Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le stockage des déchets radioactifs HA/MAVL en couches géologiques profondes. L’objectif est de tester la capacité des codes couplés chimie-transport à prendre en compte l’impact des variations de porosité sur le transport des solutés, et ce, en concevant des expériences de diffusion colmatage/dissolution les plus simples possibles, pour limiter au maximum le nombre de degrés de liberté du système.Pour ce faire, des montages expérimentaux de type « diffusion traversante » ont été adaptés pour l’étude de différents milieux poreux de complexité croissante : du sable compacté, des frittés de verre, de la craie, du grès jusqu’aux matériaux proches de ceux envisagés dans le cadre d’un stockage, les argilites de Tournemire. En même temps qu’une expérience de diffusion de traceur inerte, des réactions de précipitation (oxalate de calcium, gypse ou barytine) ou de dissolution (attaque acide de la craie) ont été réalisées, de manière à évaluer leur influence sur le flux diffusif de ces traceurs. En fin d’expérience, les milieux poreux et les précipités ont été caractérisés par MEB-EDS. Enfin, ce large jeu de données a permis de tester un des codes de chimie-transport utilisé dans cette thèse, le code Crunch. Les résultats obtenus à partir des premières expériences de diffusion/colmatage réalisées au travers des sables et des frittés de verre tendent à démontrer que le premier montage expérimental utilisé n’était pas adapté à ces milieux poreux très perméables. Les courbes de flux sont en effet très bruitées, et les observations des solides au MEB ne révèlent pas l’existence d’un front de précipité, comme attendu, mais seulement de nouvelles phases éparpillées au sein des milieux poreux. Ceci est à mettre en lien avec de possibles écoulements parasites de solution lors des prélèvements.En revanche, les expériences réalisées au travers de la craie, qui est plus imperméable, n’ont pas été entachées par ces artefacts. Dans ce cas, il a été clairement observé au MEB un front de précipitation au sein de la craie, dont l’effet sur les flux diffusifs de traceurs de l’eau (HTO ou HDO), est plus ou moins important suivant le type de précipité. Ainsi, d’un côté, la cellule avec précipitation de barytine est impactée dès le départ par le colmatage, avec une baisse continue du flux de HDO, qui peut être jusqu’à 40 fois plus faible que le flux mesuré dans le milieu poreux sain. En revanche, la cellule avec précipitation de gypse est impactée beaucoup plus tardivement par le colmatage (70 jours après le lancement de l’expérience), et de manière moins marquée, avec des valeurs de flux baissant d’un facteur 3 par rapport à celles mesurées dans le milieu sain. Tout ceci tend à suggérer que l’efficacité du colmatage est plus liée à la nature du minéral qu’à la quantité précipitée, la barytine étant probablement plus dense et moins poreuse que le gypse. En plus, après plus de deux mois d’expérience, le flux de HTO de la cellule contenant l’échantillon d’argilite de Tournemire ne montre aucun impact en lien avec l’éventuelle précipitation de gypse, ce qui est cohérent avec les très faibles coefficients de diffusion mesurés dans cette roche. En outre, pour les frittes de verre, on a vu un léger effet de la précipitation de la barytine sur la diffusion. En ce qui concerne la simulation, les premiers essais réalisés avec Crunch n’ont pas permis de reproduire les résultats expérimentaux, particulièrement ceux issus de l’expérience de diffusion/précipitation de barytine. Ceci peut s’expliquer par la façon dont sont prises en compte les lois cinétiques dans le code, mais plus probablement par la formulation de facto trop empirique de la loi d’Archie, utilisée pour relier l’évolution du coefficient de diffusion à celle de la porosité / This phD is in the frame of nuclear waste storage . The purpose is to test the ability of coupled chemical transport code to study the impact of porosity changes on solute transport, by designing clogging/dissolution experiments .To do this, experimental setups "through-diffusion" have been adapted to study the various porous media with increasing complexity: the compacted sand, glass frit , the chalk, sandstone close up to the materials used in the context of a storage, argillites Tournemire. Together with an inert tracer, diffusion experiment, precipitation reactions (calcium oxalate, gypsum or barite) or dissolution (acid attack chalk) were performed to assess their influence on the diffusive flux of these tracers. At the end of experience, the porous media and precipitates were characterized by MEB-EDS. Finally, this large data set was used to test one of the coupled chemical transport codes used in this phD, the Crunch code. The results from the first diffusion / clogging experiments performed through sand and glass frits show that the first experimental setup was not suited to such highly