Différents effets de nanotubes de carbone (NTC) sur des diatomées benthiques ont été évalués via des approches microscopiques et biochimiques. Il a été montré que la structure du frustule, paroi silicifiée propre aux diatomées, est déterminante sur l'entrée ou non des NTC dans les cellules. Une internalisation des NTC dans la cellule a conduit à des effets génotoxiques et tératogènes. L'interaction des NTC avec les substances polymériques extracellulaires (SPE) produites par les diatomées a aussi été évaluée. Les SPE ont favorisé l'agglomération des NTC entre eux, ainsi que leur isolement physico-chimique vis-à-vis des diatomées. Une réponse des diatomées à la présence des NTC par la surproduction de SPE explique partiellement le retard de croissance observé. De plus, Des interactions entre SPE et NTC, majoritairement hydrophobes, ont été révélées. Ces interactions ont permis de réduire considérablement les effets des NTC sur les diatomées au cours du temps. / Various effects of carbon nanotubes (CNTs) on benthic diatoms were assessed via microscopic and biochemical approaches. It has been shown that the structure of the specific to diatoms silicified frustule has a key role in the entry or not of CNTs into the cells. Moreover, Internalization of CNTs in the cell led to genotoxic and teratogenic effects. The interaction of the CNTs with the extracellular polymeric substances (EPS) produced by diatoms was also evaluated. EPS favored agglomeration of CNTs between them as well as their physico-chemical isolation for diatoms. A response of diatoms in the presence of CNTs by the overproduction of EPS partially explains the observed growth retardation. In addition, interactions between the EPS and CNTs, mainly hydrophobic, have been revealed. These interactions significantly reduced the effects of CNTs in diatoms over time.

Les nano-antennes optiques constituent un élément clé pour le contrôle et l'intéraction lumière/matière à l'échelle nanométrique. Ces systèmes opèrent dans le domaine de l'optique visible et proche infrarouge. Les propriétés de ces composants sont contrôlées en modifiant la taille, la forme et le matériau utilisé. Ces paramètres sont ajustés par les processus de fabrication de l'antenne. Dans le domaine des radio-fréquences, le tuner permet d'ajuster la fréquence de résonance de l'antenne de façon dynamique. Nous avons dans le cadre de cette thèse voulu adapter ce concept de tuner au domaine de l'optique. Le principe employé consiste à changer la résistance de charge de l'antenne, c'est-à-dire l'indice du milieu électrique environnant. Pour cela, nous avons utilisé un matériau anisotrope constitué de molécules de cristaux liquides. L'indice optique est alors modifié par l 'application d'un champ électrique statique. Le changement des propriétés spectrales ainsi que de diffusion d'une antenne de type dimère sont ici démontrées.Toujours en analogie avec les antennes radio-fréquences, nous avons étudié la propriété de transduction électron-photon dans le cas des antennes optiques. Dans ce but, nous avons considéré deux configurations. La première concerne l'utilisation de nanotubes de carbone placés dans une configuration de transistor à effet de champ. Ces objets émettent de la lumière par une recombinaison de paires électrons-trous dans le domaine des longueurs d'ondes Télécom. La seconde configuration emploie des jonctions tunnels fabriquées par électro-migration. Dans ce cas là, la jonction est assimilée à une antenne à interstice. A cause des faibles dimensions des jonctions (autour de 1 nm), nous nous sommes intéressés à la réponse en optique non linéaire de ses objets. Cette technique permet de localiser la jonction tunnel grâce à une forte exaltation du signal. L'etude des différentes caractérisques de ses jonctions sont ici présentées. Une fois la transduction du signal réalisée par l'antenne radiofréquence, celui-ci est acheminé via une ligne de transmission. A l' échelle nanométrique, les guides plasmoniques s'avèrent être un type de structure approprié. Dans ce cas, les guides peuvent à la fois servir d''electrode mais aussi de guide. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié par microscopie à fuites radiatives, dans l'espace direct et réciproque, la plus simple des géométries : le guide ruban métallique. Nous avons cherché à comprendre, pourquoi ce type de structure présente une largeur de coupure.

Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. / The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de nouveaux phénomènes vibratoires dans les systèmes Nano-électromécaniques (NEMS) conçus à partir de nanofils (NFs) SiC ou de nanotubes de carbone (NCs) résonants. La configuration encastré-libre permet d'effectuer l'émission de champ (EC) pour caractériser nos échantillons et notamment mesurer le module de Young et le facteur de qualité (Q) de nos NEMS. Le chauffage du résonateur permet d'accroître fortement la valeur de Q des nanofils SiC (Qmax = 159 000). Les auto-oscillations observées sous EC sont obtenues seulement par l'application d'une tension continue et permettent un taux de conversion AC/DC de l'ordre de 50%. L'utilisation de NFs très résistifs couplée au courant d'EC est indispensable pour engendrer ces oscillations spontanées. La réalisation d'une nanoradio sous EC permet la démodulation d'un signal AM ou FM grâce à la résonance d'un NC. Nous décrivons une méthode originale pour exciter les vibrations d'un NF à partir du faisceau d'électrons d'un microscope électronique. L'évolution de la charge au bout du NF est la principale cause de ces auto-oscillations. La configuration encastré-encastré consiste à obtenir un transistor à base de NCs suspendus. Les composants sont caractérisés électriquement et mécaniquement dans un testeur sous pointe sous ultra vide à partir de techniques dites de mixing. La fréquence de résonance de ces échantillons est de l'ordre de 100 MHz et la démodulation d'un signal FM est réalisée pour la première fois dans cette configuration de NEMS. Pour l'ensemble des phénomènes découverts et traités dans ce manuscrit, un modèle et les simulations qui en découlent sont présentés et commentés / This thesis focuses on new phenomena in the mechanical resonances of SiC nanowires (NWs) and carbon nanotubes (CNs) of interest for the emerging field of nano-electro-mechanical systems (NEMS). The clamped-free confiuration allowed the study of our nanowire and nanotube samples by field emission (FE), including measuring the Young's modulus and the quality factor (Q). Heating NW resonators significantly increased their Q factor (Qmax = 159 000). Self-oscillations were observed during FE where only a DC voltage was applied, thus allowing DC/AC conversion with a rate of up to » 50%. Using highly resistive NWs coupled with FE current was required to generate these spontaneous oscillations. Achieving a nanoradio under FE allowed the demodulation of AM or FM signals through the mechanical resonance of CNs. We describe a new method to excite vibrations of a NW from the electron beam of an electron microscope. The evolution of the charge at the end of NW is the main source of these self-oscillations. The clamped-clamped configuration consists of a transistor based on suspended CNs. The devices are characterized electrically and mechanically in a probe station under ultrahigh vacuum with mixing techniques. The resonance frequencies of these samples was around 100 MHz. The demodulation of an FM signal was achieved for the first time in this NEMS configuration. For all the phenomena discovered and treated in this manuscript, a model and derived simulations are described and discussed

Les nanotubes de carbone forment une structure quasi-unidimensionnelle de diamètre nanométrique, dont les propriétés mécaniques et électroniques, en particulier leur remarquable conductivité électrique, présentent un grand potentiel pour la conception de dispositifs électroniques. Les nanotubes fonctionnalisés, c’est-à-dire dont la paroi a été chimiquement modifiée, présentent aussi un intérêt majeur pour leur mise en œuvre facilitée et pour la formation d’une interface active entre le nanotube et l’environnement, cette dernière étant essentielle pour la conception de nanocapteurs chimiques et biologiques. La présente thèse porte sur l’étude des mécanismes gouvernant le transport électrique dans les nanotubes de carbone et leurs dérivés fonctionnalisés. Les travaux, de nature expérimentale, ont été réalisés sur des dispositifs électroniques constitués d’un nanotube individuel monoparoi ou biparoi, additionné de groupes fonctionnels au besoin. En première partie, on s’intéresse à l’effet de la dimensionnalité sur les mécanismes d’injection des porteurs de charge au niveau des contacts électriques avec le nanotube. En seconde partie, on étudie l’effet de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés de transport électrique des nanotubes, et on montre notamment que l’impact de l’addition des greffons varie fortement selon leur valence et qu’il est possible d’obtenir des nanotubes fonctionnalisés avec une bonne conductance. En troisième partie, on explore les phénomènes de saturation du courant et de claquage électrique survenant à haut voltage. Enfin, on discute de l’impact des résultats obtenus sur l’avancement de la compréhension des mécanismes de transport électrique dans les systèmes hautement confinés, ainsi que des perspectives fondamentales et technologiques ouvertes par ces travaux. / Carbon nanotubes are highly promising for building electronic devices because of their quasi-unidimensional nanometer-sized geometry, and their mechanical and electronic properties, including their remarkable electrical conductance. Their functionalized derivatives, in which the nanotube sidewall is chemically modified, are also interesting for their better processability and for creating a chemically active interface between the nanotube and the environment, which is essential for applications such as nanosensors or biosensors. In this thesis, we study the mechanisms governing electrical transport in carbon nanotubes and their functional derivatives. Our experimental work was performed on electronic devices made of individual single-walled or double-walled carbon nanotubes, with or without functional adducts. In the first part, we focus on the effect of reduced dimensionality on the physics of charge injection at electrical contacts. In the second part, we study the effect of covalent functionalization on carbon nanotubes electrical transport properties. We show that the impact of chemical addition is strongly dependent on graft valence, and that it is possible to produce covalently functionalized carbon nanotube devices with excellent electrical conductance. In the third part, we explore current saturation and electrical breakdown phenomena occurring at high bias. Finally, the impact of our results on the global understanding of electrical transport in highly confined systems is discussed, along with fundamental and technological perspectives unveiled by our work.

Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche. / Carbon nanotubes and graphene are sp2 hybridized carbon nanostructures which electrical and optical properties raise considerable interest for the design of a new generation of electronic devices and optically active materials. However, many challenges remain before their implementation in industrial processes on a large scale. Materials chemistry, especially covalent functionalization, is a privileged avenue to resolve the difficulties related to the processing of these nanostructures. Covalent functionalization, however, disrupts the sp2 carbon nanostructures’ crystalline structure, and pertubs not only said electrical properties, but also the deriving optical properties. It is therefore essential to characterize the effects of defects and disorder in order to understand their consequences, but also to potentially exploit the benefits. This thesis deals with the optical properties in the infrared of carbon nanotubes and graphene, with the aim to understand and explain the fundamental mechanisms at the origin of the optical response in the infrared of sp2 carbon nanostructures. Subject to strict selection rules, infrared spectroscopy measures the high frequency AC conductivity of materials in an energy range corresponding to molecular vibrations, phonon modes and low energy electronic excitations. Our experimental method is therefore to explore a parameter space defined by the three axes that are i. the dimensionality of the material, ii. the chemical potential, and iii. the disorder level, which allows us to identify the various contributions to optical properties in the infrared of sp2 carbon nanostructures. At first, we focus on the infrared spectroscopy of single-walled carbon nanotubes as a function of doping and disorder level. We start by amending the commonly accepted origin of single-walled carbon nanotubes vibrational spectra. Using controlled chemical doping experiments, we show that the anomalies in the carbon nanotube spectra appear through electron-phonon interactions. The Fano resonance model provides a phenomenological explanation for the observations. Then, we establish the existence of localized states induced by covalent functionalization, which appear as a surface plasmon polariton resonance (nanoantenna) contributing to the terahertz conductivity peak. Control of the disorder level in carbon nanotube films allows us to observe the evolution of the nanoantenna resonance. We therefore conclude to an effective segmentation of the nanotubes by the grafts. Finally, we show that disorder activates phonon modes that are usually forbidden by infrared spectroscopy’s selection rules. Disorder-induced infrared activity originates from elastic collisions on defects that give access to phonon modes with non-zero wave vectors. In a second part, we focus on the properties of graphene. First, we demonstrate an electrografting method to rapidly functionalize graphene with high-density, regardless of the substrate. Subsequently, we use electrografting to show that disorder activates chemical potential dependent anomalies in the vibrational spectra of single-layer graphene. These anomalies are absent in the spectra of pristine samples. In order to explain this phenomenon, we present a theory based on the interaction of intraband optical transitions, phonon modes and elastic collisions. We conclude by studying the infrared spectra of graphene with bilayer islands, for which we propose to review the nature of the coupling mechanism in the light of our findings on single-layer graphene.

