature as well as the oxidation agents resulted in different growth modes of the CuxO. An oxidation with wet oxygen at 300°C yielded in a partially layer like growth of the CuxO. It is expected that this growth mode is connected to a partial destruction of the outer CNT shell due to the oxidation. However, the damage introduced to the CNTs was not high enough to be detected by Raman spectroscopy. For all other investigated pretreatments, the formation of nanoparticles (NPs) was observed by electron microscopy. This formation of CuxO NPs can be explained by the metal-tube-interaction. Furthermore, the NPs probably decorate defect sites of the CNTs due to their higher reactivity. Additionally, analysis of energy-dispersive X-ray spectroscopy and spectroscopic ellipsometry measurements suggests that the used precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] requires reactive oxygen surface groups for initiating the ALD growth. The observation of layer-like growth of CuxO on CNTs pretreated with wet oxygen at 300°C appears promising for deposition processes of Cu seed layers on CNTs. However, more aggressive pretreatments at higher temperatures or with more aggressive oxidation agents could be required to enable layer like growth on the entire CNTs.

Since the rediscovery of carbon nanotubes (CNTs) due to the publication of Sumio Iijima's article Helical microtubules of graphitic carbon in the magazine Nature in 1991 the interest in carbon nanotubes has rapidly increased. This bachelor thesis also deals with this popular material with the aim to functionalize CNTs for further uses in the microelectronic industry. A promising approach is the functionalization of the CNTs with metal nanoparticles or metal films. To achieve this, one can perform an atomic layer deposition (ALD) on CNTs. In the present work the Trimethylaluminum (TMA) ALD is the chosen process for the functionalization of the CNTs, which will be studied here. Since the available knowledge on the CNT-functionalization by gas phase reactions is very limited, a theoretical study of possible reaction pathways is necessary. Those studies are carried out with two modern quantumchemical programs, Turbomole and DMol³, which are described together with an introduction into Density Functional Theory, as well as an introduction of CNTs and the ALD process. A basic model of a CNT with a Single Vacancy defect, which had been selected according to the demands of the studies, is introduced. Because the TMA ALD process requires hydroxyl groups as its starting point, not only is the performance of a TMA ALD cycle on a CNT studied, but also reactions which result in the CNTs owning of hydroxyl groups. Consequently, this bachelor thesis will focus on two di erent aspects: The performance of one TMA ALD cycle and the study of possible educts for the TMA ALD process. This study of the educts includes possible structures which can be formed when a CNT comes into contact with air.:Abstract 1. Introduction 2. Carbon Nanotubes and the Atomic Layer Deposition 2.1. Carbon Nanotubes 2.1.1. Graphene and Its Relation to Carbon Nanotubes 2.1.2. Classi cations 2.1.3. Defects 2.2. Atomic Layer Deposition 2.2.1. Introduction to Atomic Layer Deposition 2.2.2. Trimethylaluminum Atomic Layer Deposition 3. Theoretical Background 3.1. The Schrödinger Equation and the Variational Principle 3.2. Electron Density 3.2.1. The Wave Function 3.2.2. The Electron Density 3.3. The Hohenberg-Kohn Theorems 3.3.1. The First Hohenberg-Kohn Theorem 3.3.2. The Second Hohenberg-Kohn Theorem 3.4. The Kohn-Sham Approach 4. Computational Details and the Model System 4.1. Model System 4.1.1. The Basic (5; 5)-CNT 4.1.2. Further Adjustments to the Basic (5; 5)-CNT 4.2. Computational Details 4.2.1. Materials Studio/Dmol³ 4.2.2. Turbomole 5. Results and Discussion 5.1. Educt Formation Reactions 5.1.1. Educts with Two Oxygen Atoms 5.1.2. Educts with Two Hydroxyl Groups and One Oxygen Atom 5.1.3. Educts with Two Hydroxyl Groups and Two Hydrogen Atoms 5.1.4. Educts with Four Hydroxyl Groups 5.1.5. Educts with Peroxy Groups 5.1.6. Summary - Educts 5.2. Performance of the First Trimethylaluminum Atomic Layer Deposition Cycle 5.2.1. The First Trimethylaluminum Atomic Layer Deposition Half Cycle 5.2.2. The Second Trimethylaluminum Atomic Layer Deposition Half Cycle 6. Summary and Outlook A. Appendix A.1. Note on the Multiplicity A.2. Note on the Computation Time A.3. Comparison between Dmol³ and Turbomole A.4. Tables of Energies for the Studied Educts in 5.1 A.5. Tables of Energies for the Study of the Trimethylaluminum Atomic Layer Deposition Cycle in 5.2 Bibliography Acknowledgment

Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT)-Polymer-Komposite haben ein großes Potential im Bereich sensorischer Anwendungen. Dabei spielen die elektrischen Eigenschaften des Komposits und deren Änderungen unter mechanischer Belastung eine entscheidende Rolle. Einen maßgeblichen Einfluss nimmt dabei das Aspektverhältnis der CNT-Agglomerate sowie der CNTs selbst ein, welches jeweils vom CNT-Desagglomerationsprozess bestimmt wird. Die Dispergierung beeinflusst folglich auch die elektrische Leitfähigkeit und Reproduzierbarkeit des Komposits sowohl im mechanisch unbelasteten als auch belasteten Zustand. Dies wurde anhand von (teil-)analytischen Modellen gezeigt. Die Dispersionsqualität wird dabei von vielen Faktoren beeinflusst, wobei die Prozessparameter beim Ultraschalldispergieren derzeit nach der Trial-and-Error-Methode bestimmt werden. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Dispergiergleichung für zylindrische Partikel, die CNTs näherungsweise sind, erstmals für die Dispergierung von CNTs in Lösungsmitteln entwickelt, angewendet sowie verifiziert. Die Gültigkeit der Gleichung für CNTs wurde durch Variation der Ultraschallparameter Zeit sowie Energie und deren Einfluss auf den Dispergiergrad gezeigt. Die mittels UV-VIS-Spektroskopie gemessene Extinktion diente dabei als indirekte Messgröße des Dispergiergrads. Nach Vorversuchen zur geeigneten Materialauswahl wurden alle relevanten Einflussparameter berechnet oder experimentell bestimmt. Die experimentelle Verifikation erfolgte an CNT-N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersionen, die mittels Ultraschallsonotrode kontrolliert dispergiert wurden. Im Ergebnis wurde gezeigt, dass die Bestimmung der optimalen Ultraschallparameter möglich ist und die bis dahin übliche Praxis der experimentellen Bestimmung der Dispergierparameter für CNTs ablösen kann. Mithin wurde die Grundlage für die Herstellung elektrisch reproduzierbarer CNT-Polymer-Komposit-basierter Sensoren gelegt. Darüber hinaus wurde das Anwendungspotential dieses Sensorkonzepts für Einzelsensoren zur punktuellen Druckmessung über eine Druckverteilungsmessung als Sensormatrix bis hin zur Anwendung als Einlegesohle im Schuh zur Überwachung des Drucks gezeigt. / Carbon nanotubes (CNT) polymer composites in the field of sensory applications have considerable potential. However, their electrical properties and their changes under mechanical stress play a decisive role. The deagglomeration process of the CNTs also has a great influence on the aspect ratio of the CNT agglomerates as well as the CNTs themselves and thus the electrical conductivity and reproducibility of the composite in both the mechanically unloaded and loaded state.This is shown by means of (partially) analytical models. The dispersion quality is influenced by many factors. The process parameters during ultrasound dispersion are currently being determined by a trial-and-error method. Within the scope of the work, a dispersing equation for cylindrical particles, which are approximate to CNTs, was first developed, applied and verified for the dispersion of CNTs in solvents. The validity of the equation for CNTs was shown by the variation of the ultrasonic parameters time as well as energy and their influence on the degree of dispersion. The absorbance measured by means of UV-VIS spectroscopy serves as an indirect measure of the degree of dispersion. After pre-testing for suitable material selection, all relevant influencing parameters were calculated or determined experimentally. Experimental verification was carried out on CNT-N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, which were dispersed in a controlled manner by means of an ultrasonic sonotrode. As a result, it is illustrated that the determination of the optimal ultrasonic parameters is possible and can replace the conventional practice of the experimental determination of the dispersing parameters for CNTs. Accordingly, the basis for the production of electrically reproducible CNT polymer composite-based sensors has been established. In addition, the application potential of this sensor concept ranging from individual sensors for selective pressure measurement over pressure distribution measurement as a sensor matrix to the application as a shoe insole for pressure monitoring was shown.