permeable porous media. The flux Curves are very noisy, and SEM observations do not reveal the existence of a precipitate front, as expected, but only new scattered phases in porous media. This is due to possible parasitic flow solution during sampling. In contrast, experiments through the chalk, have not been touched by these artifacts. In this case, it was clearly observed by SEM a precipitated front within the chalk, the effect on diffusive flux of water tracers (HTO and HDO) is more or less important depending on the type of precipitate. Thus, on the one hand, the cell with barite precipitation is impacted from the start by clogging , with a continued decrease of the HDO flux , which can be up to 40 times lower than the flux measured in the porous media without clogging. However, the cell with gypsum precipitation is affected much later by the clogging (70 days after the start of the experiment), and less markely, with flux values lowering a factor of 3 compared to those measured in healthy environment. All this tends to suggest that the efficiency of the clogging is more related to the nature of mineral than the precipitated amount, barite is probably denser and less porous than gypsum. In addition, after more than two months of experience, the HTO flux of the cell containing the Argilite Tournemire sample shows no impact related to the possible gypsum precipitation, which is consistent with the very low diffusion coefficients measured in this rock. In addition, for glass frits, there has been a slight effect of the barite precipitation on the flux. With regard to the simulation, the tests carried out with Crunch did not permit to reproduce the experimental results, particularly those from the diffusion / precipitation barite experiment. This can be explained by the way are considered kinetic laws in the code, but more probably to empirical formulation of the Archie law, used to link the evolution of diffusion coefficient with the porosity .

Résumé / Abstract

La bonne connaissance des données nucléaires de base, grandeurs d’entrée pour les codes de calcul neutronique, constitue l’un des piliers fondamentaux de la réussite des grands programmes de l’industrie nucléaire. Ce travail a pour vocation d’apporter des informations nécessaires à la démarche de validation intégrale des données nucléaires. Des expériences de perturbations ont été effectuées auprès du réacteur Caliban, elles concernent quatre matériaux d’intérêt pour l’industrie nucléaire : or, lutécium, plutonium et uranium 238. D’autres expériences visant à caractériser le réacteur Caliban sont également présentées et discutées, ces dernières sont essentielles à la bonne interprétation des expériences de perturbations. Après définition des protocoles expérimentaux et des incertitudes associées, les résultats de mesures sont présentés et confrontés avec des résultats de calculs. La méthodologie utilisée dans les calculs numériques est décrite précisément, notamment la génération de données multigroupes pour les codes déterministes. La manière dont les expériences ont été modélisées est également présentée avec les incertitudes associées. Cette comparaison a permis d’aboutir à une interprétation en terme de qualification des bibliothèques de données nucléaires. Les écarts observés sont discutés et justifient la poursuite de telles expériences. / The good knowledge of nuclear data, input parameters for the neutron transport calculation codes, is necessary to support the advances of the nuclear industry. The purpose of this work is to bring pertinent information regarding the nuclear data integral validation process. Reactivity worth measurements have been performed on the Caliban reactor, they concern four materials of interest for the nuclear industry : gold, lutetium, plutonium and uranium 238. Experiments which have been conducted in order to improve the characterization of the core are also described and discussed, the latter are necessary to the good interpretation of reactivity worth measurements. The experimental procedures are described with their associated uncertainties, measurements are then compared to numerical results. The methods used in numerical calculations are reported, especially the multigroup cross sections generation for deterministic codes. The modeling of the experiments is presented along with the associated uncertainties. This comparison led to an interpretation concerning the qualification of nuclear data libraries. Discrepancies are reported, discussed and justify the need of such experiments.