L’acier inoxydable est un alliage important pour le développement technique d’une société moderne; cela a été découvert au début du 20ème siècle. Cependant, leur système d'alliage de base, Fe-Cr, est affecté par une lacune de miscibilité à basse température (<600 °C) présent dans le diagramme de phases. Les alliages présentant une lacune de miscibilité dans leur diagramme de phase ont tendance à se décomposer. Ce phénomène également connu sous le nom de "fragilisation à 475 °C", est d’une importance technique, car la décomposition modifie les propriétés mécaniques de ces alliages; dans ce cas présente, par la perte de ductilité et de résistance aux chocs. La tendance à la décomposition augmente avec la diminution de la température, ce qui limite la température de service supérieure à environ 300 °C, limitant ainsi la durée de vie de ces alliages. Étant donné que la fragilisation peut provoquer une défaillance soudaine de ces alliages, cet aspect nuit à leur utilisation en tant que composants structurels dans les secteurs du transport et de l’énergie. La décomposition des alliages Fe-Cr pose un défi aux techniques de caractérisation traditionnelles, car les variations de composition se produisent à l'échelle nanométrique. Par conséquent, la sonde atomique tomographique de pointe a été utilisée pour étudier ces variations de composition à l'échelle atomique en 3D. La modélisation atomistique corrélative a été utilisée pour améliorer davantage la compréhension du processus de décomposition dans ces alliages ; ce modèle était basé sur la théorie de la fonction de densité atomique. Pour émuler la décomposition améliorée du matériau, causée par la température et/ou une charge externe, la décomposition dans ce projet est stimulée par une température de service supérieure à la normale. Dont la nécessité de connaître la limite exacte de la lacune de miscibilité. Ainsi, la nécessité d'évaluer la limite supérieure de température de cette décomposition dans le système Fe-Cr est née de résultats non concluants des analyses de la littérature existant. Par conséquent, un four de haute précision en combinaison avec une sonde atomique tomographique a été utilisé pour étudier la décomposition et l’agglomération dans le système Fe-Cr d’une manière plus précise que jamais. En outre, d’explorer en détail l’emplacement de la limite de la lacune de miscibilité. La décomposition de ces alliages au cours du vieillissement modifie les propriétés mécaniques. Ainsi, en raison de leur utilisation en tant que composants structurels, le comportement de décomposition dû au vieillissement a été étudié, ainsi que le vieillissement dû à la charge externe. Cette dernière situation se rencontre également dans des applications réelles pendant le service, émulées par le vieillissement dû à la pression en utilisant une simple force de traction. Afin d'examiner en détail l'effet de la pression externe, l'orientation du grain par rapport à la direction de traction a été prise en compte lors d'un simple vieillissement thermique et lors de l’application d’une force de traction continue. Ainsi, l'orientation cristallographique et les niveaux de charge ont été pris en compte pour leur effet sur le processus de décomposition/dégradation. / Stainless steel is an important alloy for the technical development of a modern society, they were discovered in the early 20th century. However, their base alloying system, Fe-Cr, is affected by a low temperature (<600°C) miscibility gap present in the phase diagram. Alloys with a miscibility gap in their phase diagram tend to decompose. This phenomenon is also known as the “475°C embrittlement”, it is of technical importance as decomposition alters the mechanical properties of these alloys, in this specific case, by loss of ductility and impact toughness. The tendency to decompose increases with decreasing temperature, restricting the upper service temperature to around 300°C and limiting the service lifetime of these alloys. Because embrittlement can cause sudden failure of these alloys, this phenomenon is detrimental to their use as structural components in transportation and energy industry. The decomposition of Fe-Cr alloys poses a challenge for traditional characterisation techniques, as composition variations occur at the nanoscale. Therefore, the state-of-the-art atom probe tomography have been utilised to study these composition variations at the atomic scale in 3D. Correlative atomistic modelling has been used to further enhance the understanding of the decomposition process in these alloys, this model was based on atomic density function theory. To emulate enhanced decomposition of the material, caused by temperature and/or an external load, decomposition in this work is stimulated by a higher than the normal service temperature. Hence, a need to know the exact limit of the miscibility gap. Thus, a need to evaluate the upper-temperature limit of this decomposition in the Fe-Cr system arose from inconclusive results in the literature. Hence, a high precision furnace in combination with atom probe was utilised to study decomposition and clustering in the Fe-Cr system more accurately than ever before. Furthermore, to explore in detail the location of the limit of the miscibility gap. The decomposition of these alloys during ageing alter the mechanical properties. Thus, due to their use as structural components, the decomposition behaviour during ageing was investigated, as well as ageing during external load. This last situation is also encountered in real applications during service, mimicked by stress-ageing using a simple tensile force. In order to in detail investigate the effect of the external stress, grain orientation with respect to the tensile direction was considered during simple thermal ageing, and during the constantly applied tensile force. Thus, crystallographic orientation and load levels were considered for their effect on the decomposition process.