Among various nanofillers, carbon nanotubes (CNTs) have attracted a significant attention due to their excellent physical properties. Incorporation of a very low amount of CNTs in polymer matrices enhances mechanical, thermal and optical properties of conductive polymer nanocomposites (CPNs) tremendously. For mechanical sensors, the piezoresistive property of CNTs/polymer nanocomposites exhibits a great potential for the realization of stable, sensitive, tunable and cost-effective strain sensors. Achieving homogeneous CNTs dispersion within the polymer matrices, understanding their complex piezoresistivity and conduction mechanisms, as well as the response of the nanocomposites under humidity and temperature effects, is highly required for the realization of piezoresistive CNTs/polymer based nanocomposites. This research primarily aims to synthesize and characterize CNTs/polymer based strain sensitive nanocomposites, which are cost-effective, applicable on both rigid and flexible substrates and require a non-complex fabrication process. A comprehensive understanding of the complex conduction and piezoresistive mechanisms of CNTs/polymer nanocomposites and their responses under humidity and temperature effects is another purpose of this thesis. For this purpose, synthesis and complex electromechanical characterization of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)/epoxy nanocomposites are realized. In order to realize strain sensors for the strain range up to 1 % the use of epoxy is focused due to its good adhesion, dimensional stability, and good mechanical properties. The nanocomposites with up to 1 wt.% MWCNTs are synthesized by a non-complex direct mixing method and the final nanocomposites are deposited on flexible Kapton and rigid FR4 substrates and their corresponding morphological, electrical, electromechanical, as well as the response of the nanocomposite under humidity and temperature influences, are examined. The deformation over the sensor area is tested by digital image correlation (DIC) under quasi-static uniaxial tension. Quantitative piezoresistive characterization is performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) over a wide range of frequencies. Further, dispersion quality of MWCNTs in the epoxy polymer matrix is monitored by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, in order to tailor the piezoresistivity of the strain sensor, an R-C equivalent circuit is derived based on the impedance responses and the corresponding parameters are extracted from the applied strain. Obtained SEM images confirm that MWCNTs/epoxy nanocomposites with different MWCNTs concentrations have a good homogeneity and dispersion. Atomic force microscopy (AFM) analysis show that the samples have relatively good surface topography and fairly homogeneous CNTs networks. Higher sensitivity is achieved in particular at the concentrations close to the percolation threshold. A non-linear piezoresistive behavior is observed at low MWCNTs concentrations due to the dominance of tunneling effect. The strain sensitive nanocomposites deposited on FR4 substrates present high-performance strain sensing properties, including high sensitivity, good stability, and durability after cyclic loading and unloading. In addition, MWCNTs/epoxy nanocomposites show quite a small creep, low hysteresis under cyclic tensile and compressive loadings and fast response and recovery times. Nanocomposites provide an opportunity to measure 2-D strain in one position including amplitude and direction for complex configuration of structures in real-time systems or products. In contrast to present solutions for multi-directional strain sensing, MWCNTs/epoxy based nanocomposites give promising results in terms of durability, easy-processability, and tunable piezoresistivity. Unlike commercially-available approaches for crack/damage identification, MWCNTs/epoxy nanocomposites are capable of detecting the applied crack directly over a certain area. From the humidity influence, it has been found that resistance of nanocomposites increases with the increase of humidity exposure due to swelling of the polymer. Temperature investigations show that MWCNTs/epoxy nanocomposites give negative temperature coefficient (NTC) response due to thermal activation of charge carriers and the temperature sensitivity increases with the increase of filler concentration. The proposed approach can be further developed by combining differently fabricated sensors for realizing a compact structural health monitoring system or multi-functional sensor, where pressure, strain, temperature, and humidity can be monitored simultaneously. / Unter den verschiedenen Nanofillern haben CNTs aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften eine bedeutende Aufmerksamkeit erregt. Die Einarbeitung einer sehr geringen Menge an CNTs in Polymermatrizen verbessert