Ce travail de thèse concerne l'étude du filage et des propriétés de fibres composites à base denanotubes de carbone. Les propriétés mécaniques des fibres en cours de solidification et enmouvement dans un bain de coagulation sont évaluées afin d'étudier l'influence de différentsparamètres physico-chimiques impliqués dans leur fabrication. Ces fibres, combinant despropriétés mécaniques et électriques prometteuses, peuvent être obtenues de façon continuegrâce au développement d'un nouveau procédé de filage. Elles présentent de plus un effetoriginal de mémoire de température dont l'origine est étudiée dans cette thèse. Ces fibres sontpotentiellement utiles pour diverses applications: des matériaux à haute absorption d'énergiemécanique à des textiles conducteurs fonctionnels. / This thesis deals with the study the wet-spinning process for the production of carbonnanotube composite fibers and their properties. We have characterized the mechanicalproperties of the fibers during their solidification as they circulate along the pipe of thespinning line. The study of the influence of various chemical parameters allowed us todevelop a new process for the continuous and scalable production of these fibers, whichexhibit unique mechanical and electrical properties. Moreover, they show an original effect oftemperature memory. The origin of this phenomenon is investigated in this work. These fiberscould be used for various applications such as high energy absorption materials or functionalconductive textile.

Les matériaux carbonés présentent de nombreux avantages pour les domaines des nanotechnologies et de l'environnement.La mixité de chiralité des nanotubes de carbone limite leur application dans les appareils électroniques et le nano-confinement. Dans une première partie, ce travail de thèse s'est concentré sur la séparation en chiralité de nanotubes de carbone de type CoMoCAT, afin d'élaborer de nouveaux nano-conteneurs.Après sélection en chiralité, nous avons évalué les propriétés sous hautes pressions des fagots de nanotubes sélectionnés, et leur interaction avec l'eau. Les résultats ont montré que les fagots supportent des pressions jusqu'à 17 GPa, avant de subir un effondrement radial réversible, permettant de les utiliser en tant que nano-enclumes.L'élaboration d'une éponge de carbone (super)hydrophobe pour le traitement des eaux après pollution aux hydrocarbures a été décrite dans une seconde partie. La pyrolyse de mousses polymères a permis de conserver la très grande porosité de la mousse (> 99%), tout en lui conférant des propriétés proches de la superhydrophobie et de grandes capacités d'absorption de pétrole et solvants organiques (85-200 g/g). L'élasticité du matériau permet sa régénération par simple compression mécanique : récupération du polluant et réutilisation de l'absorbant. De plus, cette caractéristique reste valable même après une centaine de cycles de compression-décompression, en conservant 81% de sa capacité d'absorption dans le cas du pétrole brut / Carbon materials present many advantages for the nanotechnology and environment fields. The chirality mixity of carbon nanotubes limits their application in electronic devices and the nano-confinement. In the first part, this thesis has focused on the chirality separation of CoMoCAT carbon nanotubes, in order to elaborate new nano-containers.After the chirality selection, the properties of selected nanotubes bundles under high pressure were evaluated, as well as their interaction with water. The results show that the bundles support pressures until 17 GPa, before to undergo a reversible collapse, allowing their application as nano-anvils.The (super)hydrophobic carbon sponge elaboration for the clean-up of water polluted by oils was described in the second part. The polymeric foams pyrolysis allows to keep the very high foam porosity (> 99%), to give properties next to the superhydrophobicity and large absorption capacities in oils and organic solvents (85-200 g/g). The material elasticity allows its regeneration by simple mechanical compression : recovery of pollutant and re-use of the absorbant. Moreover, this feature remains valid after a hundred compression-decompression cycles, with 81% of the initial crude oil absorption capacity

