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Synthèse, caractérisation et criblage biologique de nouveaux dérivés ferrocéniques des flavonoïdes : chalcones, aurones, flavones et flavonols

Monserrat, Jean-Philippe 23 September 2011 (has links) (PDF)
Les flavonoïdes sont des antioxydants issus du monde végétal, dont les effets protecteurs sur l'organisme ne sont plus à démontrer, ce qui leur a valu le qualificatif d'" alicament ". Le ferrocène est un complexe organométallique stable et lipophile, possédant un couple redox FeII / FeIII stable. Les molécules bio-actives contenant une entité ferrocéniques possèdent de nouvelles activité biologique. Par exemple, le ferrocène peut permettre d'augmenter l'activité et le spectre thérapeutique de molécules existantes, mais aussi induire des activités biologiques inédites. Ce travail a pour but de rassembler ces deux entités actives sur le plan redox afin de créer de nouvelles classes de molécules bioactives. Nous explorerons donc la conception, la synthèse, ainsi que les propriétés chimiques et biologiques de diverses sous-classes de flavonoïdes fonctionnalisés par le ferrocène. Nous verrons que l'accès à ces dérivés utilise des protocoles de synthèse originaux, et les dérivés eux-mêmes présentent des intérêts particuliers sur une variété de cibles biologiques : le virus HIV, le cancer ou encore les staphylocoques.
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Synthèses de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation de liaisons c(sp3)-h non activées

Sofack-Kreutzer, Julien 16 December 2011 (has links) (PDF)
La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. La catalyse par un métal de transition comme le palladium représente une solution particulièrement efficace à ce problème. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, a visé à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire pour la synthèse de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H à partir de chlorures d'aryles. Ces derniers sont en effet plus disponibles et moins onéreux que les bromures d'aryle correspondants. Des études d'optimisation ont été effectuées pour la mise au point d'une réaction diastéréosélective et régiosélective. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions optimales de la réaction d'activation C(sp3)-H, et ont conduit à une grande diversité de cycles à cinq chaînons fusionnés. Dans un deuxième temps, nos travaux ont consisté à étendre l'activation C(sp3)-H pallado-catalysée à des précurseurs non aromatiques cycliques ou acycliques. Pour des raisons d'accessibilité, nos études se sont alors portées sur la préparation de bromures vinyliques azotés pouvant conduire après activation C-H à des motifs hexahydroindoles ou pyrrolidines. De nouvelles conditions d'activation CH ont alors été trouvées pour cette famille de substrats, et ont conduit aux hétérocycles cibles de manière diastéréosélective et régiosélective. Après extension de la réaction à divers précurseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un intermédiaire poly-fonctionnalisé permettant d'accéder aux aéruginosines, famille de produits naturels bioactifs.
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Etudes théoriques de la réactivité chimique : des méthodes statiques à la métadynamique

Michel, Carine 27 June 2007 (has links) (PDF)
Nous avons mis en évidence les enjeux et difficulités liés à<br />l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés<br />: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/<br />cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette<br />dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration<br />des sources électrospray.<br />Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé<br />la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace<br />des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la<br />problématique des évènements rares. Associée à une dynamique Born-<br />Oppenheimer ab initio, nous avons prouvé son efficacité pour étudier<br />les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle<br />stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique.<br />Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique<br />que pour la dissociation du dimère de l'eau.
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Synthèse et propriétés physiques de super-cristaux millimétriques de nanoparticules de fer/cobalt : vers des inducteurs intégrés.

Desvaux, Céline 13 December 2006 (has links) (PDF)
La fabrication d'inducteurs haute performance et basse consommation est nécessaire au développement de la téléphonie mobile. Ceci requiert le dépôt en couche mince d'un matériau magnétique doux présentant une perméabilité élevée et une fréquence de résonance au-delà de la fréquence d'utilisation. Ces propriétés peuvent être obtenues grâce à un matériau nanostructuré constitué de particules ferromagnétiques à température ambiante, monodisperses et organisées en super-réseaux. La décomposition contrôlée de précurseurs organométalliques permet la synthèse d'un matériau constitué de nanoparticules de fer/cobalt spontanément organisées en super-cristaux millimétriques correspondant au matériau cible et totalement caractérisé grâce à des études magnétiques, structurales et en microscopie électronique. Un traitement thermique suivi d'une phase d'enrobage des particules permet l'optimisation des propriétés magnétiques et électriques du matériau. Ces super-cristaux montrent des comportements intéressants et nouveaux de magnétotransport. La légitimité du matériau en tant qu'inducteur a été démontrée par une étude RF.
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Nanocristaux luminescents de phosphures d'indium et de zinc: synthèse, enrobage et caractérisation

