Orientador: Miriam Dupas Hubinger / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OsorioCarmona_PaulaAndrea_M.pdf: 4451921 bytes, checksum: 05ebe7bfb9ea78f3a6b78a7eff67dc8e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo o estudo da microencapsulação do óleo essencial de laranja através do processo de secagem por atomização. Inicialmente foram realizados alguns testes para fixar a temperatura do ar de secagem e a vazão mássica da alimentação, com base na maior retenção de óleo, fixando-se o teor de sólidos em 30% e o teor de óleo em relação aos sólidos em 20%. A partir das condições selecionadas nessa primeira etapa (temperatura do ar de secagem de 190°C e vazão mássica de 0,8 L/h), foram avaliadas as variáveis concentração de sólidos, concentração de óleo em relação aos sólidos e pressão de homogeneização da emulsão, através de um delineamento experimental composto central rotacional 23, usando misturas de concentrado protéico do soro de leite com maltodextrina, em uma proporção 1:3 como material de parede, sobre as seguintes respostas: tamanho médio das gotas da emulsão, viscosidade, higroscopicidade, umidade, atividade de água, densidade aparente, óleo retido na emulsão e no pó, óleo superficial, eficiência de encapsulação e retenção de óleo. Nas condições selecionadas do planejamento nesta segunda etapa (30% de sólidos totais, 15% de óleo em relação aos sólidos e 650 bar) foi avaliado o efeito do número de passagens (1, 2, 3 e 4 passagens) da emulsão pelo homogeneizador a alta pressão sobre as características do pó. O aumento do número de passagens pelo homogeneizador reduziu o tamanho das gotas da emulsão até a segunda passagem, acima da qual houve excesso de processamento da emulsão e as gotas coalesceram resultando em tamanhos maiores. Embora com o aumento do número de passagens da emulsão, através do homogeneizador, o teor de óleo superficial tenha diminuiudo, também diminuíram o óleo retido na emulsão, a eficiência de encapsulação e a retenção de óleo. Nas mesmas condições selecionadas no planejamento, foram avaliadas diferentes misturas de materiais de parede (concentrado protéico de soro de leite: maltodextrina DE 20 e goma arábica: maltodextrina DE 20) em diferentes razões (3:1, 1:1 e 1:3) ou puros (concentrado protéico de soro de leite e goma arábica). O emprego de diferentes materiais de parede resultou em alterações na viscosidade, tamanho da gota da emulsão, higroscopicidade, densidade, microestrutura das partículas, eficiência de encapsulação e retenção de óleo. Na etapa seguinte do trabalho, avaliou-se a estabilidade das microcápsulas produzidas com diferentes materiais de parede sobre a retenção do d-limoneno e a estabilidade oxidativa das partículas quando armazenadas a 40°C, durante cinco semanas, em uma umidade relativa de 32%. O nível de oxidação foi avaliado com base no teor de limoneno-1,2-epóxido e carvona. Finalmente foi calculado o tempo de vida média das partículas com base no teor de limoneno encapsulado. As microcápsulas de óleo de laranja com matrizes constituídas por altos teores de concentrado protéico do soro de leite apresentaram a maior estabilidade oxidativa, durante o armazenamento a 40°C / Abstract: This work aimed to study the microencapsulation of orange essential oil by spray drying. Initially some tests were performed to determine the air drying temperature and feed flow rate based on higher oil retention, settling the solids as 30% and the relation oil-solids as 20%. From the conditions selected in the first stage (drying temperature of 190 ° C and mass flow of 0.8 L/h) solids concentration, oil concentration in relation to solids and homogenization pressure of the emulsion were evaluated, through a central composite experimental design 23, using mixtures of whey protein concentrated with maltodextrin at a ratio 1:3, as wall material, on the following responses: average size of droplets of the emulsion, viscosity, hygroscopicity, moisture, water activity, bulk density, withholding oil emulsion, oil trapped in the dust compared to the emulsion, oil surface, encapsulation efficiency and oil retention. Under the conditions selected in the second stage of the experimental design (30% total solids, 15% oil in relation to solids and 650 bar) it was evaluated the effect of the number of passages (1, 2, 3 and 4 passes) of the emulsion by high pressure homogenizer on the characteristicas of the powder. The increase in the number of passes dropped by homogenizer reduced the emulsion droplet size until the second passage, above which there was an over-processing and emulsion droplets coalesced, resulting in larger sizes. Although the increase in the number of emulsion passes through the homogenizer the surface oil content decreased