L'objectif de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel des calorimètres métalliques magnétiques pour la spectrométrie bêta via une mesure du spectre du 63-Ni. Ce nucléide fait partie des émetteurs bêta pour lesquels la théorie est connue et les calculs crédibles. Nous proposons une méthode d'observation expérimentale du spectre, à basse énergie surtout, permettant de valider les calculs théoriques.Un traitement des données spécifique à l'établissement d'un spectre continu a été établi et optimisé, prenant en compte les paramètres d'une mesure cryogénique avec un calorimètre métallique magnétique et les exigences de la spectrométrie bêta.Deux types de sources ont été réalisés, un dépôt sous forme de sel de nickel à partir d'une goutte séchée de solution de NiCl2 et un dépôt métallique de nickel issu d'une électrodéposition. Les sources électrodéposées se sont révélées être le type de source adéquate pour la spectrométrie du 63-Ni.Les performances des calorimètres métalliques magnétiques, parmi lesquelles le fort rendement de détection ou le faible seuil en énergie, permettent d'obtenir des résultats suffisamment précis pour la validation expérimentale des calculs théoriques.

Les verres bioactifs permettent de combler les défauts osseux lors d'applications cliniques. Nous avons élaboré par sol-gel plusieurs verres bioactifs, parmi lesquels des verres dopés en Sr. La bioactivité des verres est avérée : au contact d'un milieu biologique, une couche Ca-P se forme rapidement en surface de nos matériaux. La caractérisation de l'interface verre/ milieu biologique par faisceau d'ions démontre que le verre binaire est le plus rapide en ce qui concerne la dissolution de la matrice et l'apparition de la couche Ca-P. Pour les verres contenant du P, ces phénomènes sont retardés, mais la couche Ca-P-Mg se développe vite en une couche apatitique. Pour les verres dopées en Sr, la couche Ca-P-Mg se forme sur une profondeur réduite. Néanmoins elle évolue plus vite en apatite. De plus la présence de Sr à l'interface verre/ liquide et dans le milieu biologique pourrait résulter, grâce aux effets bénéfiques du Sr sur l'activité cellulaire, en une bioactivité améliorée in vivo

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Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les hormones thyroïdiennes jouent un rôle dans de nombreux processus métabolique tels que le développement, la croissance et le contrôle du métabolisme. Les HT se fixent sur leurs récepteurs nucléaires, les TR (TRalpha et beta). Ces TR sont des facteurs de transcription dont l’activité est contrôlée par la fixation de leur ligand, ils appartiennent à la super famille des récepteurs nucléaires d’hormone. Au cours de ma thèse je me suis intéressée aux rôles des TR dans deux contextes particuliers. Dans un premier temps, j’ai pu mettre en évidence le rôle de TRbeta dans la régulation du métabolisme hépatique via l’activation d’un gène clé ChREBP permettant la détection du glucose. Par l’utilisation d’animaux transgéniques et des systèmes in vitro, j’ai pu montrer que TRbeta régule positivement l’expression de ChREBP via le fixation sur son élément de réponse présent de le promoteur. Nous avons pu montrer que cette activation est isoforme spécifique, indépendante d’un autre récepteur nucléaire LXR. Dans un deuxième temps, j’ai montré que l’autre isoforme de TR, TRalpha est impliqué dans le développement de l’athérosclérose, une maladie cardiovasculaire. Par l’utilisation d’un modèle de souris transgénique, j’ai pu mettre en évidence que TRalpha possède à la fois un rôle anti-inflammatoire et également il est capable de stimuler l’élimination du cholestérol par les macrophages. L’absence de ce récepteur induit une augmentation du développement de la maladie ainsi que des cytokines circulantes chez la souris. Par l’utilisation d’un système in vitro, j’ai pu mettre en évidence que l’absence de TRalpha diminue l’efflux de cholestérol dans les macrophages de souris. Ces données suggèrent un nouveau rôle des HT/TR dans le développement de pathologies humaines, notamment un effet anti-inflammatoire longtemps supposer mais mis en évidence que très récemment. / Thyroid hormones (TH) play a role in many processes such as development, growth and metabolic control. HT bind to their nuclear receptors, the TR (TRalpha and beta). TRs belong to the