Ce travail consiste en l'étude théorique DFT des mécanismes de couplage. Le couplage déshydrogénant de stannanes implique la formation in situ d'un stannylène, formation possible grâce à l'inertie de la paire libre et au caractère acide de Lewis des stannylènes. Le couplage entre un carboxylate aromatique et un arène Ar-H commence par la décarboxylation en 2 étapes (isomérisation et désinsertion de CO2) sur un complexe de Pd(II) et se poursuit par une étape de CMD. Celle-ci est facilitée par la présence de fluors en ortho sur Ar-H essentiellement en raison du renforcement de la liaison M-C qu'ils induisent. Le couplage entre un arène et un alcyne catalysé par Ni(0)L présente une étape originale de transfert d'hydrogène de l'arène sur l'alcyne concerté avec la création de deux liaisons M-C (M-aryl et M-vinyl). Cette étape est à nouveau associée à une barrière d'activation plus basse en présence de fluors sur l'arène. L'hydroboration avec ouverture de cycle d'alkylidenecyclopropane en présence de Rh(I) nécessite la création de deux sites vacants pour que l'étape souhaitée d'ouverture de cycle soit favorisée par rapport à une étape d'élimination réductrice C-B. / This work is a theoretical study with DFT method of coupling reactions. The dehydrogenating coupling of stannanes proceeds via the formation of stannylene. This is made possible because of the chemical inertness of the lone pair and the Lewis acid character of stannylene. Coupling an aromatic carboxylate and an arene Ar-H on a Pd(II) complex is initiated by a 2-step reaction (isomerization and decarboxylation). The CMD reaction that follows is facilitated by ortho fluorine subtituents on the arene ArH because of the strengthening of the resulting Pd-C bond. The coupling between an arene and an alkyne by a Ni(0)L catalyst starts by an unusual hydrogen transfer from the arene to the alkyne, concerted with the formation of two NiC (aryl and vinyl) bonds. The energy barrier of this elementary step is lowered by fluorine subtituents on the arene. The hydroboration with ring opening of alkylidenecyclopropane in presence of Rh(I) complex is feasible only with two empty coordination sites during the key ring-opening step. Under these conditions, the ring opening is favored over the reductive elimination C-B.

L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formique. / The extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised.

Every year millions of tons of lignin, a complex biopolymer present in plants that naturally contains aromatic subunits, are produced as a by-product of industries like the food sector and paper sector. Until now it has been considered as a waste but proper valorisation through optimized depolymerization techniques would allow to recover of high-added value fine chemicals and bulk commodities. Vanadium(V) triphenolamine complexes (VO-TPA), developed and studied in the group of Giulia Licini (University of Padova, IT), are of interest in this context as they are efficient catalysts for the oxidative cleavage of carbon-carbon bonds typical of those present in lignin. However, the mechanism of this reaction had not yet been elucidated and the catalysts have exclusively been used in organic solvents. This Thesis is a contribution to the further development of these catalysts and takes different Green Chemistry principles into account such as waste prevention, atom economy, renewable feedstocks, catalysis, energetic efficiency and the use of benign solvents. A first part of this thesis is a contribution to the elucidation of the reaction mechanism. The work was undertaken with vicinal diols, which are the simplest model compounds of lignin. Based on a review of the literature, radical trapping experiments, kinetics, 13C KIE experiments, Hammett plots and multi-parametric correlations, the C-C cleavage of a non-oxo or oxo chelate has been identified as the rate determining step. Attempts were made to synthesise the chelate and identify it via MS. Moreover, three hypothetic pathways were posited to reach this intermediate. Isotopic labelling experiments, determination of reaction activation parameters via an Eyring plot and computations of the different pathways along EPR elucidation of reduced species, have been used to discriminate the operative mechanism. The second part of this thesis is devoted to the transfer of the reaction into water, which can be considered a benign solvent. The VO-TPA complexes were successfully transferred to water using both non-ionic TPGS-750-M and zwitterionic DPC micelles. The latter maintained the catalyst stability over a broad pH range and temperature range which was not the case with the non-ionic micelles. The substrate scope was evaluated with the DPC micelles and a strong selectivity was observed for hydrophobic substrates. After scaling up the process to reach standards used in the literature, mixed DPC/TPGS micelles were characterized and used as a simple solution to combine the pH stability of the former and extractive properties of the latter. This allowed to completely recycle the micellar phase while maintaining good yields. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