die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften von CPNs enorm. Für mechanische Sensoren bietet die piezoresistive Eigenschaft von CNTs/Polymer-Nanokompositen ein großes Potenzial zur Realisierung stabiler, empfindlicher, abstimmbarer und kostengünstiger Dehnungssensoren. Die Erzielung einer homogenen CNT-Dispersion innerhalb der Polymermatrizen, das Verständnis ihrer komplexen Piezoresistivitäts- und Leitungsmechanismen sowie die Reaktion der Nanokomposite unter Feuchte- und Temperatureinflüssen ist für die Realisierung piezoresistiver CNTs/Polymer-basierter Nanokomposite unerlässlich. Diese Arbeit zielt darauf ab, CNTs/polymerbasierte dehnungsempfindliche Nanokomposite herzustellen und zu charakterisieren. Diese Nanokompositen sollen kostengünstig, sowohl auf starren als auch auf flexiblen Substraten anwendbar sein und ein nicht komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Ein umfassendes Verständnis der komplexen leitungs- und piezoresistive Mechanismen von CNTs/ Polymer-Nanokompositen und deren Reaktionen unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit. Zu diesem Zweck werden Synthese und komplexe elektromechanische Charakterisierung von MWCNTs/epoxy nanocomposites realisiert. Um Dehnungssensoren für den Dehnungsbereich bis zu 1 % realisieren zu können, wird der Einsatz von Epoxy aufgrund seiner guten Haftung, Dimensionsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften fokussiert. Zufällig verteilte MWCNTs mit bis zu 1 wt.% MWCNTs-Konzentration ist durch ein direktes Mischen synthetisiert und die Nanokomposite werden auf flexiblen Kapton und starren FR4 Substraten durch Siebdruck appliziert und anschließend deren morphologische, elektrische, elektromechanische sowie die Reaktion des Nanocomposits unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen untersucht. Die Verformung über den Sensorbereich wird duch die Digital Image Correlation (DIC) Methode unter quasi-statischer uniaxialer Spannung getestet. Die quantitative piezoresistive Charakterisierung wird mit elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) in einem breitem Frquenzspektrum durchgeführt. Ferner wird die Dispersionsqualität von MWCNTs in der Epoxidepolymermatrix durch Scanning Electron Microscopy (SEM) überprüft. Zusätzlich ist, um die Piezoresistivität des Dehnungssensors abzustimmen, eine RC-Äquivalenzschaltung auf der Grundlage der Impedanzantworten abgeleitet und die entsprechenden Parameter unter Belastung extrahiert. Erhaltene SEM-Bilder bestätigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite mit unterschiedlichen MWCNTs-Konzentrationen eine gute Homogenität und Dispersion aufweisen. Die atomic force microscopy (AFM) Untersuchung zeigt, dass die Proben relativ gute Oberflächentopographie und ziemlich homogene CNT-Netzwerke aufweisen. Eine höhere Empfindlichkeit wird insbesondere bei den Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle erreicht. Eine nichtlineare Piezoresistivität wird bei niedrigen MWCNTs Konzentrationen aufgrund der Dominanz des Tunnelwirkungseffekts beobachtet. Die auf FR4-Substraten applizierten dehnungsempfindlichen Nanokomposite weisen ausgezeichnete Dehnungsmessungseigenschaften einschließlich hohe Empfindlichkeit, gute Stabilität und Haltbarkeit nach zyklischer Be- und Entlastung auf. Darüber hinaus zeigen MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite ein geringes Kriechen, eine kleine Hysterese unter zyklischen Zug- und Druckbelastungen, sowie schnelle Reaktionsund Wiederherstellungszeiten. Nanokomposite bieten die Möglichkeit, 2-D-Dehnungen in einer Position einschließlich Amplitude und Richtung innerhalb einer Materialstruktur in Echtzeitsystemen oder Produkten zu messen. Im Gegensatz zu aktuellen Lösungen für die multi-direktionale Dehnungsmessung, bieten die MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf Langlebigkeit, leichte Verarbeitung und einstellbare Piezoresistivität. Im Unterschied zu kommerziell verfügbaren Ansätzen wird festgestellt, dassMWCNTs/Epoxide-Nanokomposite zur Riss-/Schadenserkennung in der Lage sind, den angelegten Riss direkt über einen bestimmten Bereich zu detektieren. Aus dem Einfluss der Feuchtigkeit hat sich herausgestellt, dass die Resistenz von Nanokompositen mit zunehmender Feuchtigkeitsbelastung durch Quellung des Polymers zunimmt. Temperaturuntersuchungen zeigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite aufgrund der thermischen Aktivierung von Ladungsträgern auf Temperatureinflüsse reagieren und die Temperaturempfindlichkeit mit der Erhöhung der Füllstoffkonzentration zunimmt. Der vorgeschlagene Ansatz kann durch die Kombination unterschiedlich hergestellte Sensoren zur Realisierung eines kompakten zur Überwachung des Zustands von Strukturen oder von multifunktionalen Sensoren weiterentwickelt werden, bei denen gleichzeitig Druck, Dehnung, Temperatur und Feuchtigkeit überwacht werden können.