superfamily of nuclear hormone receptors. These TRs are transcription factors whose activity is controlled by the binding of their ligand. During my PhD thesis I focused on the roles of TR in two contexts. Initially, I highlighted the role of TRbeta in the regulation of the hepatic metabolism via the activation of the key gene ChREBP, a glucose-responsive transcription factor. Using transgenic animal models and in vitro systems, I showed that TRbeta up regulates the expression of ChREBP via binding to its response element present in the promoter. I have shown that this activation is isoform specific and independent of another nuclear receptor LXR. In a second part, I demonstrated that the TRalpha isoform is involved in the development of atherosclerosis, a cardiovascular disease. Using a transgenic mice model, I observed that TRalpha has an anti-inflammatory effect and it is also able to stimulate the reverse cholesterol transport by macrophages. The absence of this receptor induces an increase in the development of the disease as well as in the level of circulating cytokines in mice. The deletion of TRalpha decreases the cholesterol efflux in bone marrow derived macrophages in vitro and it is correlated with a decrease of ABCA1 expression. All these data suggest a novel role of HT / TR in the development of human pathologies, including an anti-inflammatory role assumed, but recently demonstrated.

En France, le cycle actuel de traitement du combustible usé génère un rejet de carbone 14 (déchet à vie longue, période  5730 ans) dans la géosphère. Ce document apporte des premiers éléments scientifiques et techniques pour évaluer la faisabilité d’un conditionnement du carbone, en tant qu’alternative aux rejets. Un matériau de type céramique a été choisi en raison d’un volume spécifique de 2 à 4 L.kg-1 de carbone, contre 12 à 17 L.kg-1 de carbone pour la cimentation actuellement mise en œuvre industriellement à l’étranger, afin de limiter les volumes produits en prévision d’un stockage géologique potentiel. La phase barytocalcite BaCa(CO3)2 a été étudiée en termes de (i) mode de synthèse compatible avec la forme existante du carbone 14 dans le cycle (ii) solidification par traitement thermique et (iii) résistance à la lixiviation. La barytocalcite a pu être obtenue par précipitation et densifiée à plus de 95% avec un frittage SPS de 30 min à 450°C sous 70 MPa typiquement, et ce, sans perte de carbone. Toutefois, le matériau présente une durabilité chimique limitée en eau pure à 30°C mais le carbone relâché précipite sous la forme de BaCO3 et CaCO3. Malgré cela, la potentialité de la barytocalcite en tant que matériau de conditionnement du carbone 14 reste réelle en raison des propriétés de rétention du site de stockage potentiel. Dans une seconde partie, ce document présente des résultats de caractérisation par diffusion et diffraction de rayons X appliqués à des matériaux liés à la R&D sur le traitement de déchets nucléaires. / In France, the current recycling process of the spent nuclear fuel produces a carbon-14 release in the geosphere (long life radionuclide, half-life  5730 y). This document provides scientific and technical data to evaluate the feasibility of carbon conditioning as an alternative to its release. A ceramic type material was chosen because of a specific volume of 2-4 L/kg of carbon, against 12-17 L/kg of carbon for the cementation process currently implemented industrially abroad, to limit the volumes in the case of a potential geological storage. The barytocalcite phase BaCa(CO3)2 has been studied in terms of (i) synthesis process compatible with the existing form of carbon-14 in the cycle (ii) solidification by heat treatment and (iii) leach resistance. The barytocalcite has been obtained by precipitation and densified to more than 95% with SPS sintering for 30 min at 450°C under 70 MPa, without any loss of carbon. This phase has a limited chemical durability in pure water at 30°C but the released carbon ions precipitate as BaCO3 and CaCO3. However the potentiality of barytocalcite as a carbon 14 conditioning matrix remains interesting because of the retention properties of the potential storage site. In a second part, this document provides the results of characterizations made by X-rays scattering and diffraction on different phases in relation with the nuclear waste conditioning R&D.