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’une collaboration entre le CEA et ORANO Mining, visant à améliorer la sensibilité et la précision des mesures radiométriques de l’uranium dans le cadre de l’exploration et de l’exploitation minières, notamment pour les échantillons de minerai. Dans un premier temps, les méthodes de mesure nucléaire pour la prospection de l’uranium actuellement utilisées sont présentées ainsi que leurs enjeux, avant d’exposer le développement des nouvelles méthodes de spectrométrie gamma qui font l’objet de ces travaux de thèse. Elles exploitent notamment le phénomène d’auto-fluorescence X de l’uranium, dont le signal n’est actuellement pas utilisé, pour réduire les temps de mesure et en améliorer la précision. L'auto-fluorescence X, est provoquée par les rayonnements gamma d'isotopes radioactifs présents dans le minerai, comme le 214Pb et 214Bi, créant par diffusion Compton un important continuum au-delà de la discontinuité d'absorption K de l'uranium à 115.6 keV. Il en résulte l'émission de raies X-K de fluorescence de l'uranium, autour de 100 keV, représentatives de la teneur en uranium sur une profondeur de plusieurs centimètres, ce qui est particulièrement intéressant pour la mesure des échantillons ou carottes de minerai. L'intensité de l'auto-fluorescence dépend de l'activité des isotopes radioactifs présents dans le minerai, qui peut être quantifiée par spectrométrie gamma classique via leurs raies caractéristiques, ainsi que de la densité et de la minéralogie du minerai. En plus de la teneur en uranium, il est possible de détecter une hétérogénéité, par exemple une pépite d’uranium, en comparant les teneurs déduites de la raie d’émission passive du 234Th à 92 keV et de la raie XKα1 de fluorescence de l’uranium à 98 keV. Ces premières approches par spectrométrie gamma haute résolution avec un détecteur au germanium hyper pur ont fait l’objet d’une mise au point par simulation numérique avec le code MCNP et d’une qualification expérimentale avec des spectres gamma acquis par ORANO, puis au Laboratoire de Mesures Nucléaires du CEA Cadarache avec des échantillons de minerai réels. La méthode a aussi fait l’objet d’un dépôt de demande de brevet. La thèse étudie ensuite la possibilité de caractériser la teneur en uranium et de détecter des déséquilibres potentiels avec ses descendants, comme les isotopes 214Pb et 214Bi qui sont les principaux contributeurs au signal total, par spectrométrie gamma basse résolution avec un scintillateur NaI(Tl). Une approche par analyse de zones d'énergie du spectre gamma est développée par simulation et qualifiée en laboratoire, qui a fait aussi l’objet d’une demande de brevet. Ces nouvelles approches ont débouché sur le lancement par ORANO Mining de l’industrialisation d’un nouveau dispositif de mesure d’échantillons, ainsi que d’une nouvelle sonde gamma pour les puits de forage. / This PhD thesis in the frame of CEA - ORANO Mining collaboration aimed at improving the sensitivity and precision of radiometric uranium measurements for mining exploration and exploitation, particularly for ore samples characterisation. Before explaining the development of new gamma spectrometry methods, a survey of nuclear measurement methods currently used in this field are presented as well as their limitations. The new proposed methods exploit uranium X-ray fluorescence in order to reduce measurement time and improve accuracy. Gamma radiation from radioactive isotopes of the natural uranium decay chain, such as 214Pb and 214Bi, create a large Compton scattering continuum beyond the K-absorption discontinuity at 115.6 keV, leading to X-ray fluorescence. Uranium fluorescence K lines, in the 100 keV region, are representative of the uranium concentration up to a depth of a few centimetres, which is particularly interesting for small samples and drill cores. The intensity of self-fluorescence depends on the activity of the radioactive isotopes present in the ore, which can be directly quantified by gamma spectrometry from their characteristic lines, and on the density and mineralogy of the ore. In addition to uranium content, it is possible to detect a heterogeneity, for instance a uranium nugget, by comparing the 234Th passive emission line at 92 keV and the uranium XKα1 fluorescence line at 98 keV. This high-resolution gamma spectrometry approach using a hyper-pure germanium detector has been developed by MCNP numerical simulation, and then experimentally qualified using existing gamma spectra acquired by ORANO as well as new ore sample measurements at CEA Cadarache Nuclear Measurement Laboratory. Beyond this patent pending method, the PhD thesis studies the characterization of uranium content and potential imbalances between uranium and its radioactive daughters, such as the main signal contributors 214Pb and 214Bi, by low-resolution gamma spectrometry with a NaI(Tl) scintillator. An approach based on the analysis of energy areas of the gamma spectrum has been developed by numerical simulation and experimentally qualified in the Nuclear Measurement Laboratory. This new method is also patent pending and the outcome of this PhD work is the ongoing industrialization, by ORANO Mining, of an in situ measurement system for samples, and of a new borehole gamma probe.