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse s’est inscrit dans le cadre du développement de la technologie flamme oxyacétylénique pour la synthèse de nanotubes de carbone (NTC) au Laboratoire de Physique et Mécanique Textile. La simplicité et l’originalité de ce procédé en font un candidat très sérieux pour envisager la mise en œuvre d’un pilote industriel pour la production de fibres de renforcement multidimensionnelles, notamment composées de fibres de carbone sur lesquelles ont cru de nanotubes de carbone. Ce travail a consisté à :- Réaliser une étude bibliographique sur les procédés de croissance de NTC,- Etablir la preuve de concept de la croissance des nanotubes sur des fibres,- Concevoir et réaliser un dispositif assurant une bonne maîtrise de la croissance,- Mettre au point le procédé de croissance sur des fibres,- Identifier les principaux paramètres influençant la qualité et la quantité des nanotubes,- Caractériser les nanotubes obtenus,- Faire croître ces nanotubes sur des fibres de carbone,- Intégrer des nouveaux matériaux multidimensionnels dans des matrices afin de réaliser des matériaux composites structurels,- Caractériser ces matériaux,- Décrire les mécanismes de croissance dans la flamme.Notre effort a porté sur le traitement des fibres avant exposition à la flamme et à évaluer les conditions de croissance des NTC en faisant varier notamment, la température d’exposition des fibres et la qualité des catalyseurs de croissance. Après synthèse des NTC sur les fibres de carbone et leur caractérisation nous avons réalisé des matériaux composites. Nous avons mesuré que les NTC améliorent significativement le module d’Young des composites mais altèrent sensiblement la contrainte à la rupture. Les propriétés électriques longitudinales et transversales sont améliorées d’un facteur 8 et 5 respectivement. Nous avons proposé des mécanismes de croissance des NTC. Ces mécanismes sont directement en relation avec propriétés physiques et chimiques des particules de catalyseur. / The research presented in this work aims to develop the oxyacetylene flame method for the Carbon Nanotubes (CNT) synthesis at the Laboratory of Physics and Mechanics of Textiles. The simplicity and the degree of innovation of this process make of it a serious candidate for manufacturing a pilot in order to produce new kind of tridimensional material made of CNT having grew on carbon fibres. This work consisted of:- Make a bibliographic study,- Establish a proof of concept of the growth of CNT,- Design and manufacture a device allowing process control,- Setup the process of growth on the fibres,- Identify the main parameters influencing CNT quality and quantity,- Characterize CNT,- Assume the CNT growth on carbon fibers,- Integrate these multidimensional materials into an organic matrix to realize structural composite materials,- Characterize these materials,- Describe and explain the growth mechanism in the flame.First, we focused our work on the fibres chemical treatment before flame exposition to evaluate the NTC growth conditions by varying notably, the fibres exposition temperature and the quality of the catalysts. After, the NTC syntheses on carbon fibres (CF) was done. The multidimensional product was characterized par various examinations and analyses. Composite materials were molded with epoxy resin to evaluate mechanical properties of NTC-FC. Young’s modulus was increased and tensile strength at break decreased. Transverse and longitudinal electrical properties were increased by 500 to 800 % respectively. Finally, we proposed NTC growth mechanisms. They are directly linked to the chemical and physical catalyst particles properties.

Les fibres à base de nanotubes de carbone (NTC), de par leurs propriétés électriques et mécaniques, sont des candidates potentielles pour des applications telles que les textiles fonctionnels ou les câbles conducteurs. A ce jour, deux familles de fibres, préparées selon des voies différentes, coexistent : les fibres contenant seulement des NTC et les fibres composites polymère/NTC. Les caractéristiques des NTC et les voies de mise en forme sont des facteurs reconnus pour impacter les propriétés électriques et mécaniques des fibres. Toutefois, compte tenu de la variabilité des sources de NTC et des conditions d’élaboration, il est difficile de dégager des relations entre caractéristiques des fibres et propriétés. C’est dans ce contexte que se situent ces travaux, avec comme objectifs la préparation de fibres à partir de NTC verticalement alignés selon deux voies d’élaboration et l’étude de leurs propriétés en fonction des caractéristiques des NTC. Une première partie de l’étude s’est focalisée sur la faisabilité de filage (voie sèche) à partir de tapis de NTC synthétisés par CCVD d’aérosol afin d’obtenir des fibres composée seulement de NTC. Même si l’ensemble des essais n’a pas abouti à un filage continu, ils ont permis de mettre en évidence un lien entre la faible tortuosité des NTC au sein du tapis et la capacité de ce dernier à former un réseau cotonneux qui semble être nécessaire à l’obtention d’une fibre. La seconde partie concerne l’étude de l’effet des caractéristiques des NTC (longueur, diamètre et structure) sur