Dans le domaine du spatial, des sources laser à forte puissance sont déjà employées dans le cadre d’activités scientifiques. On peut citer par exemple l’analyse à distance de la composition chimique des roches sur Mars par LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) et le sondage atmosphérique par Lidar (Light Detection And Ranging) pour l’amélioration des prédictions météorologiques. Cependant l’endommagement laser (LID) et la contamination induite par laser (LIC) sur les composants optiques des systèmes demeurent des risques difficiles à anticiper. En ce qui concerne la LIC, l’interaction du flux laser avec les optiques de l’instrument en orbite peut provoquer des dégradations irréversibles, liées à la création de dépôts organiques absorbants qui peuvent induire des endommagements laser dans le temps. L’effet LIC reste donc aujourd’hui un obstacle au développement de sources laser de puissance pour les applications sans maintenance possible et possédant des durées de vie raisonnables. Une étude paramétrique de l’effet LIC est proposée dans cette thèse afin de progresser dans la compréhension des mécanismes mis en jeu / Since their first implementation in satellite systems, lasers have proven to be very versatile devices in space applications. They are key components of a variety of space-based instruments performing altimetry, light detection and ranging, laser sensing, and laser communication. However, laser induced damage (LID) and laser-induced contamination (LIC) of optical surfaces are a major failure risk for space-bound laser instruments. Regarding the LIC effect, the interaction of the laser with slight traces of organic compounds on the optical surface leads to the formation of a highly absorbing nanometric deposit on the laser footprint. Under certain conditions, this deposit may cause laser induced damage. Today, mainly the LIC effect remains an obstacle for the development of reliable and long-living spaceborne lasers. A parametric study concerning this effect was carried out in this work in order to enhance our understanding of the various mechanisms involved

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

La cristallisation sous tension (SIC) du caoutchouc naturel (NR) a fait l’objet d’un nombre considérable d’études depuis sa découverte il y a près d’un siècle. Cependant, il existe peu d’informations dans la littérature concernant le comportement du caoutchouc à des vitesses de sollicitation proches des temps caractéristiques de cristallisation. L’objectif de cette thèse est alors de contribuer à la compréhension du phénomène de cristallisation sous tension grâce à des essais dynamiques à grandes vitesses. Pour répondre à cet objectif, nous avons développé une machine de traction permettant de déformer des échantillons d’élastomères à des vitesses de sollicitation pouvant aller jusqu’à 290s-1. Les essais ont été réalisés sur quatre NR avec des taux de soufre variables, deux NR chargés comportant des taux de noir de carbone différents. Nous avons également étudié un matériau synthétique à base de polyisoprène (IR) afin de comparer ses performances à celle du NR. Les essais dynamiques étant relativement difficiles à interpréter, un travail conséquent a donc été d’abord réalisé à basse vitesse. En outre, l’approche expérimentale proposée a été couplée à une approche thermodynamique de la SIC. Les mécanismes généraux associés à la cristallisation que nous identifions sont les suivants: lors d’une traction, la cristallisation consiste en l’apparition de populations cristallines conditionnée par l’hétérogénéité de réticulation des échantillons. Cette cristallisation semble nettement accélérée dès lors que ce cycle est réalisé au-dessus de la déformation de fusion. Nous attribuons ce phénomène à un effet mémoire dû à un alignement permanent des chaînes. Enfin, l’effet de la vitesse est décrit théoriquement en intégrant un terme de diffusion des chaînes dans la cinétique de SIC. Cette approche couplée à des essais mécaniques suggère que la SIC est essentiellement gouvernée par