L’athérosclérose est une maladie inflammatoire chronique de la paroi vasculaire à évolution lente et silencieuse dont les principaux facteurs de risque sont les dyslipidémies, l’obésité, le diabète et le tabagisme. Les macrophages jouent un rôle crucial dans le développement et la progression de cette maladie. Ils sont issus de la différentiation des monocytes et ils ne constituent pas une population homogène. On peut reconnaître au moins deux sous-populations: les macrophages pro-inflammatoire M1 et les macrophages alternatifs ou M2 qui montrent des propriétés anti-inflammatoires. Les fonctions des macrophages sont régulées par des facteurs de transcription. Mon laboratoire d’accueil a réalisé une analyse transcriptomique sur les facteurs de transcription régulés dans les macrophages alternatifs et parmi les plus induits dans les M2 il y a NOR1 (Neuron-derived Orphan Receptor 1) et TLE1 (Transducin Like Enhancer of Split 1). Pour cette raison nous les avons choisis pour en étudier le rôle dans les macrophages alternatifs humains. Etude de l’expression et rôle de NOR1 dans les macrophages alternatifsNOR1 fait partie de la famille NR4A3 ensemble à deux autres membres, Nurr1 et Nur77 : les trois sont exprimés dans les macrophages au sein de la lésion d’athérosclérose humaine. Cependant l’expression et le rôle de NOR1 dans les macrophages alternatifs n’a pas encore été étudié. En utilisant le model en vitro des macrophages primaires alternatifs humains polarisée en présence de l’IL-4, nous avons démontré que l’expression de NOR1 est induite dans les macrophages M2 chez l’homme, tandis que cette régulation n’est pas vérifiée chez la souris. D’ailleurs l’expression de NOR1 est plus importante dans les zones de la lésion atherosclerotique humaine enrichies par les macrophages CD68+MR+ . En utilisant l’approche de diminution de l’expression de NOR1 par un siRNA spécifique, nous démontrons que l’expression de certaines marqueurs de la polarisation alternative tels que Mannose Receptor (MR), Interleukin-1 receptor antagonist (IL1Ra), CD200 receptor (CD200R), coagulation factor XIII A1 polypeptide (F13A1), interleukin 10 (IL10) and the Peroxisome Proliferator-Activated Receptor (PPARg) sont diminués. De plus, l’expression et l’activité de la matrix metallopeptidase 9 (MMP9) sont induites suite au silencing de NOR1, cette régulation est confirmé par l’approche de surexpression de NOR1 par infection adenovirale. Ces données identifient NOR1 parmi les facteurs de transcription induits dans les macrophages alternatifs humains et permettent de mettre en évidence comme NOR1 soit capable de modifier le phénotype alternatif des macrophages.Etude de l’expression et fonctions potentielles de TLE1 dans les macrophages alternatifsTLE1, appartenant à la grande famille appelée chez la Drosophile avec le nome de Groucho, est connu pour être un répresseur incapable de se fixer directement à l’ADN et que par conséquence agit par interaction avec des autres facteurs de transcription. Aucune donnée n’est disponible quant à l’expression ou aux fonctions de TLE1 dans les macrophages. Nos résultats montrent que TLE1 est parmi les facteurs de transcription les plus exprimés dans les macrophages alternatifs humains. Cette régulation est aussi observée dans les macrophages de souris. Nous avons aussi montré que TLE1 est fortement exprimé dans les zones enrichies en macrophages M2 au sein de la plaque athérosclérotique humaine ainsi que dans les macrophages à phénotype mixte qui infiltrent le tissu adipeux (ATM). Nous avons caractérisé l’expression génique de TLE1 dans les patients obèses avec ou sans diabète et nous montrons que l’expression de TLE1 varie selon le statut métabolique du donneur. / Atherosclerosis is an inflammatory disease in which macrophages play a crucial role. Macrophages are derived from the differentiation of circulating monocytes and they are not an homogenous population. We can distinguish at least two types of macrophages: The pro-inflammatory M1 macrophages and the alternative anti-inflammatory macrophages M2. Functions of macrophages are controlled by transcriptional factors. My laboratory has realised a transcriptomic analysis of transcriptional factors differently regulated among RM and M2 macrophages. Among the most regulated transcriptional factors there is NOR1 (Neuron-derived Orphan Receptor 1) and TLE1 (Transducin Like Enhancer of Split 1). According to these data, we have chose these two transcriptional factors in order to determine their role in human alternative macrophages. The neuron-derived orphan receptor 1 (NOR1) is induced upon human alternative macrophage polarization and stimulates the expression of markers of the M2 phenotypeThe neuron-derived orphan receptor 1 (NOR1), together with Nur77 and Nurr1, is a member of the NR4A orphan nuclear receptor family expressed in human atherosclerotic lesion macrophages. However, the expression and the functions of NOR1 in human alternative macrophages have not been studied yet. Using an in vitro model of IL-4 polarized primary human alternative macrophages we demonstrate that NOR1 expression increased in alternative M2 macrophages