Afin d’optimiser par une approche moléculaire des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient dits sites uniques ou des particules supportées, il est nécessaire d’accéder à une compréhension détaillée de leur structure et de leur processus de formation. Dans ce but, les techniques classiques de caractérisation (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) ont été combinées à la RMN solide, pour accéder à la structure fine et à la dynamique des espèces présentes en surface. Dans ce cadre, nous avons tout d’abord montré que la formation d’espèces Au(I) (densité de surface de 0.35/nm2) entouré de fragments hydrophobes (OSiMe3) par greffage contrôlé de {AuN(SiMe3)2}4 sur silice se transforment en particules d’or de ca. 1.8nm supportées sur silice passivée par réduction ménagée sous H2 à 300°C. Ce système a démontré des propriétés particulières en oxydation et hydrogénation, et permet d’affiner les mécanismes d’activation de l’O2 sur les nanoparticules d’or. Cette approche a aussi été utilisée pour la préparation et la caractérisation de particules de ruthénium supportées. La réactivité de ces particules d’or et ruthénium vis-à-vis de petites molécules (H2, phosphines, éthylène et CO) a été étudiée, en particulier par RMN. Toutefois, la faible densité d’espèces de surface sur ces particules constitue un des problèmes majeurs pour obtenir des spectres RMN de bonne qualité. Ainsi, nous avons développé une méthode basée sur l’augmentation du signal RMN des espèces de surface de matériaux par polarisation dynamique nucléaire (DNP). Cette approche, très prometteuse, d’abord appliquée à des matériaux hybrides (inorganique-organiques), devrait lever un des freins majeurs de la caractérisation des sites de surface des matériaux et en particulier des catalyseurs hétérogènes / In order to optimize heterogeneous catalysts through a molecular approach, whether based on single-sites or supported nanoparticles, it is necessary to access to a detailed understanding of its structures and formation mechanism. To reach this goal, classical characterization techniques (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) have been combined with solid state NMR in order to access to the detailed structure and the dynamics of surface species. Here, we showed that the formation of well-dispersed Au(I) surface species (0.35/nm2) surrounded by hydrophobic groups (OSiMe3) by the controlled grafting of {AuN(SiMe3)2}4 and its conversion into 1.8nm gold nanoparticles supported on fully passivated silica upon a mild reduction under H2 (300°C). This system displays good activity and selectivity in air oxidation and hydrogenation reactions and provides new information on the activation of O2 on gold nanoparticles. By a similar approach, supported ruthenium nanoparticles have been prepared and characterized. Reactivity of Au and Ru nanoparticles with probe molecules (H2, phosphines, ethylene and CO) has been studied, in particular by NMR. However, the low density of these surface species, especially for supported nanoparticles is still one of the main problems, making difficult to obtain high quality NMR spectra in a reasonable time. Therefore, we have developed a method based on the enhancement of NMR signals of surface species via dipolar nuclear polarization (DNP). This very promising approach has first been applied very successfully to hybrid materials and silica; this opens new avenues in the characterization of surface species of materials and particularly heterogeneous catalysts