la cinétique de nucléation. Lors des tests dynamiques, la combinaison de l’effet mémoire et d’une accélération de la fusion pendant le cycle entraine une nette diminution voire une disparition de l’hystérèse cristalline. En outre, l’auto-échauffement, qui augmente progressivement avec la fréquence du cycle, tend à supprimer l’effet mémoire en provoquant le passage du cycle en dessous de la déformation de fusion. Lors de ces essais dynamiques, la SIC semble favorisée pour le matériau le moins réticulé. Nous attribuons cet effet au blocage d’enchevêtrements jouant le rôle de sites nucléants pour la SIC. Le matériau chargé semble avoir une moins bonne aptitude à cristalliser à hautes vitesses, par rapport à l’élastomère non chargé, en raison d’un auto-échauffement important à l’interface entre charges et matrice. Enfin, nous notons une convergence des cinétiques de cristallisation du caoutchouc naturel et synthétique à grande déformation et grande vitesse de sollicitation, que nous attribuons à la prédominance du terme énergétique d’origine entropique dans la cinétique de nucléation. / Strain induced crystallization (SIC) of Natural Rubber (NR) has been the subject of a large number of studies since its discovery in 1929. However, the literature is very poor concerning the study of SIC when samples are deformed with a stretching time in the range of the SIC characteristic time (around 10msec-100msec). Thus, the aim of this thesis is to contribute to the understanding of the SIC phenomenon thanks to dynamic tensile tests at high strain rates. To meet this goal, we have developed a dynamic tensile test machine allowing stretching samples of elastomers at strain rates up to 290 s-1. The tests are carried out on four NR with different sulphur amount, two NR with different carbon black filler amounts. We also studied a synthetic rubber made of polyisoprene chains (IR) able to crystallize under strain. Dynamic tests are relatively difficult to interpret; a significant work has thus been first performed at slow strain rate. Moreover, the experiments are coupled with a thermodynamic approach. First, the general mechanisms associated to the crystallization are identified as follows: during mechanical loading or during cooling in the deformed state, SIC is the result of successive appearance of crystallite populations whose nucleation and growth depend on the local network density. Crystallization is enhanced when the cycle is performed above the melting stretching ratio. This phenomenon is attributed to a memory effect due to a permanent alignment of the chains. Finally, the effect of the strain rate is theoretically described thanks to a diffusion term. This approach, coupled with experiments suggests that SIC is mainly governed by the nucleation kinetics. For the dynamic test, the combination of the memory effect and the acceleration of the melting during the cycle lead to a reduction or even disappearance of the crystalline hysteresis. In addition, self-heating, which progressively increases with the frequency of the cycle, causes the delay of the melting stretching ratio. This well explains why the crystallinity index decreases at the minimum stretching ratio of the dynamic cycles when the frequency increases. We finally compared the ability of our different rubbers to crystallize at high strain rates. SIC is enhanced for the weakly crosslinked rubber. This might be related to the dynamics of its free entanglements, these ones acting as supplementary crosslinks at high strain rates. Then, a filled rubber is compared to the unfilled one. We found that the filled sample has a lower ability to crystallize at high strain rates as compared to the unfilled one. This is likely due to the strong self-heating at the interface between the fillers and the rubbery matrix. Finally, we observe a convergence of crystallization kinetics in natural and synthetic rubbers at high strains and high strain rates. This is attributed to the predominance of the entropic energy in the nucleation kinetics in these experimental conditions.