also decreased the oil retained in the emulsion, the encapsulation efficiency and oil retention. Under the same conditions described in the planning different mixtures of wall materials (whey concentrate, maltodextrin DE 20 and gum arabic: maltodextrin DE 20) at different ratios (3:1, 1:1 and 1:3) or pure state (whey protein concentrate milk and gum arabic) were evaluated. The use of different wall materials resulted in changes in viscosity, emulsion droplet size, hygroscopicity, density, microstructure of the particles, encapsulation efficiency and oil retention. In the next stage of the study it was evaluated the stability of the microcapsules produced with different wall materials on the retention of d-limonene and oxidative stability of the particles when stored at 40 °C for five weeks in a relative humidity of 32%. The level of oxidation was evaluated based on the content of limonene-1,2-epoxide and carvone. Finally, it was calculated the average shelf life of particles based on the content of limonene encapsulated. The microcapsules of orange oil with matrices consisting of high levels of protein concentrate of whey showed the highest oxidative stability during storage at 40 °C, showing the lowest levels of formation of carvone and limonene-1,2-epoxide / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Walkiria Hanada Viotto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T01:54:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maus_Diogo_M.pdf: 4307887 bytes, checksum: 954241732968fe093fe1c4043e235e1d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A luteína está associada à diminuição e prevenção da degeneração macular relacionada à idade (DMRI), principal causa de cegueira irreversível em idosos. Como este carotenóide não é sintetizado pelo organismo humano, a sua adição em queijo Prato é uma opção de suplementação da luteína na dieta, além de poder atuar na prevenção de foto-oxidação. As condições de estocagem de queijos em supermercados pode levar à alterações no produto devido à presença de riboflavina (RBF), que sob estímulo da luz promove a oxidação de lipídios e proteínas, levando a formação de offflavors. O presente trabalho avaliou a estabilidade oxidativa de queijo Prato adicionado de luteína em embalagem pigmentada e transparente durante 56 dias de estocagem refrigerada, na presença e ausência de luz. Os queijos foram analisados em relação ao comportamento da riboflavina e da luteína, e formação de compostos primários e secundários oriundos da oxidação lipídica (dienos conjugados, peróxidos e substâncias reativas do ácido tiobarbitúrico (TBARS)) durante a estocagem. Houve degradação de até 35,3 % da riboflavina nos queijos sem adição de luteína expostos à luz. Nos queijos adicionados de luteína não houve degradação da riboflavina e a luteína permaneceu estável durante o período de estocagem, na ausência e presença de luz. O tipo de embalagem não influenciou a estabilidade oxidativa dos queijos Pratos com ou sem adição de luteína. Os resultados mostraram que a luteína impediu a foto-degradação da riboflavina no queijo Prato exposto à luz, independente do tipo de embalagem utilizada. Todos os queijos apresentaram teores de luteína praticamente constantes durante todo o período de estocagem refrigerada, indicando que toda a luteína adicionada permaneceu disponível ao final do período de estocagem. Ajustes na quantidade de luteína adicionada podem ser uma boa opção para aumentar a aceitação sensorial e a intenção de compra do queijo Prato com luteína, que foi menor que a do queijo Prato comercial / Abstract: Lutein is associated with the reduction and prevention of age-related macular degeneration (ARMD), the main cause of irreversible blindness in the elderly. As this carotenoid is not synthesized by the human organism, its addition in cheese Prato is an option to lutein supplementation in the diet, beyond being able to act in the prevention of photo-oxidation. The storage conditions of cheeses in supermarkets can lead to changes in the product due to presence of riboflavin (RBF), which under light stimulus promotes oxidation of lipids and proteins, leading to the formation of off-flavors. The present work evaluated the oxidative stability of cheese Prato added with lutein in pigmented and transparent packaging, in the presence and absence of light, during 56 days of refrigerated storage. The cheeses were analyzed with regard to the degradation of the riboflavin, stability of lutein and formation of compounds from the lipid oxidation (conjugated dienes, peroxides and TBARS) during the storage. There was riboflavin degradation in cheeses without lutein and exposed to light. In cheeses with lutein addition, there was not riboflavin degradation