Ce travail de thèse s’intéresse aux interactions entre la solution et la pellicule d’altération, appelée gel, qui se forme lors de la lixiviation des verres borosilicatés d’intérêt nucléaire, et plus spécifiquement dans ce travail, sur le verre à six oxydes ISG. Afin de mieux comprendre les mécanismes de formation du gel, ainsi que ses propriétés de passivation, une étude combinant analyses expérimentales et simulations de dynamique moléculaire (DM) est réalisée.Dans un premier temps, l’étude se focalise sur la structure du verre sain dans le but de mieux appréhender les processus de lixiviation. Pour ce faire, des analyses par spectroscopie RMN sont réalisées. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par DM afin de valider la simulation. Cette dernière permet alors une exploration complète de l’ordre à courte et moyenne distances. Elle montre en outre une distribution homogène des formateurs de réseau et l’absence de zones enrichies en bore. Ce dernier, que l’on sait fortement soluble, a tendance à fragmenter le réseau silicaté, affectant de ce fait sa réactivité.Les processus de formation du gel sont ensuite étudiés expérimentalement, dans des conditions favorisant la passivation (90 °C, pH 7, solution saturée en silice). Nous mettons en évidence un fort effet des éléments exogènes en solution, notamment les alcalins faiblement hydratés tels que le potassium et le césium. Ces derniers entrainent ainsi une chute marquée de l’altération du verre. Afin de comprendre cet effet, les gels formés en présence de différents alcalins sont caractérisés. Les analyses montrent un départ congruent du bore et du sodium, et une incorporation du potassium et du césium de la solution qui prennent le rôle de compensateur de charge des unités [AlO4]- assuré par le calcium dans les gels formés en milieux sans alcalin ou contenant des alcalins fortement hydraté comme le lithium ou le sodium. Les différents gels présentent des degrés d’hydratation variés, en accord avec les résultats de simulation de DM de la diffusion de l’eau dans une silice nanoporeuse en milieu alcalin. Ces simulations montrent que la combinaison d’effets stériques (taille des alcalins) et physico-chimiques (énergie d’hydratation) entraine une diminution de la quantité d’eau dans les porosités contenant des ions potassium ou césium.Par ailleurs, les différents gels obtenus dans les conditions d’altération précitées sont fortement polymérisés, indiquant une réorganisation du réseau silicaté à la suite du départ des éléments facilement hydrolysables comme le bore. Cette réorganisation a lieu sans hydrolyse complète des tétraèdres de silicium, ce qui invalide dans ce cas le modèle de formation des gels par dissolution congruente/précipitation. La spéciation de l’eau au sein du gel, obtenue en combinant ATG et RMN du proton, permet de plus de déterminer quantitativement la répartition des atomes d’oxygène au sein du gel (atomes d’oxygène pontants, non pontants ou H2O).Ces données sont alors utilisées pour l’interprétation d’expériences de traçage en milieu enrichi en eau marquée en 18O d’échantillons pré-altérés. Ces expériences, menées à différentes températures, mettent en évidence pour la première fois une réorganisation continue du réseau du gel, avec une diminution au cours du temps de l’accessibilité des espèces mobiles (H2O et hydroxyles) au verre sain du fait de la maturation de la porosité au sein du gel. Nous déterminons différentes diffusivités pour l’eau en fonction de la topologie du gel et proposons l’hypothèse que cette atténuation progressive de la réactivité du réseau soit à l’origine du caractère passivant du gel. / This work aims at understanding water interactions with the altered layer, called gel, formed during borosilicate nuclear glass corrosion. Specifically, we focus on the corrosion of the six oxides ISG. To better understand gel formation mechanisms, as well as gel passivating properties, experimental studies are combined to molecular dynamics simulations.First, this study focuses on the characterization of the pristine glass structure. Experimental analysis (NMR) provides some information to validate the simulated structure. As a result, an improved understanding of the pristine glass short- and medium-range orders is obtained. We also observe that network formers are homogeneously distributed, with no area enriched in boron for instance. Boron is known to be highly soluble, and