La production d'énergie nucléaire nécessite des systèmes avancés pour améliorer les procédures de stockage et de confinement des déchets radioactifs. Par ailleurs, la capture d'éléments radioactifs mobiles dans les effluents des centrales nucléaires demande une amélioration de la capacité et de la sélectivité. L'iode 129-I est un des produits les plus critiques à confiner et il est produit pendant les procédés de recyclage des déchets nucléaires. Dans ce travail de thèse, la classe de matériaux moléculaires, dénommée structures de type Hofmann, a été étudiée en tant que matériaux massifs et nanoparticules supportées pour la capture sélective de l'iode moléculaire. En premier lieu, les matériaux M'(L)[M''(CN)4] ont été précipités sous la forme de poudres microcristallines. L'insertion d'iode dans le réseau des matériaux massifs a été effectuée par différents protocoles: 1) adsorption d'iode dans des solutions de cyclohexane à température ambiante; 2) adsorption d'iode en phase gazeuse à 80 °C; 3) adsorption de vapeurs d'iode en phase gazeuse à 80 °C et en présence de vapeurs d'eau. Les différents protocoles pour l'insertion d'iode n'ont pas influencé la nature de l'iode confiné. Pour la capture en solution, les structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] et CoII(pz)[NiII(CN)4] ont montré une capacité d'une molécule d'iode par unité de maille. L'iode confiné est physisorbé en tant qu'iode moléculaire en interaction avec le réseau. Les modélisations GCMC ont confirmé la capacité maximale et ils ont indiqué que l'iode interagit avec la pyrazine et avec les cyanures. Sur la base des données expérimentales, la modulation des métaux dans le réseau a montré une légère différence dans la force d'interaction entre l'iode et le réseau et une adaptation de la maille spécifique pour chaque composition. Une complète régénération du réseau a été possible, puisque l'iode était complètement désorbé avant la décomposition du réseau. Pour le réseau NiII(pz)[PtII(CN)4], on a observé un mécanisme différent de capture puisque ce réseau contenant Pt a réagi avec l'iode en donnant le complexe de coordination NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. La formation de ce type de complexe était déjà observée dans la littérature par Ohtani et al. lesquels avaient préparé le complexe via une synthèse in-situ. Ensuite, le changement du ligand organique pyrazine avec d'autres ligands plus longs, c'est-à-dire la 4,4'-bipyridine (bpy) ou 4,4'-azopyridine (azpy), pour avoir des cages plus grandes a montré une diminution de la capacité maximale de capture d'iode. Les données expérimentales ont suggéré que pour un confinement d'iode optimisé, le réseau doit disposer de cages avec une dimension très proche de la molécule d'iode (0.5 nm). Après l'étude des matériaux massifs, nous avons considéré la préparation de nanoparticules supportées de NiII(pz)[NiII(CN)4] pour la capture d'iode. Nous avons obtenu les nanoparticules via un procédé étape par étape, par imprégnation d'une série de silices mésoporeuses greffées avec un ligand diamine, puis avec les précurseurs de NiII(pz)[NiII(CN)4]. Nous avons utilisé en tant que supports, une silice SBA-15 modifiée et des billes de verre poreux pour obtenir respectivement les nanocomposites Sil@NP and Glass@NP. Par microscopie électronique à transmission, nous avons détecté pour Sil@NP des nanoparticules de diamètre moyen 2.8 nm. L'adsorption d'iode dans les nanoparticules a été confirmée par spectroscopie FT-IR. Les traitements thermiques ont indiqué que la portion d'iode dans les nanoparticules pouvait être désorbé dans l'intervalle 150-250 °C. Nous avons pu estimer que la capacité de capture des nanoparticles était très proche de la capacité du massif NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2. / Nuclear power industry still demands further research to improve the methods for the storage and the confinement of the hazardous radioactive wastes coming from the fission of radionuclide 235U. The volatile radioactive 129I (half-life time 15x107 years) is one of the most critical products coming from the reprocessing plants in the fuel-closed cycles. In the present thesis the family of coordination solid networks, known as Hofmann-type structures, was studied in the form as both bulk and supported nanoparticles for the selective entrapment of the molecular iodine. This set of investigated materials exhibited a general formula M'(L)[M''(CN)4] where M' = NiII or CoII; L = pyrazine, 4,4'-bipyridine, 4,4'-azopyridine; M'' = NiII, PdII or PtII. Initially, the material NiII(pz)[NiII(CN)4] and its analogue structures were precipitated as microcrystalline bulky compounds and fully characterized. The insertion of the iodine in the bulky host structures was performed with different methods: 1) adsorption of iodine in solutions of cyclohexane at room temperature; 2) adsorption of iodine vapours at 80 °C; 3) adsorption of iodine vapours at 80 °C in presence of water steam (for few selected materials). The different methods did not affect the nature of the confined iodine. For the entrapment in solution, results indicated that the Hofmann-type structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] and CoII(pz)[NiII(CN)4] could host one I2 molecule per unit cell. The iodine resulted physisorbed as molecular iodine in interaction with the host structure. GCMC simulations confirmed the maximal capacities and indicated that iodine could interact with both the pyrazine and the coordinated cyanides. Experimentally, however, the modulation of the metals showed a slightly different strength of interaction I2-lattice bringing to a different lattice adaptation. The materials also could be fully regenerated since the complete desorption of iodine occurred before the decomposition of the host structure. Reiterated adsorption-desorption steps (3 cycles) on the networks NiII(pz)[NiII(CN)4] and NiII(pz)[PdII(CN)4] indicated an excellent structural resistance to cycling and a maintained high capacity. A different mechanism of confinement was detected for the structure NiII(pz)[PtII(CN)4] which reacted with iodine giving complex NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. Finally, the modulation of the organic ligand L indicated that the replacement of the ligand pyrazine with longer ligands, to obtain larger pores, had a detrimental effect on the maximal iodine loading due to a weaker confinement. After the study of the bulk materials, we considered the preparation of supported nanoparticles of NiII(pz)[NiII(CN)4] for the entrapment of iodine. The nanoparticles were obtained by a step-by-step method, impregnating a set of diammine-grafted mesoporous silicas with the precursors of NiII(pz)[NiII(CN)4]. We detected nanoparticles with mean size 2.8 nm by transmission electronic microscopy. The insertion of iodine in the nanoparticles was confirmed by FT-IR. Thermal treatments indicated that the portion of iodine inside the nanoparticles could be reversibly desorbed in the range 150-250 °C and reintroduced in a cyclic process. It was estimated that the amount of physisorbed iodine in the NPs, with respect to the amount of deposited NPs matched with the maximal capacity NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.