in humans but not in mice. Moreover NOR1 expression is also most abundant in CD68+MR+ alternative macrophage-enriched areas of human atherosclerotic plaques in vivo. Silencing NOR1 expression in human alternative macrophages decreases the expression of a panel of M2 markers such as the Mannose Receptor (MR), Interleukin-1 receptor antagonist (IL1Ra), CD200 receptor (CD200R), coagulation factor XIII A1 polypeptide (F13A1), interleukin 10 (IL10) and the Peroxisome Proliferator-Activated Receptor (PPARg). Moreover, expression and enzymatic activity of MMP9 are induced by NOR1 silencing in M2 macrophages, a regulation confirmed in NOR1 gain of function experiments. These data identify NOR1 among the transcription factors induced during alternative differentiation of human macrophages and demonstrate that NOR1 modifies the alternative macrophage phenotype. Study of TLE1 expression and potential functions in human alternative macrophagesTLE1 is a member of the Groucho family and it is mainly described as a transciptional co-repressor. Although lacking in DNA binding activity of their own, this protein is recruited to gene promoters through interaction with other factors. No data are available regarding the expression or role of TLE1 in macrophages. Our results show that TLE1 is among the highest expressed transcriptional factors in human alternative macrophages. This regulation is verified also in murine macrophages. Histological analysis showed that TLE1 expression in human carotid atherosclerotic lesions in vivo co-localizes with the macrophage marker CD68 and the alternative maker MR. Q-PCR analysis of macrophage-enriched areas isolated by LCM showed that the mRNA levels of TLE1 are higher in zones of alternative CD68+MR+ macrophages compared to zones enriched in CD68+MR- macrophages. Moreover we have shown that TLE1 expression is higher in adipose tissue macrophages (ATM) compared to resting macrophages isolated from blood of the same patients. Finally we have characterised the mRNA expression of TLE1 in obese patients affected or not by diabetes and we have shown that TLE1 expression is influenced by the metabolic state of the patients.

L'incidence des pathologies métaboliques n'a de cesse d'augmenter au cours des dernières décennies atteignant des proportions épidémiques. Les facteurs génétiques, l'alimentation et/ou la sédentarité n'expliquent qu'en partie ce phénomène. Les contaminants environnementaux sont également suspectés être impliqués dans l'étiologie de ces perturbations. Plusieurs études rapportent l'implication des récepteurs nucléaires comme médiateur de ces désordres métaboliques. Dans le cadre de ces travaux nous nous sommes intéressés aux rôles du récepteur nucléaire CAR dans la régulation de l'homéostasie énergétique et comme médiateur des perturbations métaboliques induites suite à une exposition à un mélange de pesticides. CAR est un récepteur nucléaire clé du système de détoxification de composés, qu'ils soient de nature exogène ou endogène. Son rôle sur le métabolisme énergétique a été étudié principalement chez les souris mâles, or certaines fonctions métaboliques et de détoxification sont fortement dépendantes du sexe. Le premier objectif de ces travaux a consisté à évaluer les conséquences sur l'homéostasie énergétique de la délétion du récepteur nucléaire CAR (CAR-/-) chez des souris mâles et femelles au cours du vieillissement. Les résultats montrent que l'absence de CAR est délétère chez les mâles qui développent une obésité, un diabète et une stéatose hépatique. Les souris femelles CAR-/- sont protégées de ces troubles et présentent une amélioration de leur tolérance au glucose. Cependant la suppression de leurs hormones sexuelles grâce à la réalisation d'ovariectomies enlève totalement cette protection, suggérant un rôle majeur de ces hormones dans cette protection. Les analyses du transcriptome, lipidome et métabolome hépatique sont en accord avec ces données phénotypiques. Le deuxième objectif de ces travaux a consisté à évaluer les conséquences métaboliques d'une exposition chronique in vivo à un mélange de pesticides présent dans l'alimentation à des doses supposées non toxiques. Après un an d'exposition à ce mélange, les souris mâles développent un surpoids avec une augmentation de leurs masses adipeuses. Ce surpoids s'accompagne d'une intolérance au glucose et d'une stéatose hépatique. Les souris femelles présentent, en revanche une hyperglycémie à jeun, du stress oxydatif au niveau hépatique et une perturbation de métabolites urinaires liées au microbiote intestinal. Ces résultats montrent pour la première fois un effet obésogène et diabétogène dépendant du sexe d'une exposition à un mélange de pesticides. Nous avons également mis en évidence un rôle du récepteur nucléaire CAR dans le dimorphisme sexuel observé suite à cette exposition. L'ensemble de ces travaux apporte des liens de causalité en faveur d'une relation contaminants environnementaux et santé dépendant du sexe et un rôle du récepteur nucléaire CAR dans les effets observés. Cela soulève la question de la prise en considération du sexe et de l'effet mélange dans l'évaluation des risques