tends to divide the silicate network, which would affect its reactivity.The gel formation is then studied experimentally in conditions favoring the passivating effect of the glass (90 °C, pH 7, silica-saturated solution). A strong effect of exogenous elements in solution, particularly weakly hydrated alkalis such as potassium and cesium, is observed, with a notable decrease of glass corrosion. To better understand this effect, all gels are characterized. A congruent release of boron and sodium is observed, while potassium and cesium are incorporated. They then act as charge compensator for [AlO4]- units. Calcium usually plays this role in gels formed in solutions with no alkali or containing strongly hydrated alkali such as lithium and sodium. The hydration degree differs for the various gels present, as confirmed by MD simulation of water diffusion in nanoporous amorphous silica in presence of alkali. These simulations highlight a combined impact of sterical effects (alkali size) and physicochemical effects (hydration energy) leading to a decrease of water quantity in the nanopores containing potassium and cesium.Moreover, all the gels formed in the above mentioned leaching conditions are highly polymerized, which indicates a reorganization of the network following the leaching of hydrolysable species such as boron. This reorganization happens without complete hydrolysis of silicon atoms, which invalidate the congruent dissolution/precipitation model in this case. Water speciation inside the gel is determined combining TGA and NMR, giving access to quantitative oxygen repartition in the gel (bridging oxygen, non-bridging oxygen or H2O).This data are then used for the interpretation of tracing experiments carried out in H218O rich solution on prealtered samples. The results demonstrate for the first time that the network reorganizes continuously over time, with a decrease of mobile species (H2O and hydroxyls) accessibility due to the maturation of the porosity within the gel. We determine various water diffusivities as a function of the gel topology and propose the hypothesis that this decreasing reactivity of the network is the source of the passivating nature of the gel.

Phénomène brutal et encore mal connu, la reprise d'altération se traduit par une subite accélération de la vitesse d'altération du verre, due à la déstabilisation de la couche amorphe et passivante préalablement formée à sa surface. En comprendre l'origine, et en mesurer les conséquences, sont des enjeux majeurs pour la prédiction du comportement à long terme des verres nucléaires.Cette étude lie quantitativement le degré d'altération d'un verre de référence à six oxydes et les mécanismes de formation des zéolithes et C-S-H qui contrôlent la chimie de la solution. Le rôle d'indicateur de reprise joué par la décroissance de la concentration en aluminium est mis en évidence. Il apparaît qu'occurrence et vitesse de reprise sont corrélées au couple (T, pH) ; même dans les situations les plus défavorables, la vitesse de reprise reste inférieure d'un ordre de grandeur environ à la vitesse initiale d'altération, qui reste le régime cinétique le plus rapide. Jusqu'alors limitée aux pH alcalins, une nouvelle approche est mise en œuvre pour étendre la caractérisation des reprises d'altération dans des conditions plus représentatives de celles d'un stockage géologique. Elle a nécessité le développement d'un outil : l'ensemencement qui réduit, voire supprime, la période de latence précédant la reprise. Les résultats obtenus en font un puissant outil pour la compréhension du rôle joué par les zéolithes sur la déstabilisation de la pellicule amorphe et pour la modélisation des reprises d'altération. Une démarche de modélisation géochimique du phénomène de reprise est proposée en s'appuyant sur le formalisme du modèle GRAAL. Elle repose sur le calcul des constantes thermodynamiques des zéolithes, sur l'implémentation de leurs lois cinétiques de nucléation et de croissance et sur des hypothèses relatives à la solubilité de la couche amorphe. Lorsque la précipitation des zéolithes consomme des alcalins, l'altération du verre — dont elle est le moteur — en libère. Le modèle éclaire l'importance de tels couplages chimiques et montre que, dans la stœchiométrie des verres nucléaires, leurs effets cumulés sont à l'origine d'une diminution du pH limitant à son tour la précipitation des zéolithes. / A sudden and still poorly