La cristallisation induite par déformation des élastomères est un processus cinétique qui conduit à la formation de nano-cristallites thermodynamiquement stables. La présence de ces nano-cristallites au sein de la phase amorphe modifie considérablement les propriétés mécaniques des élastomères cristallisables. Ces élastomères ont en effet la propriété intéressante d'être auto-renforçants. L’objectif de ce travail est de développer un modèle physique capable de décrire localement l’évolution de la microstructure sous l’effet d’un champ de contrainte élastique durant la cristallisation. Dans ce but, un modèle de champ de phase est élaboré et mis en œuvre dans le cadre de la mécanique des milieux continus en couplant thermodynamique et mécanique avec une dynamique de transition de phase d’Allen-Cahn. La description thermodynamique de la cristallisation induite par déformation à petite échelle est basée sur la fonctionnelle d’énergie libre du système amorphe-cristal. Les conséquences du choix de cette formulation sont discutées, on étudie en particulier les effets de contraintes élastiques sur l’équilibre des phases en volumes ainsi que sur la cinétique de croissance des domaines cristallins au sein de l’amorphe. L’introduction de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques induite par les enchevêtrements et/ou les nœuds de réticulation dans le modèle de champ de phase a permis de mettre en évidence l’existence d’un état stable de cristallites formées (modèle énergétique) mais aussi des instabilités de croissance (modèle cinétique). Sur la base de ces deux modèles, cinétique et énergétique, nous avons étudié systématiquement l’influence des contraintes topologiques sur la cinétique de croissance et nous montrons que cette cinétique est en effet contrôlée par l’accumulation de contraintes élastiques à l’interface. La prise en compte de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques dans l’approche thermodynamique de cristallisation prédit une augmentation de la tension de surface et par conséquent un arrêt du mécanisme de croissance en donnant lieu à la formation de cristallites stables. Enfin, nous avons adopté le modèle énergétique pour modéliser le couplage entre nucléation, croissance et déformation cyclique. Pour valider le modèle local proposé une comparaison entre les résultats des simulations par champ de phase et les données expérimentales issues de la caractérisation d’un caoutchouc naturel réticulé est effectuée et nous montrons qualitativement l’accord entre l’expérience et le modèle. / Natural rubber NR and more generally elastomer presents unique physical properties that are very important for many engineering applications. Strain induced crystallization of elastomer presents a major interest because it improves considerably the mechanical properties. In fact, the presence of crystallites within the amorphous phase in a polymer network induces a strengthening of this material, giving NR a self-reinforcement character. In this thesis, we develop a mesoscopic model to describe the crystallization of elastomers under strain. In this context, we present a kinetic model using a new physical approach: a phase field model. This model combines the crystallization thermodynamics with the local stress field. The thermodynamic description of the phase transition is based on a Gibbs free energy functional F which contains all energy contributions of the system: the bulk contributions (enthalpy and entropy) and surface tension. To understand the experimental observation of nanometer size crystalites, an explicit account of the topological constraints induced by both entanglements and/or crosslinks is necessary. We investigated two limiting mechanisms, a kinetic limitation of the growth, and an energetic limitation. Based on both the kinetic and the energetic approaches, we have systematically studied the influence of topological constraints on the growth process. We have shown that the growth process is affected by the accumulation of elastic stress at the interface. The kinetic model predicts the existence of instabilities during the growth. These instabilities induce a heterogeneous dynamical growth which leads to the formation of dendrite like structures. On the contrary, the energetic approach predicts an exponential increase of the surface tension during the growth that limits the size of the crystallites very efficiently. In the last part we investigated elastomer crystallization under cyclic deformation. To this end, we coupled the previous energetic model with the nucleation process. Finally the simulation data are compared with experimental measurements.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce manuscrit d'HDR comporte 3 chapitres présentant mes principales activités de recherche depuis ma prise de fonction de maître de Conférence au Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille (CINaM): - Surfaces bio-fonctionnalisées pour le greffage et la détection de molécules uniques - Contacts atomiques et moléculaires - Nucléation d'un cristal unique dans un système microfluidique