Ever since their discovery in 1991, carbon nanotubes are of great interest to the scientific community due to their outstanding optical, mechanical and electrical properties. Considering their impressive properties, as for instance the high current carrying capability and the possibility of ballistic charge transport, carbon nanotubes are a desired channel material in field-effect transistors, especially with respect to high frequency communication electronics. Thus, many scientific studies on CNT-based field-effect transistors have been published so far. But despite the successful verification of excellent individual electric key values, corresponding experiments are mostly performed under synthetic conditions (considering e.g. temperature or gas atmosphere), which are not realizable during realistic application scenarios. Furthermore, technologically relevant factors like homogeneity, reproducibility and yield of functioning devices are often subordinated to the achievement of a single electric record value. Hence, this work focuses on the development of a fabrication technology for carbon nanotube field-effect transistors, that takes those factors into account. Thereby, this work expands the state of the art by introduction and statistical assessment of two cleaning processes: a) wet chemical removal of surfactant residues (sodium dodecylsulfate) from CNTs, integrated using the dielectrophoretic approach, by investigation and comparison of four procedures (de-ionized water, HNO3, oDCB, Ethanol); b) the reduction of process-related substrate contaminations by application of an oxygen plasma. Beyond that, the passivation of the final, working devices is developed further, as their typical definition as diffusion barrier is expanded by the reduction of parasitic capacitances in the transistor. In this context, two so far barely considered materials, hydrogen silsesquioxane and Xdi-dcs, a polymer mixture of poly(vinylphenol) and polymethylsilsesquioxane, are investigated and assessed. The novelty of the Xdi-dcs mixture causes the necessity of fundamental considerations on controllable etching procedures and resulting adaptions of the technological fabrication sequence.:Bibliographic description 3 List of abbreviations 10 List of symbols 10 1 Introduction 13 2 Basics of carbon nanotubes 15 2.1 Structural fundamentals 15 2.1.1 Hybridization of carbon 15 2.1.2 Structure of carbon nanotubes 17 2.2 Electronic properties 19 2.2.1 Band structure of graphene 19 2.2.2 Band structure of carbon nanotubes 20 2.2.3 Electronic transport in CNTs 22 2.3 Procedures for CNT integration 23 2.3.1 Growth by chemical vapor deposition 24 2.3.2 Transfer techniques 24 2.3.3 Dispersion-related integration procedures 25 2.4 Interaction of CNT and surfactant 28 3 Basics of CNT field-effect transistors 31 3.1 Principle of operation of conventional FETs 31 3.2 Distinctive features of CNT-based FETs 32 3.2.1 Metal - semiconductor contact 33 3.2.2 Linearity 38 3.3 Performance determining factors 41 3.3.1 Device architecture 41 3.3.2 Contact geometry 46 3.3.3 Other transistor dimensions 48 3.3.4 CNT-related characteristics 49 3.4 Hysteresis in transfer characteristics 51 3.4.1 Definition of hysteresis 51 3.4.2 Origins of hysteresis 52 3.4.3 Appearance of hysteresis 53 3.5 Passivation 56 3.5.1 Requirements 56 3.5.2 Importance of pre-treatments and process conditions 57 3.5.3 Overview of established passivation materials 58 4 Experimental work 63 4.1 Transistor design 63 4.2 Technology flow 66 4.3 Experimental procedures 71 4.3.1 Procedures for dissolution of SDS 71 4.3.2 Plasma treatment against surface contaminations 72 4.3.3 Evaluation of diffusion barriers 72 4.4 Instrumentation and characterization 74 4.4.1 Dielectrophoresis instrumentation 74 4.4.2 Topographical Characterization 74 4.4.3 Chemical characterization 75 4.4.4 Electrical characterization 76 5 Reduction of hysteresis 77 5.1 Removal of surfactant molecules from CNTs 77 5.1.1 Influence on molecule and CNT chemistry 78 5.1.2 Effect on transistor performance 80 5.2 Plasma-assisted removal of substrate contaminations 87 5.2.1 Influence on substrate surface 88 5.2.2 Effect on transistor performance 92 6 Passivation 97 6.1 Protection against environmental effects 97 6.1.1 Alterability of unpassivated CNT-FETs 98 6.1.2 Effects of O2 exclusion by dense passivation 99 6.1.3 Intentional doping using Y2O3 101 6.2 Passivation considering electrostatic aspects 106 6.2.1 Integration of Xdi-dcs as novel passivation 107 6.2.2 Comparison of two spin-coated dielectrics 111 6.3 Potential of double-layer approaches 113 6.3.1 Evaluation of the gas barrier performance 113 6.3.2 Influence on the transistor behavior 116 7 Summary and Outlook 121 Danksagung 127 Appendix 129 Bibliography 137 List of figures 156 List of tables 161 Selbstständigkeitserklärung 163 8 Thesen 165 9 Curriculum vitae 169 / Bereits seit ihrer Entdeckung 1991 sind Kohlenstoffnanoröhren, aufgrund ihrer herausragenden optischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften, für die wissenschaftliche Community von großem Interesse. Ihre Verwendung als Kanalmaterial in Feld-Effekt Transistoren ist in Anbetracht ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften, wie z. B. die hohe Stromtragfähigkeit, sowie die Möglichkeit des ballistischen Transports von Ladungsträgern besonders für die hochfrequente Kommunikationselektronik erstrebenswert. Dementsprechend viele wissenschaftliche Arbeiten befassen sich mit der Erforschung von auf Kohlenstoffnanoröhren basierenden Transistoren. Doch trotz des erfolgreichen Nachweises ausgezeichneter Werte für viele individuelle elektrische Kenngrößen, finden entsprechenden Experimente zumeist unter anwendungsfernen Bedingungen bezüglich Temperatur bzw. Gasatmosphäre statt. Darüber hinaus werden dem Erreichen eines elektrischen Rekordwertes oft technologisch relevante Größen wie Homogenität, Reproduzierbarkeit und Ausbeute an funktionsfähigen Bauteilen untergeordnet. Der Fokus dieser Arbeit liegt daher auf der Erarbeitung einer Technologie zur Herstellung Kohlenstoffnanoröhrenbasierter Feld-Effekt Transistoren, unter Berücksichtigung dieser Aspekte. Dabei erweitert diese Arbeit den Stand der Technik durch die Einführung und statistische Beurteilung zweier Reinigungsprozesse: a) der nasschemischen Beseitigung von Tensidresten (Natriumdodecylsulfat) an mittels Dielektrophorese integrierten CNTs, wobei insgesamt vier Prozeduren (de-ionisiertes Wasser, HNO3, oDCB, Ethanol) betrachtet und miteinander verglichen wurden; b) der Beseitigung von prozessbedingten Substratkontaminationen durch ein Sauerstoffplasma. Darüber hinaus wird die Passivierung der funktionsfähigen Bauelemente weiterentwickelt, indem ihre typische Definition als Diffusionsbarriere um den Aspekt der Verringerung parasitärer Kapazitäten im Transistor erweitert wird. In diesem Zusammenhang werden mit Wasserstoff-Silsesquioxane und Xdi-dcs, einem Polymergemisch aus Poly(vinylphenol) und Polymethylsilsesquioxane, zwei bislang wenig beachtete Materialien, untersucht und bewertet. Die Neuheit des Xdi-dcs Gemisches macht dabei fundamentale Untersuchungen zur Strukturierbarkeit und entsprechende technologische Anpassungen im Gesamtablauf nötig.:Bibliographic description 3 List of abbreviations 10 List of symbols 10 1 Introduction 13 2 Basics of carbon nanotubes 15 2.1 Structural fundamentals 15 2.1.1 Hybridization of carbon 15 2.1.2 Structure of carbon nanotubes 17 2.2 Electronic properties 19 2.2.1 Band structure of graphene 19 2.2.2 Band structure of carbon nanotubes 20 2.2.3 Electronic transport in CNTs 22 2.3 Procedures for CNT integration 23 2.3.1 Growth by chemical vapor deposition 24 2.3.2 Transfer techniques 24 2.3.3 Dispersion-related integration procedures 25 2.4 Interaction of CNT and surfactant 28 3 Basics of CNT field-effect transistors 31 3.1 Principle of operation of conventional FETs 31 3.2 Distinctive features of CNT-based FETs 32 3.2.1 Metal - semiconductor contact 33 3.2.2 Linearity 38 3.3 Performance determining factors 41 3.3.1 Device architecture 41 3.3.2 Contact geometry 46 3.3.3 Other transistor dimensions 48 3.3.4 CNT-related characteristics 49 3.4 Hysteresis in transfer characteristics 51 3.4.1 Definition of hysteresis 51 3.4.2 Origins of hysteresis 52 3.4.3 Appearance of hysteresis 53 3.5 Passivation 56 3.5.1 Requirements 56 3.5.2 Importance of pre-treatments and process conditions 57 3.5.3 Overview of established passivation materials 58 4 Experimental work 63 4.1 Transistor design 63 4.2 Technology flow 66 4.3 Experimental procedures 71 4.3.1 Procedures for dissolution of SDS 71 4.3.2 Plasma treatment against surface contaminations 72 4.3.3 Evaluation of diffusion barriers 72 4.4 Instrumentation and characterization 74 4.4.1 Dielectrophoresis instrumentation 74 4.4.2 Topographical Characterization 74 4.4.3 Chemical characterization 75 4.4.4 Electrical characterization 76 5 Reduction of hysteresis 77 5.1 Removal of surfactant molecules from CNTs 77 5.1.1 Influence on molecule and CNT chemistry 78 5.1.2 Effect on transistor performance 80 5.2 Plasma-assisted removal of substrate contaminations 87 5.2.1 Influence on substrate surface 88 5.2.2 Effect on transistor performance 92 6 Passivation 97 6.1 Protection against environmental effects 97 6.1.1 Alterability of unpassivated CNT-FETs 98 6.1.2 Effects of O2 exclusion by dense passivation 99 6.1.3 Intentional doping using Y2O3 101 6.2 Passivation considering electrostatic aspects 106 6.2.1 Integration of Xdi-dcs as novel passivation 107 6.2.2 Comparison of two spin-coated dielectrics 111 6.3 Potential of double-layer approaches 113 6.3.1 Evaluation of the gas barrier performance 113 6.3.2 Influence on the transistor behavior 116 7 Summary and Outlook 121 Danksagung 127 Appendix 129 Bibliography 137 List of figures 156 List of tables 161 Selbstständigkeitserklärung 163 8 Thesen 165 9 Curriculum vitae 169

Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. carbon nanotubes, CNTs) sind Dank ihrer außergewöhnlichen elektrischen Eigenschaften Kandidaten für eine Vielzahl von Anwendungen im Bereich der Mikroelektronik. Ihre ballistischen Transporteigenschaften und die geringe Anfälligkeit auf Elektromigration sind vorteilhaft für die Anwendung von CNTs in Interconnectsystemen. Die Abhängigkeit der elektrischen Transporteigenschaften von mechanischer Verformung bildet weiterhin die Grundlage für die Produktion neuartiger Sensoren auf CNT-Basis. Durch die Besetzung mit Adatomen können diese Eigenschaften dabei weiter verbessert und bei der Herstellung gezielt eingestellt werden. Die Verformung besetzter CNTs ist dabei ein noch relativ unerforschtes Gebiet. In dieser Arbeit wird dieses Verhalten untersucht. Zu Beginn wird gezeigt, dass die Eigenschaften von CNTs durch die Besetzung mit verschiedenen Metallen auf unterschiedliche Weise beeinflusst werden können. Dazu gehören auch Unterschiede zwischen den Spinzuständen, welche bei einigen der untersuchten Metalle auftreten. Durch die axiale Verformung der CNTs wird abschließend gezeigt, dass die Sensoreigenschaften von CNTs auch nach der Besetzung mit Metallen erhalten bleiben.:Zusammenfassung 1. Einleitung 2. Übersicht über Kohlenstoffnanoröhrchen 2.1. Geometrische Eigenschaften 2.1.1. Kohlenstoff als Grundbaustein für Graphen und CNTs 2.1.2. Geometrie von CNTs ausgehend von Graphen 2.2. Elektrische Struktur von Graphen und CNTs 2.3. Piezoelektrisches Verhalten 3. Theoretische Grundlagen 3.1. Dichtefunktionaltheorie 3.1.1. Grundproblem und Motivation 3.1.2. Grundstein der DFT - das Hohenberg-Kohn-Theorem 3.1.3. Praktische Umsetzung - die Kohn-Sham-Gleichungen 3.1.4. Abschätzung des Austausch-Korrelations-Funktionals 3.2. Grundlagen zum elektrischen Transport 3.2.1. Kurze Einführung zu Transportrechnungen 3.2.2. Landauer-Büttiker-Formalismus 4. Numerische Methoden 4.1. Initialisierung und Manipulation der Strukturen 4.2. Umsetzung der DFT 5. Berechnungen und Ergebnisse 5.1. Wahl des Modellsystems 5.1.1. Das zu untersuchende CNT 5.1.2. Auswahl der Adatome 5.2. Wahl der Parameter 5.3. Einige Überlegungen zum unbesetzten (8,4)-CNT 5.4. Untersuchung der Gleichgewichtspositionen 5.5. Analyse der Bandstruktur des besetzten CNTs 5.6. Einfluss auf Leitfähigkeit und Widerstand 5.7. Untersuchung der Spineigenschaften 5.8. Besetzungsgrad von Pd 5.9. Verformung der funktionalisierten CNTs 5.9.1. Implementation 5.9.2. Veränderungen der Struktur 5.9.3. Verhalten der Bandlücke bei einfacher Besetzung 5.9.4. Verhalten der Bandlücke bei mehrfacher Besetzung 5.9.5. Vergleich der verschieden besetzten CNTs bei Streckung 5.9.6. Verhalten des elektrischen Widerstandes bei Streckung 6. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick Literaturverzeichnis A. Bandstrukturen bei Verformung B. Transmissionsfunktionen für Besetzungsgrade C. Danksagung D. Selbstständigkeitserklärung

The following is the accepted manuscript of the original article: Marcel Melzer, Thomas Waechtler, Steve Müller, Holger Fiedler, Sascha Hermann, Raul D. Rodriguez, Alexander Villabona, Andrea Sendzik, Robert Mothes, Stefan E. Schulz, Dietrich R.T. Zahn, Michael Hietschold, Heinrich Lang and Thomas Gessner “Copper oxide atomic layer deposition on thermally pretreated multi-walled carbon nanotubes for interconnect applications”, Microelectron. Eng. 107, 223-228 (2013). Digital Object Identifier: 10.1016/j.mee.2012.10.026 Available via http://www.sciencedirect.com or http://dx.doi.org/10.1016/j.mee.2012.10.026 © 2013 Elsevier B.V. Carbon nanotubes (CNTs) are a highly promising material for future interconnects. It is expected that a decoration of the CNTs with Cu particles or also the filling of the interspaces between the CNTs with Cu can enhance the performance of CNT-based interconnects. The current work is therefore considered with thermal atomic layer deposition (ALD) of CuxO from the liquid Cu(I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and wet oxygen at 135°C. This paper focuses on different thermal in-situ pre-treatments of the CNTs with O2, H2O and wet O2 at temperatures up to 300°C prior to the ALD process. Analyses by transmission electron microscopy show that in most cases the CuxO forms particles on the multi-walled CNTs (MWCNTs). This behavior can be explained by the low affinity of Cu to form carbides. Nevertheless, also the formation of areas with rather layer-like growth was observed in case of an oxidation with wet O2 at 300°C. This growth mode indicates the partial destruction of the MWCNT surface. However, the damages introduced into the MWCNTs during the pre treatment are too low to be detected by Raman spectroscopy.

Vor dem Hintergrund zukünftiger Sensoren, basierend auf dem piezoresistiven Effekt von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT), werden in dieser Arbeit umfangreiche Ergebnisse zum mechanischen Verhalten von Grenzflächen zwischen SWCNTs und edlen Metallen am Beispiel von Pd und Au präsentiert. Im Fokus steht dabei die Synergie von rechnerischen und experimentellen Methoden Molekulardynamik (MD), nanoskalige Tests und Analytik , um (1) mit guter Genauigkeit maximale Kräfte von gezogenen SWCNTs, welche in Metall eingebettet sind, vorauszuberechnen und (2) einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der zu Grunde liegenden Fehlermechanismen zu liefern. Es wurde ein MDModell eines in eine einkristalline Matrix eingebetteten SWCNTs mit Randbedingen eines Auszugsversuchs entwickelt. Mit diesem Modell können Kraft-Weg-Beziehungen und Energieverläufe für einen quasistatischen verschiebungsgesteuerten Auszugsversuch errechnet werden. Das Modell liefert kritische Kräfte bei Versagen des Systems. Des Weiteren können mit diesem Modell der Einfluss des SWCNT-Typus, der Einbettungslänge, der Temperatur, von intrinsischen Defekten und Oberflächengruppen (SFGs) auf das Grenzflächenverhalten untersucht werden. Zum Vergleich wurden kritische Kräfte experimentell durch in situ Auszugsversuche in einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Es wurde eine sehr gute Übereinstimmung von rechnerischen und experimentellen Daten festgestellt. Der vorherrschende Fehler im Experiment ist der SWCNT-Bruch, jedoch wurden auch einige SWCNT-Auszüge beobachtet. Mit Hilfe der MD-Simulationen wurde gefunden, dass die SFGs als kleine Anker in der umgebenden metallischen Matrix wirken und somit die maximalen Kräfte signifikant erhöhen. Diese Grenzflächenverstärkung kann Zugspannungen verursachen, die genügend hoch sind, so dass SWCNT-Bruch initiert wird. Im Gegensatz dazu zeigten Simulationen von Auszugstests mit idealen SWCNTs nur kleine Auszugskräfte, welche meistens unabhängig von der Einbettungslänge des SWCNTs sind. Dieses Verhalten wird mit einer inkommensurablen Konfiguration der Kristallstrukturen an der Grenzfläche von SWCNTs und der einbettenden Edelmetalle interpretiert. Zur Qualifizierung der Existenz von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material wurden analytische Untersuchungen mittels Fluoreszenzmarkierung von Oberflächengruppen durchgeführt. In Übereinstimmung mit Literaturstellen zum gesicherten Nachweis von SFGs, bedingt durch technologische Behandlungen, weisen diese Experimente stark auf das Vorhandensein von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material hin. Demnach kann der dominante SWCNT-Bruch Fehler durch die Grenzflächenverstärkung auf Grund von SFGs erklärt werden. / In the light of future sensors, that are based upon the piezoresistive effect of singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs), this work presents comprehensive results of studies on the mechanical behavior of interfaces between SWCNTs and noble metals using the examples of Pd and Au. With this contribution, the focus is on a synergy between computational and experimental approaches involving molecular dynamics (MD) simulations, nanoscale testing, and analytics (1) to predict to a good degree of accuracy maximum forces of pulled SWCNTs embedded in a noble metal matrix and (2) to provide valuable input to understand the underlying mechanisms of failure. A MD model of a SWCNT embedded in a single crystalline matrix with pull-out test boundary conditions was developed. With this model, force-displacement relations and energy evolutions for a quasi-static displacement controlled test can be computed. The model provides critical forces for failure of the system. Furthermore, the influence of SWCNT type, embedding length, temperature, intrinsic defects and surface functional groups (SFGs) on the interface behavior can be studied using this model. For comparison, critical forces were experimentally determined by conducting pull-out tests in situ, inside a scanning electron microscope. A very good agreement of computational and experimental values was discovered. The dominant failure mode in the experiment was a SWCNT rupture, although several pull-out failures were also observed. From MD simulations, it was found that SFGs act as small anchors in the metal matrix and significantly enhance the maximum forces. This interface reinforcement can lead to tensile stresses sufficiently high to initiate SWCNT rupture. In contrast, pull-out test simulations of ideal SWCNTs show only small pull-out forces, which are mostly independent on SWCNT embedding length. This behavior is interpreted with an incommensurate configuration of crystal structures at the interface between SWCNTs and embedding noble metals. To qualify the existence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material, an analytical investigation by means of fluorescence labeling of surface species was performed. In agreement with literature reports on the secured verification of SFGs due to necessary technological treatments, these experiments strongly indicate the presence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material. Thus, the dominant SWCNT rupture failure is explained with an interface reinforcement by SFGs.