understood phenomenon, the resumption of alteration results in a sudden acceleration of the glass alteration rate due to the destabilization of the amorphous passivating layer formed on the glass surface. Understanding the origin and the consequences of this phenomenon is a major issue for the prediction of nuclear glass long-term behavior.This study quantitatively links the alteration degree of a six-oxide reference glass and the formation mechanisms of zeolites and C-S-H that control the solution chemistry. The role played by the decrease in aluminum concentration as an indicator of resumption is highlighted. It appears that the resumption occurrence and rate are correlated to the couple (T, pH), but even in the most adverse situations the resumption rate is lower than the initial alteration rate, which remains the fastest kinetic regime. Previously limited to alkaline pH, the characterization of alteration resumptions was extended to conditions more representative of those found in a geological repository. This approach required the development of a new tool: seeding, that reduces or eliminates the latency period preceding a resumption. The results obtained demonstrate its usefulness in understanding the role of zeolites in amorphous layer destabilization and for modeling alteration resumptions.A geochemical modeling approach to alteration resumption is proposed, based on the formalism of the GRAAL glass alteration model. It is based on the calculation of zeolite thermodynamic constants, on the implementation of their nucleation and growth kinetics, and on assumptions related to the solubility of the amorphous layer. When zeolite precipitation consumes alkali, glass alteration—driven by zeolite precipitation—releases alkali. The model highlights the importance of such chemical couplings and shows that, in the stoichiometry of French nuclear reference glass, their cumulative effects are the cause of a pH decrease which limits zeolite precipitation.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le stockage des déchets radioactifs HA/MAVL en couches géologiques profondes. L’objectif est de tester la capacité des codes couplés chimie-transport à prendre en compte l’impact des variations de porosité sur le transport des solutés, et ce, en concevant des expériences de diffusion colmatage/dissolution les plus simples possibles, pour limiter au maximum le nombre de degrés de liberté du système.Pour ce faire, des montages expérimentaux de type « diffusion traversante » ont été adaptés pour l’étude de différents milieux poreux de complexité croissante : du sable compacté, des frittés de verre, de la craie, du grès jusqu’aux matériaux proches de ceux envisagés dans le cadre d’un stockage, les argilites de Tournemire. En même temps qu’une expérience de diffusion de traceur inerte, des réactions de précipitation (oxalate de calcium, gypse ou barytine) ou de dissolution (attaque acide de la craie) ont été réalisées, de manière à évaluer leur influence sur le flux diffusif de ces traceurs. En fin d’expérience, les milieux poreux et les précipités ont été caractérisés par MEB-EDS. Enfin, ce large jeu de données a permis de tester un des codes de chimie-transport utilisé dans cette thèse, le code Crunch. Les résultats obtenus à partir des premières expériences de diffusion/colmatage réalisées au travers des sables et des frittés de verre tendent à démontrer que le premier montage expérimental utilisé n’était pas adapté à ces milieux poreux très perméables. Les courbes de flux sont en effet très bruitées, et les observations des solides au MEB ne révèlent pas l’existence d’un front de précipité, comme attendu, mais seulement de nouvelles phases éparpillées au sein des milieux poreux. Ceci est à mettre en lien avec de possibles écoulements parasites de solution lors des prélèvements.En revanche, les expériences réalisées au travers de la craie, qui est plus imperméable, n’ont pas été entachées par ces artefacts. Dans ce cas, il a été clairement observé au MEB un front de précipitation au sein de la craie, dont l’effet sur les flux diffusifs de traceurs de l’eau (HTO ou HDO), est plus ou moins important suivant le type de précipité. Ainsi, d’un côté, la cellule avec précipitation de barytine est impactée dès le départ par le colmatage, avec une baisse continue du flux de HDO, qui peut être jusqu’à 40 fois plus faible que le flux mesuré dans le milieu poreux sain. En revanche, la