Virieux, Héloïse 16 December 2013 (has links) (PDF)
Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d'indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d'une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d'onde d'absorption et d'émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l'imagerie biomédicale. Le premier chapitre présente l'état de l'art sur les nanocristaux (NCx) d'InP et d'InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l'émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d'onde et l'optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l'imagerie biomédicale montrent l'intérêt d'utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d'autres matériaux à base d'éléments toxiques (Cd, Pb, ...). Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d'indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l'enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l'oxydation des NPs d'InP. La couche d'oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d'InP s'épaissit lors de l'enrobage. Cette oxydation provient d'un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l'origine de l'inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d'onde atteignables. Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d'amidinate d'indium au lieu des carboxylates d'indium. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d'éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d'InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l'acide palmitique et l'hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu'en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d'InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l'enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l'enrobage donnent des tailles de NPs de l'ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s'approcher d'une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse. Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l'abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d'onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l'enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L'utilisation de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l'air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable.
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Synthèses de molécules polycycliques par arylation C(sp³)-H intramoléculaire catalysée par le palladium

Pierre, Cathleen 16 October 2012 (has links) (PDF)
La synthèse de produits complexes se doit de prendre en compte de nouvelles méthodes desynthèse plus efficaces, dont la fonctionnalisation de liaisons carbone-hydrogène. Dans cecontexte, la catalyse homogène par les métaux de transition s'est avérée performante, tout encontrôlant la régio- et la chimiosélectivité de la réaction. Les travaux de thèse présentés dansce manuscrit témoignent de l'efficacité de cette stratégie pour la construction rapide decomplexité moléculaire.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'utilisation de précurseurs chlorés, cequi a permis d'étendre significativement le champ d'application de l'arylation C(sp3)-Hintramoléculaire pallado-catalysée. Ces travaux ont conduit à la synthèse de nombreuxhétérocycles, difficilement accessibles par d'autres voies de synthèse plus traditionnelles.Dans un deuxième temps, le développement d'une méthodologie de double arylation C-Hnous a permis de synthétiser des molécules polycycliques aux squelettes originaux. Une seuleet même espèce catalytique permet dans ce cas de réaliser les deux opérations d'activation CHavec succès.Par la suite, nous avons montré qu'il était possible de synthétiser des composés énantioenrichispar arylation C(sp3)-H intramoléculaire asymétrique. Pour cela, les ligands chiraux detype phosphépine se sont avérés particulièrement performants, et induisent desénantiosélectivités prometteuses.Enfin, notre attention s'est portée vers la synthèse de polycycles par arylation C(sp3)-Hintramoléculaire deshydrogénante. Les résultats encourageants obtenus apparaissent commeune preuve de concept dans ce domaine, où très peu de travaux de recherche ont été rapportés.
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Transition metal-catalyzed reactions : mechanistic studies and methodology developments / Réactions catalysées par des complexes métalliques : études mécanistiques et développements méthodologiques

Perego, Luca Alessandro 06 February 2018 (has links)
Dans cette thèse les mécanismes de trois réactions catalysées par des complexes de palladium et de cuivre ont été étudiés en utilisant des méthodes expérimentales et théoriques. La première réaction est la synthèse d’amides à partir d’halogénoarènes, d’isonitriles et d’eau, qui est un exemple de couplage catalysé par le palladium impliquant l’insertion d’un isonitrile. Cette dernière molécule sert à la fois de ligand et de substrat, et son influence sur chaque étape du cycle catalytique a été mise en évidence. La deuxième réaction est l’ouverture des benzofuranes conduisant à des dérivés indoliques catalysée par des sels de palladium. Les conditions opératoires ont été optimisées et les étapes clés du mécanisme ont été élucidées.La dernière réaction étudiée, qui est le sujet principal de cette thèse, est l’addition d’amines sur des allènes catalysée par des sels de cuivre (hydroamination). La caractérisation des espèces catalytiques de cuivre(I) et l’étude théorique du mécanisme ont permis d’étendre cette réaction à différents substrats (allénamides, N-allénylazoles, N-allénylsulfamides) dans des conditions particulièrement douces et efficaces. / In this thesis, the mechanism of three organic reactions catalyzed by palladium and copper complexes has been elucidated by the use of both experimental and theoretical methods. The first reaction is the synthesis of amides from haloarenes, isocyanides and water as an example of the broad family of palladium-catalyzed imidoylative couplings. Multiple roles of the isocyanide as both a ligand and a substrate in the different steps of the catalytic cycle have been disclosed. The second transformation is the palladium-catalyzed ring opening of benzofurans leading to indoles. Optimal conditions for this transformation have been found and the key aspects of its mechanism clarified. The last reaction, which is the main topic of this thesis, is the addition of amines to allenes catalyzed by copper salts (hydroamination). A characterization of the catalytically active copper(I) species and insight from theoretical calculations suggested how to extend this reaction to other substrates (allenamides, N-allenylazoles, N-allenylsulfonamides) under mild and efficient conditions.
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New luminescent hybrid materials : synthesis and properties / Nouveaux matériaux hybrides luminescents : synthèse et propriétés