pour la santé liée à l'exposition à des contaminants environnementaux. / The incidence of metabolic diseases has steadily increased in recent decades reaching epidemic proportions. It is conventionally accepted that their main cause is related to a diet rich in fats and sugar and/or a sedentary lifestyle that can be aggravated by certain genetic polymorphisms. Chemical contaminants in our environment are also suspected to contribute to the development of these metabolic disorders by disrupting the energy balance of organisms. Several studies report the role of nuclear receptors as mediators of these metabolic effects induced by environmental contaminants. As part of this PhD work, we investigated the role of the CAR nuclear receptor in the regulation of energy homeostasis and as a mediator of the metabolic effects induced by exposure to a mixture of pesticides. CAR is a key nuclear receptor for the detoxification system of compounds, whether exogenous or endogenous. Its role in energy metabolism has been studied mainly in male mice, but metabolic and detoxification functions are highly dependent on sex. The first objective of this work was to evaluate the consequences on the energy homeostasis of the deletion of the CAR nuclear receptor in male and female mice. These animals were followed over a period of more than one year and their phenotype was compared to that of non-invalidated mice for this receptor. The results show that the absence of CAR is very deleterious in males that develop obesity, diabetes and hepatic steatosis. CAR-/- females mice are protected from these disorders and even have better glucose tolerance. This protection is lifted by ovariectomy of these females suggesting a role of female sex hormones in their protection. Transcriptomic, metabolomic and lipidomic analysis are in agreement with this phenotypic change. The second objective of this work was to evaluate the in vivo metabolic consequences of chronic exposure to a mixture of pesticides present in the diet at presumed non-toxic doses. After one year of exposure to this mixture, male mice developed an overweight with an increase in their fat masses. This overweight was accompanied by glucose intolerance and hepatic steatosis. On the other hand, female mice showed fasting hyperglycemia, hepatic oxidative stress and a disturbance of urinary microbiota related to the intestinal microbiota. These results show for the first time an obesogenic and diabetogenic sex-dependent effect of exposure to a mixture of pesticides. We have also demonstrated a role of the CAR nuclear receptor in the sexual dimorphism observed following this exposure. All of this work provides causal links in favor of a relationship between environmental contaminants and sex-dependent health and a role of the nuclear receptor CAR in the effects observed. This raises the issue of gender and mixture in the risk assessment linked to exposure to environmental contaminants.

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.

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Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium (élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire) et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 (PO4)6 (OH, F)2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe2O3). Après avoir comparé les propriétés d'acido-basicité de surface de la goethite et de l'hématite avec celles de l'alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al (OH)3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques (mise en évidence de l'influence de la cinétique, de l'évolution du solide au cours de la phase d'hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface), nous avons étudié la sorption des espèces sélénites (SeIV) et sélénates (SeVI). Sur la goethite et l'hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l'aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne (monodentate ou bidentate) alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d'ions entre les PO4 de l'apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP/OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

Des recherches sont actuellement menées, en France, pour traiter spécifiquement les déchets nucléaires de haute activité à vie longue, en particulier le césium. Le confinement du césium dans des matrices hautement durables constitue l'option privilégiée. La hollandite est une matrice de choix en raison de sa bonne capacité d'accueil du césium et de son excellente durabilité chimique. Lors de cette étude, diverses compositions de céramiques hollandite BaxCsyCzTi8-zO16 (C=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Mg2+,Sc3+), élaborées par voie oxyde, ont été caractérisées en terme de structure, microstructure et de propriétés physico-chimiques. Les Fe-hollandites (C=Fe) semblent les plus prometteuses. La stabilité de ces céramiques sous irradiation électronique externe, simulant les irradiations βγ du césium radioactif, a aussi été évaluée, au niveau macroscopique et atomique. La création des défauts ponctuels et leur stabilité thermique ont notamment été suivies par résonance paramagnétique électronique.