Cette thèse rapporte l’étude de dispersions de nanotubes de carbone par des polymères, la mise en forme de films composites et l’étude de leurs propriétés mécaniques ou de conduction électrique. La première partie est centrée autour de l’utilisation de l’acide poly-acrylique (PAA), qui se révèle un excellent agent dispersant des nanotubes dans l’eau. Une étude des interactions entre le polyélectrolyte et les nanotubes en fonction du pH est réalisée afin d’identifier les conditions de dispersion optimales. La réalisation de composites pour de potentielles applications dans les encres et peintures conductrices révèle qu’un contrôle suffisamment fin de l’adsorption du PAA et de la stabilité de la dispersion permet l’obtention de films à la fois homogènes et conducteurs électriques. La seconde partie de ce travail concerne l’utilisation d’un copolymère à blocs, le SBM, possédant des propriétés remarquables d’auto-organisation pour la réalisation de composites par voie solvant à base de nanotubes. L’originalité du système réside dans le fait que le SBM est à la fois agent dispersant des nanotubes mais également matrice structurante. Ce travail montre que la structure adoptée par le copolymère, qui dépend beaucoup du solvant employé, influence directement les propriétés mécaniques du matériau. De plus, l’addition de nanotubes améliore sensiblement les performances du composite. / This thesis deals with the study of carbon nanotube dispersions by polymers, the processing of composite films and the study of their mechanical and electrical properties. The first part of the work focuses on the use of poly(acrylic) acid (PAA), which proves to be an excellent dispersing agent in water. A study of the interactions between the PAA and the nanotubes is realised, tuned by the pH conditions. The fabrication of composite films, for future applications in the field of conductive inks and paints, shows that a fine control of the PAA adsorption and the dispersion stability allows the formation of homogeneous and conductive composites. In a second part, nanotube composites are elaborated from a block copolymer, the SBM, well-known for its remarkable self organization properties. Interestingly, the copolymer is at the same time the nanotube dispersing agent in the solvent and the structuring matrix of the final composite. This thesis shows that the copolymer structure, which strongly depends on the solvent used, influences the mechanical properties of composite films, and that the addition of nanotubes noticeably improves the performances.

Un grand nombre de 3,4-bisindolylmaléimides possède une activité inhibitrice des protéine-kinases. Les 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes pouvant être considérées comme des analogues de la maléimide, la fonctionalisation des 5-chloro- et 4,5-dichloro-3-isothiazolone 1,(1)-(di)oxydes par des réactions de couplage palladocatalysé de Suzuki-Miyaura, permet d'accéder aux analogues “thia” des 3,4-bisindolylmaléimides. La synthèse de sulfonamides primaires tels que les dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide comme inhibiteurs potentiels de l'anhydrase carbonique, a également été envisagée dans ce travail.Une collection de matériaux hybrides constitués de nanoparticules de palladium adsorbées sur des nanostructures de carbone a été préparée et testée dans des réactions de couplages palladocatalysés, comme catalyseurs en milieu hétérogène. Le plus efficace d'entre eux, associant des nanoparticules de palladium stabilisées par le dodécanethiol et adsorbées sur des nanotubes de carbones “multi-walled”, a été employé afin de préparer vingt-quatre nouveaux dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide. L'échec de l'utilisation de ce catalyseur dans les reactions de fonctionalisation des isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes nous a contraints à employer un catalyseur plus conventionnel, le PdCl2(dppf)•CH2Cl2.Le dernier volet de ce projet visait à concevoir des catalyseurs à base de nanoparticules de palladium encapsulées dans des nanofibres de carbone “grafitisées” (nanoréacteurs). Une série de nanoréacteurs a pu être préparée et nous avons étudié l'effet du confinement généré à l'intérieur de la nanofibre, sur la réaction palladocatalysée de Suzuki-Miyaura. / 3,4-bisindolylmaleimides possess an inhibitory activity against protein kinase. Because 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide can be considered as maleimide analog, 5-chloro and 4,5-dichloro-3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide were functionalised using a palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction achieving the “thia” analogs of 3,4-bisindolylmaleimides. We were also interested in the preparation primary sulfonamides such as 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides as carbonic anhydrases inhibitors.A series of hybrid materials comprising palladium nanoparticles adsorbed on carbon nanostructures has been prepared and tested as heterogeneous catalysts of palladium-mediated cross-coupling reactions. The best catalyst, resulting in palladium nanoparticles stabilised by dodecanethiol adsorbed on multi-walled carbon nanotubes, was employed in Suzuki-Miyaura reactions for the preparation of twenty-four new 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides. As this catalyst failed in the functionalisation of isothiazolone-1,(1)-(di)oxides, this latter was realised using a more conventional catalyst, PdCl2(dppf)•CH2Cl2.A last part of the project aimed to the conception of catalysts made of palladium nanoparticles encapsulated in graphitised carbon nanofibres (nanoreactors). We prepared a series of nanoreactors and we studied the effect of the confinement inside the nanofibre channel on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction.