Atoini, Youssef 25 January 2017 (has links)
L'objectif de cette thèse est la synthèse, la caractérisation et l'étude de complexes métalliquesluminescents, en particulier de Pt (II), leurs propriétés d'agrégation en solution, mais également dansun espace confiné ainsi qu’en surface. L'incorporation de complexes de métaux de transition dans lastructure poreuse, et ainsi que leur dépôt à la surface de nanoparticules et dans un cadre métalloorganique(MOF), par greffage post-synthétique, ont été étudiés. Sont également étudiés lacorrélation entre les propriétés de films d’une série de complexes de Pt(II) avec leur morphologie,leur mobilité électronique et la simulation de leur structure auto-assemblée par diffraction auxrayons-X. Les propriétés de luminescence de complexes amphiphiles de Pt(II) sont améliorées àl’intérieur de nanoparticules de silice mesoporeuse par la création d’un d’espace confiné. Un effetsimilaire est observé par le dépôt de complexes de Pt(II) fonctionnalisés sur une surface denanoparticules d’or. La luminescence d’un cadre organométallique a été modifiée par greffage postsynthétiquede complexes d’Ir(III) et de Pt(II). / The aim of this thesis is the synthesis, characterization and investigation of luminescent metalcomplexes, and in particular of Pt(II) compounds, their aggregation properties in solution but inconfined space as well. The incorporation of transition metal complexes in porous structure, and inparticular in a metal-organic framework (MOF), by post-synthesis grafting, have been investigated.Luminescence properties of amphiphilic Pt(II) complexes were enhanced inside mesoporous silicananoparticles by the creation of a confined space. Similar effect is observed by deposition offunctionalized Pt(II) complexes on gold nanoparticles surface. Luminescence of metal organicframework was tuned by post-synthetic grafting of Ir(III) and Pt(II) complexes.
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Complexation de l'ADN par des composés organoruthénés et étude de l'adhésion cellulaire sur des substrats mous / Complexation of the DNA with organoruthened compounds and study of cell adhesion on soft substrates

Despax, Stéphane 13 June 2014 (has links)
Le domaine général de cette thèse est l’étude des procédés physico-chimiques impliqués dans le développement du cancer et/ou leurs thérapies. La première partie est consacrée à la caractérisation des interactions mises en jeu lors de l’association de complexes du ruthénium avec la macromolécule d’ADN. La caractérisation expérimentale de cet équilibre est faite par des manipulations d’absorption UV-visible et de dichroïsme circulaire. Une méthode d’analyse originale est utilisée pour arriver à mettre en évidence la présence simultanée de deux modes d’associations. Un modèle à deux équilibres traduisant convenablement ces observations et permettant d’identifier les deux modes d’association est alors proposé. La deuxième partie constitue un travail préliminaire à l’étude des mouvements cellulaires sur un substrat mou. Des caractérisations du comportement des cellules en fonction de la rigidité de leur substrat a pu être mis en évidence et donnent des résultats similaires à la littérature. / The general area of this thesis is the study of physico-chemical processes involved in can- cer development and / or their therapies. The first part is devoted to the characterization of the interactions involved in the association of ruthenium complexes with the DNA macromolecule. Experimental characterization of this equilibrium is made by UV-visible absorption and circular dichroism experiments. An original method of analysis is used to highlight the simultaneous presence of two association modes. A two equilibria model fits correctly the experimental data and permits the identification of these two association modes. The second part is a preliminar work about cell movements on a soft substrate. Characterizations of cell behavior depending on the substrate rigidity has been highlighted and give similar results in the literature.
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Gold-based complexes : synthesis and evaluation as anticancer agents / Complexes à base d'or : synthèse et évaluation comme agents anticancéreux