and the lutein was stable during the storage in presence and absence of light. The type of packing did not influence on the oxidative stability of the cheeses Prato with or without lutein. The results shown that lutein prevented the riboflavin degradation in Prato cheese exposed to light, regardless of the type of packaging used. In all the cheeses, the lutein contents were fairly constants throughout the period of refrigerated storage, allowing the assumption that all the added lutein remained available until the end of the storage period. Adjustments in the amount of lutein to be added to cheese can be a good option to increase the sensorial acceptance and the intention of purchase of the cheese Prato with lutein, which was lower than the commercial Prato cheese / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Carlos Alberto Rodrigues Anjos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T01:59:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_SimoneFaria_M.pdf: 1593706 bytes, checksum: 8638ac2aa9e5c64d696541a7b8384710 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O consumo de azeite de oliva no Brasil apresentou um crescimento de 70% na última década. As gôndolas dos supermercados foram tomadas por uma diversidade de azeites de oliva acondicionados em vários tipos de embalagens. Esses produtos são todos importados, sendo que uma parte é fracionada e envasada no Brasil, visto que não existe produção em escala comercial no país. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estabilidade do azeite de oliva extra virgem em diferentes sistemas de embalagem. As amostras de azeite de oliva extra virgem foram fracionadas e acondicionadas em embalagens de polietileno tereftalato (PET) nas cores cristal (transparente) e âmbar; em latas de folha-de-flandres; e em garrafas de vidro transparente. Um lote destas embalagens foi inertizado com nitrogênio gasoso. O envase e o fechamento foram feitos de forma manual. As amostras foram estocadas à temperatura ambiente (25±2°C) e em duas condições: mantidas em caixas de papelão ao abrigo da luz e expostas à luz (2900 lux) por 12 horas/dia por um período de seis meses. Para determinação da estabilidade do azeite foram realizadas análises físico-químicas de ácidos graxos livres, índice de peróxidos, extinção específica a 230 e 270 nm, teor de clorofila e cor L*C*h, no momento inicial e a cada 30 dias. Já as análises de umidade, compostos fenólicos totais, teor de tocoferóis e cor Lovibond foram feitas em intervalos de 90 dias. Observou-se que no período de 6 meses de estocagem, os resultados mais expressivos ocorreram devido à foto-oxidação, com degradação significativa nos compostos a-tocoferol, clorofila e significativa alteração da cor. Os efeitos da auto-oxidação foram observados pelo ligeiro aumento do valor de K232 e do índice de peróxido. Quando armazenados no escuro durante 6 meses, os quatro tipos de embalagem foram eficazes em manter a estabilidade oxidativa do azeite. Quando exposto à luz, o azeite das embalagens de PET e vidro transparentes apresentou expressiva degradação. Na embalagem de PET âmbar a degradação foi mais lenta, porém significativa. A inertização com nitrogênio não teve efeito sobre a estabilidade do azeite nos diferentes tipos de embalagens. Assim, diante dos resultados obtidos no experimento e sabendo que o azeite de oliva é exposto à luz nos pontos de venda e durante o consumo doméstico, o uso de embalagens transparentes não é recomendado para azeites de oliva extra virgem. Quanto à embalagem de PET âmbar, faz-se necessário melhorar seus parâmetros de barreira à luz, como a pigmentação e a espessura da parede / Abstract: Brazilian consumption of olive oil presented a growth about 70% in the last decade. Market shelves has been filled by a diversity of olive oil conditioned in a variety of packages. ln the Brazilian marketing all of the olive oil are imported and part of them are parceled and packed in Brazil, since in the country there is no production in commercial scale. The objective of this work is to evaluate the stability of virgin olive oil in different packaging systems. The olive oil was fractioned and packed in transparent and amber polyethylene terephthalate (PET) bottles, transparent glass bottles and tinplates cans. Half of the package received a nitrogen flow. The filling and closing were done manually. The samples were stored during six months at room temperature (25±2°C) and in two conditions: in cardboard boxes without exposition to light and with light exposition (2900 lux) for 12 hours/day. The quality parameters to determination of the oil stability were analyzed monthly: free fatty acid, peroxide value, specific extinction at 230 and 270 nm, chlorophyll content and