L’un des enjeux principaux dans l’appréhension de l’évolution du climat planétaire réside dans la compréhension du rôle des processus de formation de la glace ainsi que leur rôle dans la formation et l’évolution des nuages troposphériques. Un cold stage nouvellement construit permet l’observation simultanée de jusqu’à 200 gouttes monodispersées de suspensions contenant des particules de K–feldspath, connues comme étant des particules glaçogènes très actives. Les propriétés glaçogènes des particules résiduelles de chaque goutte sont ensuite comparées pour les différents modes de glaciation et le lien entre noyau glaçogène en immersion et en déposition est étudié. Les premiers résultats ont montré que les mêmes sites actifs étaient impliqué dans la glaciation par immersion et par déposition. Les implications atmosphériques des résultats expérimentaux sont discutés à l’aide de Descam (Flossmann et al., 1985), un modèle 1.5–d à microphysique détaillée dans une étude de cas visant à rendre compte du rôle des différents mécanismes de glaciation dans l’évolution dynamique du nuage convective CCOPE (Dye et al., 1986). Quatre types d’aérosol minéraux (K–feldspath, kaolinite, illite et quartz) sont utilisés pour la glaciation en immersion, par contact et par déposition, à l’aide de paramétrisations sur la densité de sites glaçogènes actifs. Des études de sensibilité, où les différents types d’aérosols et modes de glaciation sont considérés séparément et en compétition, permettent de rendre compte de leurs importances relatives. La glaciation en immersion sur les particules de K–feldspath s’est révélée comme ayant le plus d’impact sur l’évolution dynamique et sur les précipications pour un nuage convectif. / One of the main challenges in understanding the evolution of Earth's climate resides in the understanding the ice formation processes and their role in the formation of tropospheric clouds as well as their evolution. A newly built humidity-controlled cold stage allows the simultaneous observation of up to 200 monodispersed droplets of suspensions containing K-feldspar particles, known to be very active ice nucleating particles. The ice nucleation efficiencies of the individual residual particles were compared for the different freezing modes and the relationship between immersion ice nuclei and deposition ice nuclei were investigated. The results showed that the same ice active sites are responsible for nucleation of ice in immersion and deposition modes.The atmospheric implications of the experimental results are discussed, using Descam (Flossmann et al., 1985), a 1.5-d bin-resolved microphysics model in a case study aiming to assess the role of the different ice nucleation pathways in the dynamical evolution of the CCOPE convective cloud (Dye et al., 1986). Four mineral aerosol types (K-feldspar, kaolinite, illite and quartz) were considered for immersion and contact freezing and deposition nucleation, with explicit Ice Nucleation Active Site density parameterizations.In sensitivity studies, the different aerosol types and nucleation modes were treated seperately and in competition to assess their relative importance. Immersion freezing on K-feldspar was found to have the most pronounced impact on the dynamical evolution and precipitation for a convective cloud.

Ce travail de thèse a porté sur l’élaboration de nanomatériaux hybrides de type nano-câbles fonctionnels, composés de polymères covalents et de molécules auto-assemblées. L’approche «bottom-up» adoptée repose sur des processus uniquement physiques, à savoir la nucléation hétérogène, la cristallisation et la gélification thermo réversible. Deux systèmes hybrides ont été élaborés et étudiés: le premier est composé de molécules de tetra-2-éthylhexanoate de bicuivre (CuS8) auto-assemblées en filaments, lesquels sont encapsulés au sein des fibrilles de polystyrène isotactique (iPS). Nous avons montré au travers de différentes études (DSC, DNPA,SQUID, EXAFS et IR-TF) que leur encapsulation permet non seulement de les stabiliser mais également de modifier leur comportement antiferromagnétique. Le deuxième système a consisté à des fibrilles de poly(alkylthiophène)s (P3AT), emmaillotées au moyen de molécules diamides (BHPB-10) capables de s'assembler en nanotubes. En plus des études de la morphologie et de la structuration par TEM et UV-Vis,nous avons étudié les propriétés de conductivité du système hybride P3BT/BHPB-10 en C-AFM. Nous avons montré qu’il est effectivement possible de réaliser des nano-câbles semi-conducteur gainés. / This thesis deals with new hybrid nanomaterials of functional nanocable-like structures, consisting of covalent polymers and self-assembled molecules. The «bottom-up» approach adopted for the elaboration is based only on physical processes such as heterogeneous nucleation, crystallization and thermoreversible gelation. This original approach allowed us to easily prepare two functional nanocables: the first consisted of bicopper tetra-2-ethylhexanoate (CuS8) molecules self-assembled on filaments which are encapsulated within isotactic polystyrene (iPS) fibrils. We proved throughout different studies (DSC, SANS, SQUID, EXAFS and FT-IR) that the encapsulation allows one to get stable filaments, and particularly to modify their antiferromagnetic behavior as well. The second system constituted of poly(alkylthiophene)s fibrilles (P3AT), sheathed by diamides molecules (BHPB-10) self-assembled on nanotubes. Besides the morphological and the structuration studies (TEM and UV-Vis), we investigated the conductivity of the hybrid system P3BT/BHPB-10 by C-AFM. Results showed the possibility to obtain sheathed semi-conducting nano-cables.