L'objectif de cette étude consiste à développer des électrodes modifiées à base des nanomatériaux à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de modification des électrodes ont été proposées à savoir la fonctionnalisation chimique, par adsorption et par électropolymérisation, en se servant des interactions électrostatiques et covalentes entre les surfaces des électrodes et les nanomatériaux (les nanoparticules magnétiques, les nanoparticules d'or, les polyoxométallates et les nanotubes de carbone). Les électrodes modifiées préparées ont permis de réaliser des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs) caractérisés par des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. Des biocapteurs d'urée, à base d'électrodes semiconductrices, fonctionnalisées par des nanoparticules magnétiques portant l'enzyme uréase, ont permis d'obtenir de grandes sensibilités de détection de l'urée. Des capteurs chimiques pour la détection sensible de l'ion nitrite ont été obtenus en fonctionnalisant des électrodes de carbone vitreux et de diamant dopé au bore par des polyoxométallates. La combinaison de deux types des nanomatériaux (nanotubes de carbone et polyoxométallates hybrides) a permis l'obtention d'une structure originale qui présente les propriétés conductrices des nanotubes et électrocatalytiques des polyoxométallates. Ces structures originales ont permis la réalisation de biocapteurs enzymatiques de haute sensibilité pour la détection du glucose et du catéchol / The objective of the study consists in the development of modified electrodes, based on nanomaterials for electroanalytical applications. In this aim, different methods of modification of the electrodes have been proposed: chemical functionalization, adsorption and electropolymerization, using the electrostatic and covalent interactions between electrode surfaces and nanomaterials (magnetic nanoparticles, gold nanoparticles, polyoxometallates and carbon nanotubes). The prepared modified electrodes have allowed the obtaining of detection devices (sensors and biosensors) characterized for their interesting analytical performances in terms of sensitivity and detection limit. Urea biosensors, based on semi-conducting electrodes, functionalized with magnetic nanoparticles coated with urease enzyme, have allowed the sensitive detection of urea. Chemical sensors for the sensitive detection of nitrite ion have been obtained through functionalization of glassy carbon electrodes and boron doped diamond electrodes with polyoxometallates. The combination of both types of nanomaterials (carbon nanotubes and hybrid polyoxometallates) have allowed the obtaining of an original structure that presents conductive properties of nanotubes and electrocatalytic properties of polyoxometallates. These original structures have allowed the fabrication of enzymatic biosensors with a high sensitivity for the detection of glucose and catechol

Des composites à matrice alumine contenant des nanoparticules métalliques (FeCr ou Fe) avec ou sans nanotubes de carbone (NTC) et densifiés par frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS) ont été étudiés dans des conditions de frottement oscillant de faible amplitude (fretting-usure) et de glissement alternatif. Un dispositif de fretting à débattement non imposé a été utilisé pour permettre aux matériaux en contact de s'adapter librement afin de simuler et d'identifier le phénomène de grippage dans différentes conditions de chargement (constant, progressif, avec ou sans ouverture de contact). Une modélisation paramétrique a permis de définir précisément les coefficients de frottement, les seuils de grippage et les énergies dissipées dans le contact. Les résultats obtenus présentent de grandes similitudes à faibles charges, mais on constate systématiquement une transition de charge brutale conduisant à une forte dégradation des composites avec NTC juste avant un grippage prématuré. Un dispositif d'acquisition d'émission acoustique a été utilisé sur certains essais pour identifier et suivre in situ les différentes phases de dégradation observées au cours du frottement. Des essais complémentaires en glissement alternatif, avec débattements imposés, ont également été réalisés afin de préciser le comportement en usure des composites étudiés. L'ensemble des résultats de fretting et de glissement ont permis de hiérarchiser les performances tribologiques des différents composites et conduit à l'identifier l'évolution des mécanismes d'usure en relation avec la présence d'un tribofilm à l'interface de contact. / Alumina matrix composites containing metal nanoparticles (Fe or FeCr) with or without carbon nanotubes (CNT) densified by spark plasma sintering (SPS) were studied under low amplitude oscillating friction conditions (fretting-wear) and reciprocating sliding. A free displacement fretting machine was used to enable contact materials to adapt freely to simulate and identify the seizure phenomenon under different loading conditions (constant, progressive, with or without contact aperture). Parametric modeling has helped to define precisely friction coefficients, seizure thresholds and dissipated energy in the contact. The results are very similar at low loads, but there is always a sharp transition at higher loads leading to severe degradation of composites with CNT just before an early seizure. An acquisition instrument of acoustic emission has been used during several tests to identify and monitor in situ different stages of degradation observed during friction. Additional tests under reciprocating sliding with imposed displacements have also been made for further understanding of wear behavior of composites. The overall results of fretting and reciprocating sliding helped to prioritize the tribological performances of different composites and lead to identify changes in wear mechanisms in relation with occurrence of a tribofilm in the contact interface.

Le transport d’ions et de molécules à l’intérieur de canaux nanométriques diffère du transport à l’échelle micro- ou macroscopique du fait de rapports surface/volume bien plus élevés conduisant à de nouveaux phénomènes de transport. Les nanotubes de carbone avec leurs propriétés uniques apparaissent comme des canaux exceptionnellement intéressants pour mieux comprendre le transport ionique et fluidique à l’échelle nanométrique et pour d’éventuelles applications nanofluidiques. Ce travail est dédié à l’étude et la compréhension des mécanismes de transport des ions en phase aqueuse à l’intérieur de nanotubes de carbone, un sujet particulièrement important pour le développement d’applications dans le domaine du séquençage de l’ADN ou de l’analyse biochimique de petites molécules.Durant ce travail, un protocole a été développé pour la fabrication de dispositifs microfluidiques intégrant des nanotubes de carbone et permettant des mesures à la fois électriques et optiques. Les propriétés de transport à l’intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets ont été étudiées en combinant mesures de courant ionique sous application d’un champ électrique, spectroscopie Raman et modélisation théorique. Les résultats obtenus par cette étude démontrent la forte influence de l’environnement du nanotube sur la densité et la distribution des charges de surface et donc sur les propriétés de transport à l’intérieur de ces nano-canaux dont les parois sont d’épaisseur atomique. Les ordres de grandeur des courants ioniques mesurés expérimentalement sont en bon accord avec les modèles standards de transport ionique dans un nanocanal en considérant des densités de charge de surface et des longueurs de glissement physiquement raisonnables. De manière importante, ce travail a permis de mettre en évidence un transport ionique activé par champ électrique à l’intérieur de nanotubes de carbone, qui peut être expliqué en considérant un modèle de transport plus élaboré intégrant une ou plusieurs barrières d’énergie le long du nanotube. Les résultats de la caractérisation Raman suggèrent que ces barrières d’énergie résultent d’un dopage hétérogène le long du nanotube induit par la matrice polymère. / Ionic and molecular transport inside nanometer scale geometries is distinct from micro- and macroscale transport due to the large surface-to-volume ratios which lead to unique transport phenomena. Carbon nanotubes with their peerless properties appear as exceptional channels for understanding fluidic and ionic transport at the nanoscale and for developing nanofluidics-based applications. This work is devoted at studying and understanding the transport mechanisms of ions in aqueous phase through carbon nanotubes, which is especially important for various applications such as DNA sequencing or biochemical analysis of small molecules.During this work, a protocol was developed for the fabrication of carbon nanotubes-based microfluidic devices which are suitable for both electrical and optical measurements. The transport properties through single-walled carbon nanotubes were investigated by combining ion current measurements under an applied voltage, Raman spectroscopy and theoretical modelling. The results obtained from this study highlight the strong influence of the nanotube environment on their surface charge density and distribution and hence on the ionic transport properties through these nanochannels having walls of atomic thickness. The orders of magnitude of the ionic currents experimentally measured are in good agreement with the standard models of ion transport through nanochannels when considering physically reasonable values of surface charge densities and slip lengths. Importantly, this work allowed us to evidence a novel voltage-activated transport of ions through carbon nanotubes which can be accounted for by considering a more elaborate transport model including the presence of one or more energy barriers along the nanotube. Raman characterization results support that these energy barriers result from a heterogeneous doping along the nanotubes induced by the polymer matrix.

Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés. / Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures.

Les nanotubes de carbone (NTCs) sont des charges particulièrement intéressantes car ils présentent des facteurs de forme (longueur/diamètre) très élevés. Cependant, le développement de ces applications à haute valeur ajoutée a été freiné par les problèmes de mise en oeuvre des NTCs (résultant de la difficulté de les disperser dans un milieu polymère) et par la formation d’agrégats de nanotubes en « fagots », ne permettant pas l’obtention de mélanges homogènes. La solution réside dans la fonctionnalisation des nanotubes avec des chaînes polymères afin de réduire l’effet des interactions entre NTCs et d’assurer une meilleure comptabilisation avec le polymère hôte au cours du mélange. Ici, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par des polyoléfines en utilisant une procédure de greffage radicalaire de type « grafting onto ». / Carbon nanotubes (CNTs) as filler are particularly interesting because they possess very high aspect ratio (length/diameter), typically up to 10,000. Hence, they can form conductive path in polymer matrix at much lower concentrations (below 5%), whereas in case of carbon black filler more than 20wt% loading is needed. However, the development of applications based on nanotubes with high value addition has been hampered by processing limitations resulting from the difficulty of dispersing in a polymeric medium. The formation of aggregates or bundles of nanotubes into host polymer do not allow obtaining homogeneous mixtures. The solution lies in the functionalisation of nanotubes with polymer chains to reduce the effect of interactions between CNTs and better compatibility with the host polymer in the mixture. Here, in this study, we aim to functionalise carbon nanotubes by using a polyolefin grafting procedure involving radical ‘grafting onto’.

La détection d’antigènes à large échelle s’avère être un enjeu majeur dans le secteur de la production alimentaire. Le défi persistant encore à ce jour est la détection spécifique et quantitative des protéines allergènes dans les produits commercialisés, comestibles, cosmétiques ou autres. La technique la plus répandue en industrie pour la détection de matériel biologique spécifique est le test enzyme-linked immunosorbent Assay (ELISA). ELISA permet un dosage de diverses protéines au sein d’un échantillon, mais ne détecte qu’un seul antigène à la fois, ce qui est couteux et peu efficace. La hausse des réactions allergiques notées chez la population de divers pays demande à ce qu’une technique plus efficace et moins couteuse soit développée. Dans le cadre de ce mémoire, une méthode alternative au test ELISA pour la détection d’allergènes de noix sera présentée. Cette nouvelle méthode appelée RIISA (Raman imaging immunosorbent assay), fait intervenir les propriétés de diffusion Raman de nanostructures de carbone, tel que les nanotubes et les nanocornes de carbone, pour les adapter comme sonde optique. L’objectif de ce travail est d’adapter cette méthode pour la détection triplex, permettant la reconnaissance RIISA entre trois couples d’antigène-anticorps, soit d’amande, de cachou et de noisette. Les sondes sont fonctionnalisées d’anticorps permettant la reconnaissance avec la protéine et comportent aussi un colorant encapsulé dans la cavité interne, ce qui permet la différenciation des couples. Le système de détection est couplé à l’imagerie Raman pour permettre une sensibilité plus aigüe du système. Un phénomène de réaction croisée entre les anticorps et les antigènes empêche toutefois de réaliser une détection en triplex. La preuve de concept sera donc démontrée en utilisant les trois monoplexes, et ce, avec divers colorants mettant en évidence la polyvalence du système de détection présenté. / Large scale antigen detection is a major issue in the food production sector. The challenge that still persists nowadays is the specific and quantitative detection of allergenic protein products on the market, whether edible, cosmetic or otherwise. The most widely used technique in the industry for the specific biological detection of allergens is the Enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). This assay detects various proteins in a simple sample. The ELISA test can detect only one allergen at a time and its quantitative detection is limited. In addition, the increase in allergic reactions observed in the population of various countries require a more efficient and less expensive technique to be developed. As part of this master’s thesis, an alternative method to the ELISA assay to detect nut allergens will be presented. This assay, called Raman imaging immunosorbent assay (RIISA), uses carbon nanostructure based nanoprobes consisting of carbon nanotubes and nanohorns. The objective is to develop a triplex detection system using RIISA, that selectively recognizes between three antigen-antibody pairs, namely almond, cashew, and hazelnut. The dye encapsulated nanoprobes are functionalized with antibodies recognizing the protein and for simultaneously differentiating the couples. The presented detection system is coupled with Raman imaging and allows a more acute sensitivity of the system. However, cross reactions between the antibodies and the antigens prevent the triplex detection. The proof of concept will be demonstrated using the three monoplex couples with various dyes that highlight the versatility of the developed system.