color L*C*h. The moisture, total phenolics, a-tocopherol content and Lovibond color were evaluated every ninety days. It was observed that within 6 months of storage, the most significant results were due to photo-oxidation, causing significant degradation on the contents of a-tocopherol and chlorophyll and changes in the color. The effects of auto-oxidation were observed by the slight increase in K232 and peroxide value. It was realized that when stored in the dark for six months, the packages studied were effective in maintaining the oil stability. The most significant changes occur in the olive oil exposed to light in transparent PET and glass bottles. The inerting with nitrogen had no effect on the stability of olive oil. Thus, considering the results obtained in the experiment and knowing the fact that olive oil is exposed to light at points of sale and during the domestic consumption, the transparent packages are not recommended for extra virgin olive oil. Relating to the amber PET bottles exposed to light, the effect of the oxidation was slower, but significant. Therefore, it's necessary to improve its light barrier like the thickness and the pigmentation / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Marcelo Alexandre Prado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Conte_CamilaFernanda_M.pdf: 1216081 bytes, checksum: 19e4d7641c320d9625fe9dbd9c8e681e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Um dos valiosos subprodutos da castanha-do-pará é o granulado, obtido por meio da trituração da torta, produto da prensagem da castanha. Ele pode ser usado como alternativa na alimentação principalmente nas regiões produtoras e também pode enriquecer alguns produtos como farinha, além de sofisticar algumas receitas. Por seu alto teor lipídico e predominância de ácidos graxos poliinsaturados, a castanha-do-pará e seus subprodutos são susceptíveis à oxidação, sendo de extrema importância o controle das condições como temperatura, luz, umidade para sua conservação. Em sua composição, no granulado assim como na própria castanha, se destacam os tocoferóis com seu alto poder antioxidante. Para este trabalho, se avaliou o shelf-life do granulado armazenado em diferentes embalagens durante 6 meses à temperatura ambiente sob luz indireta. Foram quatro tratamentos com 300g de amostra: embalagem metalizada a vácuo e sem vácuo, embalagem transparente com vácuo e sem vácuo. Os resultados demonstraram que as amostras se apresentaram estáveis sem diferença significativa entre os tratamentos durante o período analisado. O índice de acidez se apresentou baixo entre 0,2 e 0,36 mg KOH/g e o índice de peróxido permaneceu entre 0,4 e 1,0 meq O2/1000g. A absortividade na faixa do UV também não variou significativamente, indicando que a oxidação foi incipiente. O perfil de ácidos graxos não sofreu nenhuma alteração. Os tocoferóis foram identificados em HPLC e não houve separação dos isômeros ß e ?, presentes em maior quantidade do que o a e d tocoferóis. Os teores de tocoferóis totais variaram entre 25,0 e 29,07mg/100g, considerados altos quando comparados aos da literatura. Isto pode explicar a excelente conservação do produto durante os seis meses de estudo / Abstract: One of the most valuable subproducts of Brazil nut is the granulated, obtained through the cake milling after nut pressing. It may be used as an alternative in nutrition especially in the producing regions and also may enrich some products such as flour, besides the sophistication of some recipes. Due to its high lipidic content and mainly polyunsaturated fatty acids, the Brazil nut and its subproducts are susceptible to oxidation, being extremely important for its conservation the control of the conditions such as temperature, light and moisture. Tocopherols, with high antioxidation substances are outstanding in the granulate composition, as well as in the nut itself. In this study, the granulated shelf-life was evaluated in different packaging conditions during 6 months storage at room temperature and indirect light. Four treatments with 300 mg samples were planned: metal vacuum and non-vacuum packaging, transparent vacuum and non-vacuum packaging. During the analysis, samples showed to be stable with no significant differences among the treatments and period of time. The acidity level was low, ranging from 0.2 - 0.36mg KOH/g and the peroxide level remained between 0.4 - 1.0mEq O2/1000 g. Absorptivity in UV range did not range significantly, i.e., indicating incipient oxidation. The fatty acid profile did not show any alteration. Tocopherols were identified by HPLC and there was no separation of isomers ß and ?, present in larger amounts than tocopherols a and d. Total tocopherol levels ranged from 25.0 - 