Cette thèse à été réalisée au sein de l'équipe d'astrophysique de laboratoire du département de physique moléculaire de l'Institut de Physique de Rennes. Dans ces travaux, une première partie présente l'application de la technique CRESU à l'étude d'agrégats de Van der Waals d'eau et de propane. Nous avons observé expérimentalement la formations d'agrégats d'eau sur une gamme de températures allant de 22.9 à 69.4 K, puis modélisé les premières étapes de l'agrégation en nous appuyant sur la détermination théorique de coefficients de vitesse. Nous avons également effectué les premières mesures du coefficient de formation du dimère de propane sur une gamme de température allant de 22.9 à 49.1 K. La seconde partie de ces travaux porte sur la détection de les produits de réactions impliquant les atomes de carbone et diverses molécules (C2H4, C2H6, C4H8 et NH3) à une température ambiante. Ces études ont été menées au synchrotron de l'Adavanced Light Source de Berkeley. Nous avons également étudié la cinétique et la formation des produits de la réaction entre atomes de carbone et ammoniac sur une gamme de température allant de 50 à 296 K. Pour cela nous avons utilisé le dispositif CRESU de l'Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux. Ces données ont été incrémentées dans un modèle de nuage interstellaire dense afin de voir leur influence sur l'abondance des hydrures azotées. Les travaux de cette thèse contribuent à mieux comprendre les mécanismes de réactions élémentaires menant à la formation et à la croissance de molécules et d'agrégats de Van der Waals en phase gazeuse dans des conditions physiques variées. Ils fournissent des données importantes pour la modélisation d'atmosphères planétaires, de nuages interstellaires et de processus de combustion. / This thesis has been carried out in the team of astrophysics laboratory in the Molecular Physics Department of the Physics Institute of Rennes. In this work, a first part presents the application of the CRESU technique to aggregation of van der Waals clusters of water and propane. We experimentally observed water aggregation on a range of temperatures from 22.9 to 69.4 K, then modeled the early stages of aggregation building on the theoretical determination of rate coefficients. We also made the first measurements of propane dimer formation coefficient over a temperature range of 22.9 to 49.1 K. The second part of this work concerns the detection of the products reactions involving carbon atoms and various molecules (C2H4 , C2H6 , C4H8 and NH3) at room temperature. These studies were conducted at the synchrotron Adavanced Light Source of Berkeley . We also studied the kinetics and products formation of the reaction between carbon atoms and ammonia over a temperature range of 50-296 K. To do this we used the device CRESU of the molecular science institute of Bordeaux. This data was incremented in a dense interstellar cloud model to see their influence on the abundance of nitrogen hydrides. The work of this thesis contribute to better understanding the mechanisms of reactions leading to the formation and growth of molecules and van der Waals clusters in the gas phase in various physical conditions. They provide important data for modeling planetary atmospheres , interstellar clouds and combustion process.