les propriétés électriques et mécaniques de fibres composites NTC/alcool polyvinylique (PVA) obtenues par voie humide à partir de suspensions de NTC. Or, la préparation de ces dernières engendre une rupture des NTC dont la longueur en suspension est limitée au micromètre. Un nouveau procédé de dispersion basé sur l’utilisation de cycles de gel/dégel a été développé, permettant d’aboutir à des longueurs de NTC en suspension de l’ordre de 4 à 6 µm. Ainsi, des suspensions concentrées en NTC de longueur, structure et diamètre différents ont été obtenues et ont permis d’élaborer avec succès des fibres composites. Les propriétés mécaniques des fibres brutes sont essentiellement modifiées par la longueur des NTC qui conduit à une amélioration du module de Young et de la contrainte à la rupture. Les propriétés électriques dépendent de la concentration en NTC dans la fibre et de la structure des NTC. Après traitement des fibres à 200 °C, l’augmentation de la longueur des NTC entraine une amélioration de la conductivité électrique. Par conséquent, l’utilisation de NTC longs dans des fibres composites s’avère bénéfique en termes d’augmentation des performances. / Carbon nanotube (CNT) based fibers, due to their interesting electrical and mechanical properties, exhibit a broad range of potential applications, such as functional textile or electrical wiring. To date, there are two families of fibers prepared according to different routes: pure CNT fibers and CNT composite fibers. The CNT characteristics and the elaboration process are known to impact their electrical and mechanical properties. However, the large diversity of manufactured CNT and spinning conditions used to elaborate these fibers are not favorable to establish clear relationship between fiber characteristics and their properties. In this context, the aim of the present work is to prepare fibers from vertically aligned CNT carpet according to two different elaboration process and to study their properties according to the CNT characteristics. A first part of this study was focused on the dry-spinning feasibility directly from CNT carpet synthesized by aerosol-assisted CCVD process in order to prepare fibers containing only of CNT. Even though all tests did not lead to a continuous spinning, a relation between the weak CNT tortuosity and the capacity of carpet to form fluffy network was established, which seems important for fiber continuous spinning. The second part is devoted to the study of the CNT characteristic effect (length, diameter and structure) on the electrical and mechanical properties of composite fibers obtained by wet spinning from CNT suspension. However, the preparation of these suspensions generates a CNT breakage by reducing their length to the micrometer range. A new dispersion process based on freezing/thawing cycles was developed and enables to keep CNT length in suspension of about 4 to 6 µm. Thus, concentrated suspensions with different CNT length, structure and diameter were obtained and successfully spun into fibers. The mechanical properties of raw fibers are essentially modified by CNT length which involves an improvement of the Young modulus and the tensile strength. The electrical properties depend on the CNT concentration in fiber and on the CNT structure. After a heat treatment of fiber at 200 °C, the increase of CNT length leads to an improvement of electrical conductivity. Consequently, the use of long CNT in composite fibers is beneficial to improve their performances.

Le projet de ma thèse a consisté en la mise au point de biomatériaux capables d'agir en tant que capteurs moléculaires pour la construction de biocapteurs d'affinité tels que des immunocapteurs, aptacapteurs et capteurs d'ADN, basés sur la lecture électrochimique. Les biocapteurs électrochimiques deviennent une technique intéressante pour l'identification des biomolécules en raison de possibilités de miniaturisation, de faible coût et de la lecture directe des signaux électriques. Toutefois, le choix d'un transducteur, qui permet d'obtenir un signal électrochimique, est crucial dans la construction du biocapteur. Au cours de ma thèse, j'ai eu l'occasion de comparer l'efficacité de différents matériaux conductrices tels que les conducteurs polymères (polypyrrole), les nanotubes de carbone et des nanoparticules d'or. Pour obtenir une réponse électrochimique intense, j'ai associé ces plateformes avec un marqueur redox-ferrocène. Les biocapteurs ont été basés sur la détection directe, généralement avec un «signal off» (diminution de la réponse électrochimique lors de la détection). J'ai travaillé sur différents types de reconnaissance biologique comme anticorps/antigène, aptamer/protéine, sonde ADN/ADN cible. Ces biocapteurs sont particulièrement intéressants dans le domaine de la biologie et de la santé publique. Au début je me suis intéressée à la nouvelle protéine impliquée dans le virus de la grippe et démontrée son évolution dans le cycle viral avec l'objectif de développer de nouveaux médicaments pour cette maladie ainsi que de nouveaux outils de détection. J'ai construit ces biocapteurs basés sur polymère conductrice-polypyrrole associé avec le marqueur redox, ferrocène pour l'immobilisation des anticorps spécifique pour les protéines impliquées dans le virus de la grippe. De nouveaux biorécepteurs - aptamères et des techniques électrochimiques ont été ensuite développés pour concevoir un système sensible capable de détecter la protéine prion cellulaire au niveau pM dans les échantillons de plasma humaine. Les aptamères sont associés sur la plateforme composée de nanotubes de carbone, conjuguées avec des dendrimères poly(amidoamine) PAMAM. Les composites combinent les performances électriques de nanotubes mais permet simultanément l'attachement de nombreux biomolécules, en raison des nombreux groupes amines portant par des dendrimères. Puis j'étais aussi intéressé par la détection de l'ADN par le développement de biocapteurs à base de nanotubes de carbone pour deux maladies infectieuses telles que l'hépatite C avec des cibles d'ADN synthétiques et l'ADN de M. tuberculosis provenant d'échantillons PCR. Ces exemples ont été utilisés pour démontrer que le capteur d'ADN pourrait être généralisé à toutes les maladies infectieuses et utilisé dans le système «point of care». Des études précédentes ont consisté dans le dépôt de nanotubes de carbone sur la surface par adsorption et j'ai trouvé que c'était problématique en termes de reproductibilité. Alors, j'ai utilisé polypyrrole comme une matrice pour l'association des nanotubes de carbone. Cette méthode semble être la plus efficace et a permis de combiner les propriétés des nanotubes avec celles de polypyrrole conducteurs. Au cours de ma thèse, j'ai démontré que les capteurs électrochimiques d'affinité à base de polymères conducteurs et les nanomatériaux peuvent être appliqués dans différents domaines concernant les problèmes de santé. Ces biocapteurs sont prêts pour être intégrés dans les microsystèmes ainsi que dans les systèmes «point of care». / The project of my thesis consisted on the development of biomaterials that are able to act as molecular transducers for the construction of affinity biosensors such as immunosensors, aptasensors and DNA sensors, based on electrochemical reading. Electrochemical biosensors become an attractive technique for the identification of biomolecules due to miniaturization possibilities, low cost and direct lecture of electric signals. However the choice of a transducer, which allows obtaining electrochemical signal, is crucial in biosensor construction. During my thesis I had the opportunity to compare the efficacy of different conducting materials such as conducting polymers (polypyrrole), carbon nanotubes. To obtain an intense electrochemical response, I associated these platforms with a redox marker – ferrocene. The biosensors which I constructed were based on direct detection, usually with “signal off” (decrease in electrochemical response during detection). I worked on different types of biological recognition such as antibody/antigen, aptamer/protein, DNA probe/DNA target. These biosensors are especially attractive in the biological field and public health. First, I was interested in the new protein involved in Influenza virus and demonstrated its evolution in viral cycle with the objective to develop new drugs for this disease as well as new tools for detection. I constructed biosensors based on conducting polypyrrole which was studied extensively in our group. I used this polypyrrole matrix associated with redox marker, ferrocene for immobilization of antibody specific for protein involved in Influenza virus. By this approach I demonstrate that electrochemical biosensors can become effective tools in the daily laboratory work, especially useful for biologists who are often limited by commercially available methods. Then new bioreceptors - aptamers and electrochemical techniques have been developed to design a sensitive system able to detect cellular prion protein at pM level in plasma samples. Aptamers were associated on the platform composed of polypyrrole or carbon nanotubes conjugated with dendrimers poly(amidoamine) PAMAM. Composite combines the high electrical performance of transducers but simultaneously allows attachment of high number of biomolecules, due to numerous amine groups bearing by dendrimers. I was also interested in DNA detection and in the development of biosensors based on carbon nanotubes for two infectious diseases like hepatitis C with synthetic DNA targets and M. tuberculosis DNA from PCR samples. Such examples were used to demonstrate that DNA sensor could be generalised to all infectious diseases and used in point-of-care system. My previous studies consisted on the deposition of carbon nanotubes on the surface by adsorption and I found that it was problematic in terms of reproducibility, so important in biosensor construction. I used polypyrrole as a matrix for carbon nanotubes association. This method seems to be effective and allowed combination of nanotubes properties with those of conducting polypyrrole. During my thesis I demonstrated that electrochemical affinity sensors based on conducting polymers and nanomaterials can be applied in different fields concerning health problems. These biosensors are ready for integration in microsystems for application as analytical tools as well as in point-of-care systems.