29.07mg/100g, considered high when compared to the literature. This may explain the excellent product shelf life during the study storage period / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Biodiesel à definido como sendo uma mistura de Ãsteres alquÃlicos obtido a partir de uma reaÃÃo de transesterificaÃÃo de um triglicerÃdeo (Ãleo vegetal ou gordura animal) com um Ãlcool de cadeia curta, normalmente metanol ou etanol na presenÃa de catalisadores bÃsicos. Entretanto, biodieseis derivados de matÃrias-primas que possuam Ãcidos graxos insaturados em sua estrutura terÃo uma menor estabilidade oxidativa. Este fato pode comprometer a armazenagem e a sua utilizaÃÃo como combustÃvel, no entanto sua baixa estabilidade pode ser superada pela utilizaÃÃo de aditivos. Neste trabalho, realizou-se um estudo cinÃtico da reaÃÃo de oxidaÃÃo para as amostras de biodiesel de Ãleo de mamona e de Ãleo de soja em funÃÃo da temperatura e pressÃo de oxigÃnio puro a 700 kPa. Os ensaios cinÃticos foram realizados nas temperaturas de 100, 120 e 140ÂC com paradas de tempo prÃ-determinadas, como tambÃm foram avaliadas a eficiÃncia de alguns aditivos antioxidantes sintÃticos (BHA, PG, TBHQ e DBPC). O presente estudo foi realizado segundo o mÃtodo ASTM 7545, onde todas as amostras aditivadas e nÃo aditivadas foram submetidas a um ensaio de oxidaÃÃo acelerado sob pressÃo de oxigÃnio puro a 700 kPa e temperatura de 140ÂC. O grau de oxidaÃÃo foi acompanhado pelo Ãndice de Acidez Total (IAT), Viscosidade CinemÃtica a 40 ÂC e Massa EspecÃfica a 20 ÂC. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da temperatura exerceu um efeito preponderante sobre o nÃvel de oxidaÃÃo das amostras com a evoluÃÃo destas propriedades. Os resultados obtidos tambÃm mostraram que os antioxidantes sintÃticos aumentaram significantemente a estabilidade oxidadativa das amostras de biodiesel estudadas. Para as amostras de biodiesel de mamona aditivadas com o antioxidante DBPC sua estabilidade aumentou em atà 6 vezes, enquanto as amostras aditivadas com o antioxidante TBHQ obtiveram comportamentos semelhantes ao DBPC, porÃm amostras aditivadas na maior concentraÃÃo (5000 ppm) deste aditivo obtiveram perÃodos de induÃÃo menores. O antioxidante BHA apresentou uma atividade mÃxima para concentraÃÃo de 2000 ppm, enquanto o antioxidante PG apresentou melhor desempenho para amostras aditivadas a partir de 3000 ppm. O antioxidante TBHQ aumentou a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja 2 vezes, enquanto o antioxidante PG apresentou melhor atividade para o nÃvel de aditivaÃÃo de 1000 ppm e esta mesma atividade sà pode ser evidenciada para o BHA com amostras aditivadas acima de 2000 ppm. / Biodiesel is defined as a mixture of alkyl esters obtained by the transesterification reaction of triglycerides such as vegetable oil or animal fat with a short-chained alcohol, usually methanol or ethanol in presence of basic catalysts. However, biodiesel obtained from raw materials which have unsaturated fatty acids in their composition may show less oxidative stability. This fact may jeopardize its storage and use as fuel, but its low stability may be increased by the addition of additives. In this work, a kinetic study of the oxidation reaction of biodiesel samples from castor oil and soybean oil was carried out at different temperatures and pure oxygen pressure of 700 kPa. Kinetic studies were carried out at temperatures of 100, 120 and 140ÂC with preset stops, as well as the efficiencies of some synthetic antioxidant additives (BHA, PG, TBHQ, DBPC) were evaluated. This study was made according to method ASTM 7545. This method is consisted by submitting samples with and without additives to an oxidation test at 140ÂC and pure oxygen pressure of 700 kPa. The oxidation degree was monitored by Total Acid Number, Kinematic Viscosity at 40ÂC and Density at 20ÂC as parameters. The results showed that temperature increase has a significant effect on oxidation degree of the samples. The results also showed that synthetic antioxidants increased significantly the oxidative stability of the evaluated biodiesel samples. The antioxidant DBPC increased oxidative stability of biodiesel from castor oil by around 6 times. Samples with additive TBHQ showed similar behavior, but samples with higher concentration of DBPC (5000 ppm) showed smaller induction periods. BHAâs antioxidant maximum activity was obtained at concentration of 2000 ppm. The best performance of antioxidant PG was at concentration of 3000 ppm. Antioxidant TBHQ increased oxidative stability of biodiesel from soybean oil by 2 times, while PG showed best activity for the concentration of 1000 ppm and the same level of activity was reached for BHA for concentrations above 2000 ppm.