Bertrand, Benoit 16 January 2015 (has links)
Depuis sa mise sur le marché à la fin des années 70, le Cisplatin est devenu l’un des pricipaux agents de chimiothérapie anticancéreuse. Actuellement, les composés à base de platine sont présents dans la majorité des coktails de chimiothérapie. Cependant, malgré leur succès clinique, ces composés présentent de nombreux inconvenients comme par exemple de nombreux et graves effets secondaires. Une des stratégies envisagées pour parer à ces défauts a été de remplacer le platine par d’autres métaux de transition. Parmi les différents métaux possibles, l’or est apparu comme particulièrement prometteur. En effet, les propriétés pharmacologiques de l’or sont bien connues depuis des siècles, et aujourd’hui encore certains complexes d’or sont utilisés comme agents anti-arthritiques. Plus récement, il a été démontré que les complexes d’or étaient actifs sur des lignées cellulaires cancéreuses résistantes au Cisplatin. Parmi les différentes classes de composés à base d’or synthétisées et testées, certaines familles de complexes organométalliques tel que les carbènes N-hétérocycliques, les complexes à ligands cyclométallés ou alkynyl ont attiré un intérêt tout particulier à cause de leur grande stabilité en milieu physiologique.Dans le présent manuscrit, nous avons présenté la synthèse de différents types de de complexes à base d’or incluant des carbènes N-hétérocycliques d’or(I), des complexes « bifonctionnels » d’or(I) basés sur le lansoprazole, des complexes (C^N) cyclométalés d’or(III) ainsi que des complexes homo- et hétérobimétalliques présentant un motif or(I)-NHC. Les différents composés ont été testés sur des panels de lignées cellulaires cancéreuses humaines et les résultats ont été comparés à un modèle de cellules rénales humaines saines. Nous avons effectué différentes études mécanistiques pour tenter d’élucider le possible mécanisme d’action de ces composés. Ces investigations ont inclus des études de toxicité sur des tissus sains ex vivo utilisant des tranches de tissus coupés avec précision ainsi que l’identification de possible cibles intracellulaires. Nous avons étudié deux possibles enzymes cibles : la thiorédoxine réductase et la poly(ADP-ribose) polymérase 1 ainsi qu’une structure non-usuelle de l’ADN : la structure G-quadruplexe. L’internalisation cellulaire de certains composés fluorescents a aussi été étudiée par microscopie confocale. Parmi les différents composés testés, certains ont montré une sélectivité pour les cellules cancéreuses qui mérite une étude plus approfondie. / Currently, platinum-based compounds are present in the majority of the chemotherapeutic cocktails. However, despite their clinical success, platinum-based drugs present several limitations including numerous and severe side effects. A strategy envisaged to overcome these limitations is the replacement of platinum by other transition metals. Among the different metals tested over the years, gold compounds have been shown to be promising as they can overcome resistance to cisplatin due to their different modes of action.In the present thesis, we present the synthesis of different types of gold-based complexes including gold(I)-N-heterocyclic carbenes (NHC), (C^N) cyclometalated gold(III) complexes as well as heterobimetallic complexes bearing a gold(I)-NHC moiety. These compounds show higher stability in a physiological environment compared to classical platinum complexes The different compounds have been tested in panels of human cancer cell lines and a model of human healthy kidney cells. Moreover, “bifunctional” lansoprazole-based gold(I) complexes were also evaluated for their biological properties in vitro. On selected compounds we also performed mechanistic studies to try to elucidate their possible mechanisms of action. Specifically, we investigated two possible enzyme targets: thioredoxin reductase and poly(ADP-ribose) polymerase 1, as well as DNA G-quadruplexes. The cellular uptake of some fluorescent compounds was also studied using confocal microscopy techniques. In a few cases, we also assessed their toxicity ex vivo in rat healthy tissues using the precision-cut tissue slices technique. Among the twenty gold-based compounds we synthesized, two of them presented interesting selective toxicity for cancer cells compared to healthy cells and tissues and deserve further investigations as potential anticancer drugs.

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