cellule avec précipitation de gypse est impactée beaucoup plus tardivement par le colmatage (70 jours après le lancement de l’expérience), et de manière moins marquée, avec des valeurs de flux baissant d’un facteur 3 par rapport à celles mesurées dans le milieu sain. Tout ceci tend à suggérer que l’efficacité du colmatage est plus liée à la nature du minéral qu’à la quantité précipitée, la barytine étant probablement plus dense et moins poreuse que le gypse. En plus, après plus de deux mois d’expérience, le flux de HTO de la cellule contenant l’échantillon d’argilite de Tournemire ne montre aucun impact en lien avec l’éventuelle précipitation de gypse, ce qui est cohérent avec les très faibles coefficients de diffusion mesurés dans cette roche. En outre, pour les frittes de verre, on a vu un léger effet de la précipitation de la barytine sur la diffusion. En ce qui concerne la simulation, les premiers essais réalisés avec Crunch n’ont pas permis de reproduire les résultats expérimentaux, particulièrement ceux issus de l’expérience de diffusion/précipitation de barytine. Ceci peut s’expliquer par la façon dont sont prises en compte les lois cinétiques dans le code, mais plus probablement par la formulation de facto trop empirique de la loi d’Archie, utilisée pour relier l’évolution du coefficient de diffusion à celle de la porosité / This phD is in the frame of nuclear waste storage . The purpose is to test the ability of coupled chemical transport code to study the impact of porosity changes on solute transport, by designing clogging/dissolution experiments .To do this, experimental setups "through-diffusion" have been adapted to study the various porous media with increasing complexity: the compacted sand, glass frit , the chalk, sandstone close up to the materials used in the context of a storage, argillites Tournemire. Together with an inert tracer, diffusion experiment, precipitation reactions (calcium oxalate, gypsum or barite) or dissolution (acid attack chalk) were performed to assess their influence on the diffusive flux of these tracers. At the end of experience, the porous media and precipitates were characterized by MEB-EDS. Finally, this large data set was used to test one of the coupled chemical transport codes used in this phD, the Crunch code. The results from the first diffusion / clogging experiments performed through sand and glass frits show that the first experimental setup was not suited to such highly permeable porous media. The flux Curves are very noisy, and SEM observations do not reveal the existence of a precipitate front, as expected, but only new scattered phases in porous media. This is due to possible parasitic flow solution during sampling. In contrast, experiments through the chalk, have not been touched by these artifacts. In this case, it was clearly observed by SEM a precipitated front within the chalk, the effect on diffusive flux of water tracers (HTO and HDO) is more or less important depending on the type of precipitate. Thus, on the one hand, the cell with barite precipitation is impacted from the start by clogging , with a continued decrease of the HDO flux , which can be up to 40 times lower than the flux measured in the porous media without clogging. However, the cell with gypsum precipitation is affected much later by the clogging (70 days after the start of the experiment), and less markely, with flux values lowering a factor of 3 compared to those measured in healthy environment. All this tends to suggest that the efficiency of the clogging is more related to the nature of mineral than the precipitated amount, barite is probably denser and less porous than gypsum. In addition, after more than two months of experience, the HTO flux of the cell containing the Argilite Tournemire sample shows no impact related to the possible gypsum precipitation, which is consistent with the very low diffusion coefficients measured in this rock. In addition, for glass frits, there has been a slight effect of the barite precipitation on the flux. With regard to the simulation, the tests carried out with Crunch did not permit to reproduce the experimental results, particularly those from the diffusion / precipitation barite experiment. This can be explained by the way are considered kinetic laws in the code, but more probably to empirical formulation of the Archie law, used to link the evolution of diffusion coefficient with the porosity .