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:19:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_AdrianoGomesde_D.pdf: 1872629 bytes, checksum: a53102e92aa91347cbcb783b0cdec7b5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Óleos vegetais e biodieseis são facilmente oxidados, sendo necessário a adição de anti-oxidantes. Esse trabalho mostra que a curcumina age como antioxidante nos biodieseis de soja, girassol, milho, canola e coco babaçu. No óleo de coco babaçu ela age como antioxidante e nos demais óleos estudados não apresenta efeito ou age como pró-oxidante, de acordo com a sua concentração e do tipo de óleo. A curcumina apresenta-se termicamente estável até em torno de 175°C, podendo ser usada como aditivo até essa temperatura. Ela é solúvel em até 0,10% em massa, nos óleos e nos biodieseis. A estabilidade oxidativa depende da temperatura, da concentração de antioxidante e da composição química dos biodieseis. A ordem da estabilidade oxidativa para os biodieseis estudados é: girassol < soja < canola < milho < coco babacu; e para os óleos vegetais é: girassol < coco babacu < canola < milho < soja. A cinética de retardamento da oxidação dos biodieseis pode ser considerada como de primeira ordem devido às boas correlações linear apresentadas entre logaritmo natural da concentração de aditivo versus o período de indução. As energias de ativação foram obtidas pela equação de Arrhenius e os parâmetros termodinâmicos, DH* e DS* pela equação de Eyring e o DG* pela equação fundamental da termodinâmica. O período de indução dos biodieseis e dos óleos à 25°C foi obtido pela equação que correlaciona o logaritmo natural do período de indução com a temperatura. Observou-se aumento da estabilidade oxidativa nos biodieseis de girassol e de coco babaçu de 0,98 e 149,82 meses respectivamente, com a adição de 0,05% em massa de curcumina, e para os biodieseis de soja, canola e milho, 2,41, 2,35 e 1,10 meses respectivamente, com a adição de 0,10% em massa de curcumina. Observou-se, também, que o período de indução dos biodieseis e dos óleos correlaciona linearmente com o índice de iodo dos mesmos. / Abstract: Vegetable oils and biodiesel are easily oxidized requiring the addition of antioxidants. This study shows that curcumine acts as antioxidant in biodiesel of soybean, sunflower, corn, canola and babassu coconut. In babassu coconut oil it acts as antioxidant however in the other oils studied it present no effect or act as a pro-oxidant, according to the oil and its concentration. Curcumine is thermally stable up to about 175 °C, therefore it can be used as antioxidant until this temperature. It is soluble up to 0.10% by weight in oils and biodiesel. As expected, the oxidative stability is of biodiesel is dependent of the temperature, of its chemical composition and of the concentration of the antioxidant. The order of oxidative stability for biodiesel is: sunflower<soybean<canola<corn<babassu coconut, and for vegetable oil is: sunflower<babassu coconut<canola<corn<soybeans. The kinetics of the oxidation retarding of biodiesel can be considered as a first order due to the good linear correlations displayed between in additive concentration versus the induction period. The activation energies were obtained using Arrhenius equation and the thermodynamic parameters such as DH* and DS* by Eyring equation and DG* by the equation fundamental of thermodynamic. The induction period of oils and biodiesels at 25 °C was obtained by equation that correlates the natural logarithm of the induction period with the temperature. Increase in the oxidative stability biodiesel of babassu coconut and sunflower is of 149.82 months and 0.98 respectively, with the addition of 0.05 % w/w of curcumine, and for the biodiesel of soybean, canola and corn, 2.41, 2.35 and 1.10 months, respectively, by the addition of 0.10% w/w of curcumine. It was also observed that the induction period of biodiesel and oils has a linear relationship with its respectives iodine values. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

A oleuropeína é o composto fenólico mais abundante presente nas folhas da oliveira, sendo que muitos estudos vêm demonstrando que este composto apresenta importantes propriedades antimicrobiana, antioxidante, anti-inflamatória, entre outras, surgindo o interesse em estudos de métodos para sua extração e aplicação em produtos na área alimentícia, cosmética e farmacêutica. O objetivo deste estudo foi a extração da oleuropeína à partir de folhas de oliva, utilizando solvente não tóxico, para posterior aplicação dos extratos em óleos vegetais a fim de se verificar seu efeito sobre a estabilidade oxidativa dos mesmos. O solvente selecionado para o estudo foi uma mistura de etanol e água (70:30, em massa, condição obtida através de um trabalho prévio), na presença de 1 % de ácido acético. Em uma primeira etapa, foram realizados experimentos de extração utilizando-se as técnicas de maceração (tipo I) e ultrassom (tipo II), em diferentes condições de temperatura (20, 30, 40, 50 e 60°C). Em uma segunda etapa, através de experimentos com maceração à temperatura ambiente, estudou-se o efeito da razão folhas:solvente (1:8, 1:6 e 1:3) e a influência da presença de ácido acético sobre o processo de extração (tipo III). Por fim, realizando-se a maceração na presença de ácido acético, temperatura ambiente e proporção folhas: solvente igual a 1:3, realizaram-se extrações sequenciadas a partir de uma mesma matéria-prima (tipo IV). Os resultados desses experimentos foram expressos em rendimento de oleuropeína (RO), teor de oleuropeína nos extratos (TO) e rendimento global (RG). Analisando-se os experimentos I e II, verificou-se que a temperatura não exerceu influência significativa sobre as respostas RO, TO e RG. Além disso, verificou-se que os valores das respostas para os experimentos com a maceração foram um pouco maiores do que os valores obtidos para as extrações com o auxílio do ultrassom. Nos experimentos tipo III, em linhas gerais, observou-se a influência positiva da presença do ácido acético sobre as respostas estudadas. Verificou-se também que, na presença de ácido, o aumento da quantidade de solvente na extração conduz ao aumento de RO e RG, e à diminuição de TO. Através do experimento tipo IV, constatou-se que mesmo após quatro extrações sequenciadas, ainda não foi possível esgotar a oleuropeína da matéria-prima. Após a obtenção de todos os extratos hidroalcoólicos, selecionou-se um contendo aproximadamente 19 % de oleuropeína para o estudo da estabilidade oxidativa em óleos vegetais (oliva e girassol) utilizando o método Rancimat. A presença de extrato aumentou em 3 horas o tempo de indução do azeite de oliva extra-virgem, e em 2 horas o tempo de indução do azeite de oliva comum. Os óleos de girassol bruto e refinado não apresentaram melhora na estabilidade oxidativa quando adicionados dos extratos. Foram realizados também testes de estabilidade oxidativa através da adição direta de folhas de oliva em pó nos azeites de oliva extra-virgem e comum. Para o azeite extra-virgem, a adição das folhas não proporcionou melhora da estabilidade oxidativa, porém para o azeite comum, houve um aumento de mais de 2 horas no tempo de indução.Os resultados apresentados neste trabalho demonstraram que é possível obter extratos contendo teores significativos de oleuropeína utilizando-se um solvente renovável. Além disso, constatou-se que os mesmos podem ser utilizados como um antioxidante natural em azeite de oliva, melhorando sua estabilidade oxidativa. / Oleuropein is the most abundant phenolic compound present in the leaves of the olive tree, and many studies have shown that this compound has significant antimicrobial properties, antioxidant, anti-inflammatory, among others, emerging interest in studies of methods for extraction and use in products in the food industry, cosmetics and pharmaceuticals. The aim of this study was the extraction of oleuropein from the olive leaf, using non-toxic solvent, for further application of the extracts in vegetable oils in order to check its effect on their oxidative stability. The solvent selected for the study was a mixture of ethanol and water (70:30, % mass, condition obtained from a previous study), in the presence of 1 % acetic acid. In a first step, extraction experiments were conducted using maceration (type I) and ultrasound (type II) under different temperature conditions (20, 30, 40, 50 and 60 ° C). In a second step, through experiments with maceration at room temperature, the effect of the ratio olive leaves:solvent (1:8, 1:6 and 1:3) and the influence of the presence of acetic acid on the process of extraction (type III) was studied. Finally, using maceration in the presence of acetic acid at room temperature and proportion olive leaves:solvent of 1:3, sequencial extractions from the same raw material (type IV) were performed. The results of these experiments were expressed in oleuropein yield (RO), oleuropein content in extracts (TO) and global yield (RG). Analyzing the experiments I and II, it was found that the temperature did not have significant influence on the RO, TO and RG values. Furthermore, it was found the response values for the experiments with maceration was somewhat higher than values obtained for extractions using ultrasound. In type III trials, in general, a positive influence of the presence of acetic acid in the studied answers were observed. It was also found that in the presence of acid, higher amount of solvent leads to an increase of RO and RG values, and a decrease of TO value. Through the experiment type IV, it was found that even after four sequential extractions, it was not possible to exhaust oleuropein raw material. After obtaining all the hydroalcoholic extracts, na extract contanining approximately 19 % of oleuropein was selected for the study of oxidative stability of vegetable oils (olive and sunflower oil), using the Rancimat method. The presence of extract increased in 3 hours the induction time of extra-virgin olive oil, and in 2 hours the induction time of common olive oil. Crude and refined sunflower oils showed no improvement in the oxidative stability when added to the extracts. Oxidative stability tests were also performed by direct addition of olive leaf powder in extra virgin and common olive oil. For extra virgin olive oil, the addition of the powder leaves did not improve the oxidative stability, but for the common oil, an increase of more than 2 hours in induction time was observed. Results demonstrated that it is possible to obtain extracts containing significant concentrations of oleuropein using a renewable solvent. Furthermore, it was found that it can be used as a natural antioxidant in olive oil, improving its oxidative stability.

ASTM D3241 (Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels) measures the thermal oxidative stability of jet fuels under elevated temperature and pressure conditions. When jet fuels fail ASTM D3241, either at the refinery or in the distribution system, there can be supply disruptions and financial losses. Understanding the causes of poor thermal oxidative stability in jet fuels could help prevent or mitigate issues. In order to develop a deeper understanding of the molecular precursors that lead to ASTM D3241 failures, a number of analytical methodologies and data treatment techniques have been developed, applied, and reported here. Statistical analysis of LC/MS ESI data from jet fuels with varying thermal oxidative stabilities allows for the identification of molecules that are significant to ASTM D3241 failures. Differential statistical analysis of LC/MS ESI data from jet fuels before and after thermal oxidative stressing in a QCM reactor elucidates which significant molecules are being consumed during oxidation and which molecules are increasing in abundance. The analysis of thermal oxidative deposits that form during thermal oxidative stressing in the QCM reactor allows for the insight into the molecular components of the deposits. Attapulgus clay removes the polar molecules that lead to thermal oxidative stability issues in the refinery. Extraction of Attapulgus clay that has been used in a refinery to filter jet fuel with a series of solvents removes the polar molecules into a series of fractions. The subsequent analysis of the fractions by comprehensive GCxGC/MS leads to the identification of the different homologous series of molecules that are removed by the clay. The analyses developed and employed here are shown to be particularly useful for the analysis of trace polar nitrogen and oxygen containing molecules. Similar homologous series of molecules are identified across all of the different analyses. It is also clear from some of the analyses, along with previously reported data in the literature, that reactive sulfur-containing molecules are significant to poor thermal oxidative stability as measured by ASTM D3241 and to the formation of thermal oxidative deposits. There is still an opportunity to find methodologies to better characterize the sulfur species present and correlate them to the data that is reported here.

The diploma thesis deals with the monitoring of oxidative stability of products, oils and butter, from nut fruits. The theoretical part concentrates on the topic of nut fruits, their properties, compositions which are closely related to the effects on the human health and the possibilities of technological processing. The lipid storage process, especially the most frequently occurring autooxidation reactions are described, followed by experimental part of the thesis. The changes in coconut, walnut, peanut oils and peanut butter samples are monitored during storage at 4 ° C and 20 ° C by determining the acid value, the peroxide value and the fatty acid composition by the GC-FID method. The lowest oxidation stability showed walnut oil due to the highest content of unstable polyunsaturated fatty acids – up to 88,7 %. During storage at 20 ° C there was a statistically significant increase in the content of primary oxidation products, determined as peroxide value PV = 2,55 ± 0,12 µgROOHg-1. An increase was also observed in samples of peanut butter, but it was mainly due to higher water activity, which is important for chemical reactions. The durability of this product after opening mentioned on the product label correlates with their low stability

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