Depuis de nombreuses années, des notions telles que « l'économie d'atome » ou encore la nécessité de développer des méthodes de valorisation rapide des hydrocarbures, ont pris une place importante en chimie organique. Dans ce contexte, la fonctionnalisation de liaisons carbonehydrogène (C–H) s'avère être un outil puissant de la chimie moderne, thématique fort présente au sein du laboratoire depuis de nombreuses années. En 2010, le développement de la réaction de β- arylation d'esters a initié au sein du laboratoire de nouvelles perspectives. L'extension de cette réaction fait l'objet des travaux de recherches réalisés dans ce manuscrit, pour la fonctionnalisation de liaisons C(sp3)–H en position α, β et γ d'amines. Ces structures sont présentes au sein de nombreuses molécules naturelles de la famille des alcaloides, ou molécules d'intérêt pharmacologique, ce qui en fait des motifs d'intérêt majeur. Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet de thèse s'articulent autour de la réaction de couplage de Negishi (co-lauréat du prix Nobel de Chimie 2010), qui est un outil de synthèse puissant pour la formation de liaisons carbone-carbone. Son application aux couplages migratoires est au coeur des développements présentés dans ce manuscrit, selon trois grands axes de recherche. Le premier s'intéresse à la réalisation de couplages palladocatalysés sélectifs en positions β de N-Boc-pipéridines. Il y est développé l'importance de la flexibilité des ligands biarylphosphines dans le contrôle de la sélectivité α/β. Le second étudie l'extension de ces premiers travaux pour l'α– et β–fonctionnalisation sélective de N-Boc-amines acycliques, qui a nécessité de nouvelles avancées pour la lithiation dirigée d'amines acycliques, et le développement de nouvelles biarylphosphines plus flexibles, et plus sélectives. L'étude des étapes de lithiation, et de transmétallation, a été réalisée par analyse IR in-situ, ainsi que l'influence d'aryles aux propriétés électroniques variées lors de l'α-arylation. Un dernier axe d'étude pour la γ- fonctionnalisation d'allylamines, permet d'étendre le champ d'application du couplage de Negishi pour la fonctionnalisation C–H d'alkylamines, pour la formation de γ–arylamines et β–aryles aldéhydes / Since several years, the emergence of terms such as atom- and step-economy, or the need for the development of rapid and efficient synthetic methods have taken an important place in chemistry. In this context, the transition-metal-catalyzed functionalization of unactivated carbonhydrogen bonds has emerged as a powerful tool and an important field of research. In 2010, the development of the β arylation of esters has initiated a new perspective in our laboratory, and has been at the origin of the research described in this manuscript on the selective C(sp3)–H functionalization of amines at α, β and γ positions. The work performed during this Ph.D. project is related to the Negishi cross-coupling reaction (co-laureate of Chemistry Nobel prize in 2010), an important method for the formation of carbon-carbon bonds. Three different aspects are explored in this manuscript. The first one deals with the development of the palladium-catalyzed β -arylation of N-Boc-piperidines, which highlights the importance of ligand flexibility to control the α- vs. β- arylation selectivity. The second part focuses on the selective α - and β -functionalization of acyclic N-Boc-amines, which required to reinvestigate the directed lithiation of acyclic amines and to synthesize new biarylphosphines possessing greater flexibility. A kinetic analysis of each individual step from the lithiation to the α -arylation was performed by in situ IR spectroscopy, and proved an efficient method to gain further mechanistic insights. Finally, we have developed a selective γ - arylation reaction of allylamines, which represents a new extension of the Negishi cross-coupling for the C–H functionalization of alkylamines, and allows a direct access to valuable γ -arylamines and β - arylaldehydes

L'étude de la vaporisation et de la décomposition thermique du PDMAT sous vide a été réalisée par spectrométrie de masse avec cellule d'effusion et cellules tandem respectivement. La conception et la validation du réacteur, spécifique à l'étude par spectrométrie de masse des molécules organométalliques très réactives au contact de l'air, réalisé au cours de cette thèse, sont exposées. En parallèle des premiers dépôts ALD de TaN à partir de PDMAT et NH3 ont été réalisés sur le réacteur ALD en cours d'optimisation et caractérisés par microscopie électronique et XPS. La confrontation de ces deux résultats permet de proposer des schémas de réactions se produisant lors du dépôt de TaN dans un réacteur ALD et de déterminer les propriétés structurales et thermodynamiques des molécules identifiées. Ces données sont utilisées dans différentes approches de modélisations thermodynamiques du procédé de croissance à partir de la phase gazeuse.

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation d'un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d'activation C(sp3)-H, dans le but d'induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n'est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l'ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l'arylation d'esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l'optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d'une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu'il repose sur la formation d'un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d'esters simples et commerciaux avec des halogénures d'aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu'un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés.