Le graphène est un matériau bidimensionnel appartenant à la famille des allotropes du carbone. Il consiste en une couche atomique restant stable grâce à des liaisons chimiques fortes dans le plan entre les atomes de carbone. C'est un semi-conducteur sans bande interdite (gap) avec une dispersion d'énergie linéaire près des points de Dirac, ce qui facilite le transport balistique des porteurs de charge. De plus, tout comme n'importe quel semi-conducteur, il est possible de contrôler ses propriétés électriques sous l'influence d'un champ électrique externe, ce qui permet de modifier la densité de porteurs et leur type (électrons ou trous). Le graphène peut être élaboré par différentes techniques, mais nous avons considéré la croissance directe sur le carbure de silicium (SiC) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec une source de carbone externe, technique développée dans notre laboratoire depuis 2010. Cette approche est attrayante car elle permet de contrôler les propriétés du graphène en modifiant les paramètres de croissance. Notre objectif dans ce manuscrit est de donner une idée plus approfondie de cette technique de croissance et d'étudier son potentiel pour la croissance du graphène. À cette fin, nous avons discuté en détail de différents aspects de la croissance, en commençant par des simulations thermodynamiques pour comprendre la chimie gouvernant cette méthode. Nous avons également étudié l'influence des différents paramètres de croissance sur la formation du graphène et sur ses propriétés, tels que le temps de croissance, le débit de propane et d'autres paramètres. Cependant, nous nous sommes principalement concentrés sur deux paramètres majeurs : la quantité d'hydrogène dans le mélange gazeux, surtout que la croissance se fait sous hydrogène et argon, et la désorientation du substrat. Nos recherches ont révélé que la structure du graphène peut être modifiée en fonction de la proportion de l’hydrogène dans le mélange des gaz utilisé pour la croissance. Pour une faible proportion d’hydrogène, la croissance du graphène est associée à une reconstruction d'interface de (6√3×6√3), alors que pour une proportion élevée d’hydrogène, la couche de graphène est désordonnée dans le plan. Ces observations sont liées à l'intercalation de l'hydrogène à l'interface entre la couche de graphène et le substrat SiC, ce qui peut favoriser ou interdire la formation de la reconstruction (6√3×6√3) comme nous l'avons discuté dans le manuscrit. On s'attend à ce que la présence des deux structures de graphène ait un effet sur la contrainte dans la couche de graphène. Pour cette raison, nous avons discuté en détail les origines de la contrainte dans le graphène et tenté de corréler l'intercalation de l'hydrogène à l’interface avec la contrainte. Aussi, nous avons montré que l'angle de désorientation du substrat a une influence directe sur la croissance du graphène, affectant principalement la morphologie mais également la contrainte dans la couche du graphène. Enfin, nous avons pu produire du graphène de haute qualité, tout en démontrant la possibilité de contrôler ses propriétés électriques avec les conditions de croissance. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étendu notre étude à la croissance du graphène sur les semi-conducteurs de type nitrures d’éléments III et en particulier le nitrure d’aluminium (AlN) massif ainsi que des couches hétéroépitaxiées d’AlN/SiC et AlN/Saphir, ce qui ouvre de nouvelles opportunités pour des applications innovantes. La croissance du graphène a été précédée d'une étude de recuit sur les différents échantillons d’AlN, dans le but d'améliorer leur qualité de surface, mais aussi pour tester leur stabilité à la température nécessaire pour la croissance du graphène. Bien que le film d’AlN ait été incapable de résister à la température élevée dans certains cas, une amélioration de la qualité cristalline a été détectée, attribuée à l'effet de recuit. / Graphene is a two-dimensional material belonging to the family of carbon allotropes, consisting of a stable single atomic layer owing to strong in-plane chemical bonds between carbon atoms. It can be identified as a gapless semiconductor with a linear energy dispersion near the Dirac points, which facilitates ballistic carrier transport. In addition, similarly to any semiconductor, it is possible to control its electrical properties under the influence of an external electric field, resulting in the tuning of its carrier density and doping type, i.e. electrons or holes. Graphene can be elaborated by different techniques and approaches. In this present work, we have considered the direct growth on silicon carbide (SiC) by chemical vapor deposition (CVD) with an external carbon source. This approach which has started to be developed in our laboratory since 2010 is very promising since it allows to control the graphene properties by manipulating the growth parameters. Our objective in this manuscript is to give further insights into this growth technique and to study its potential for the growth of graphene. For this purpose, we have discussed in details different aspects of the growth, starting with thermodynamic simulations to understand the chemistry behind our distinct growth approach. We have also investigated the influence of the different growth parameters, such as the growth time, the propane flow rate and other parameters on the growth of graphene and its properties. However, we mainly focused on two major factors: the hydrogen amount in the gas mixture, especially since the growth is carried out under hydrogen and argon, and the substrate’s miscut angle. Our investigations revealed that the graphene structure can be altered depending on the hydrogen percentage in the gas mixture considered for the growth. For low hydrogen percentage, the graphene growth is associated with a (6√3×6√3) interface reconstruction, whereas for high hydrogen percentage, the graphene layer is dominated by in-plane rotational disorder. These observations are related to the hydrogen intercalation at the interface between the graphene layer and the SiC substrate, which can allow or prohibit the formation of the (6√3×6√3) interface reconstruction as we have discussed thoroughly in this manuscript. The presence of two graphene structures was expected to impact the strain within the graphene layer. For this reason, we have discussed in details the origins of the strain in graphene and attempted to correlate the hydrogen intercalation at the interface to the strain amount. Furthermore, the substrate’s miscut angle was also found to have a direct influence on the growth of graphene, mainly affecting the morphology but also the strain within the graphene layer. In light of the different studies and results, we were able to combine the ideal growth parameters to produce state-of-the art graphene, while demonstrating the possibility of tuning its electrical properties with the growth conditions. In a second part of this work, we extended our study to the growth of graphene on III-nitrides semiconductors. We have considered substrates and templates such as bulk aluminum nitride (AlN), AlN/SiC and AlN/sapphire, which opens new opportunities for innovative applications. The growth of graphene was preceded by an annealing study on the different AlN substrates, in an attempt to enhance their surface quality, but also to test their stability at the temperatures necessary for the growth of graphene. Although the AlN film was found to be unable to withstand the high temperature in some cases, an enhancement of the crystalline quality was detected, attributed to the annealing effect.

La polarité est une question critique pour le système de matériaux III-nitrures, qui a un impact sur la qualité des films épitaxies et la performance des dispositifs à base de nitrure. Mais la compréhension des mécanismes élémentaires responsables de l'établissement de la polarité N ou métallique des films sur le substrat non-polaire manque. Les concepts existants sont basés sur des observations empiriques et contiennent des résultats ambigus. Une des raisons principales est le manque d'outils analytiques, permettant la détermination localisée de la polarité et de la structure atomique des couches à l'époque, lorsque les concepts de contrôle de la polarité ont été établis. Dans ce travail, nous développons un concept de contrôle de la polarité dans les couches AlN et GaN épitaxies sur substrat de saphir par EPVOM. La polarité des couches est étudiée par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution corrigée des aberrations et par microscope électronique à balayage en transmission en champ sombre (HAADF-STEM). L'analyse des investigations expérimentales donne les principaux résultats suivants : (i) le mécanisme qui régit la sélection de la polarité ; (ii) la relation entre la nitruration de la surface et les domaines de polarité Al dans les films d'AlN N-polaire ; (iii) possibilité d’inverser la polarité N de films d’AlN de polarité mixte en introduisant un recuit sous oxygène. La compréhension de mécanisme par lequel la polarité est contrôlée ouvre les possibilités d'une ingénierie de polarité dans les films de nitrure et peut donner une idée de la compréhension du contrôle de la polarité dans d'autres systèmes de matériaux (par exemple, les oxydes). / Polarity is a critical issue for III-nitrides material system that has an impact on the quality of epitaxial films and the performance of nitride-based devices. But the understanding of the elementary mechanisms that are responsible for establishing metal or nitrogen polarity of the films on nonpolar substrate is lacking. The existing concepts are based on empirical observations and contain ambiguous results. One of the main reasons for that is the lack of precise analytical tools, allowing localized determination of polarity and atomic structure of layers, at the time, when main concepts for polarity control were established. In this work we develop a concept of polarity control in AlN and GaN layers grown by MOVPE on sapphire substrates. The polarity of the layers is studied by aberration corrected HRTEM and high resolution high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM. The analysis of the experimental investigations yields the following principal results: (i) mechanism that governs polarity selection; (ii) relation between sapphire surface nitridation and Al-polar domains in N-polar AlN films; (iii) possibility of controlled switching the layers polarity from N to Al by oxygen annealing.Understanding of this mechanism by which polarity is controlled opens up the possibilities for polarity engineering in nitride films and can give a clue to understanding polarity control in other material systems (e.g. oxides).

Le présent travail de recherche a commencé lorsque le projet de télescope à miroir liquide pour un observatoire lunaire a reçu le soutien du NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), un organisme qui appuie des projets qui sont novateurs dans le domaine de la technologie spatiale susceptibles d'être intégrés aux programmes de l'agence spatiale américaine (NASA). Les conditions sur le sol lunaire, spécifiquement le vide conséquent à l'absence d'atmosphère, nous ont amené à opter pour la technique d'évaporation sous vide. Dans ce procédé, le métal, l'argent dans notre cas, est chauffé sous vide dans une source. La vapeur résultante s'échappe de la source et va se condenser sur le liquide substrat. Une étape importante a été franchie lorsque j'ai réussi à déposer un film d'argent, de bonne qualité de surface et de réflectivité, sur un liquide ionique hydrophile (les expériences que j'ai menées jusqu'ici, montrent que les dépôts ont réussi uniquement sur les liquides hydrophiles). Grâce aux caractéristiques physiques et chimiques exceptionnelles de cette classe de liquide, la faisabilité du projet d'un télescope sur la lune a été démontrée en trouvant le liquide qui pouvait être utilisé dans l'environnement lunaire. La nucléation et la croissance du film métallique sur le substrat liquide sont gouvernés par les énergies de surface du film et du liquide. Comme l'énergie de surface du film métallique est supérieure à celle du substrat liquide, le principe de minimisation de l'énergie de surface impose que le film se forme à partir d'agrégats qui vont s'agrandir au cours de sa croissance. Tout l'enjeu ici est de pouvoir minimiser la croissance des agrégats pour diminuer la granularité du film résultant. Pour cela il faut maximiser la densité de nucléation, ainsi le film sera formé à partir d'agrégats de petite taille présents en très grands nombres sur la surface. Par ailleurs, l'analyse par absorption atomique a révélé que lors de l'évaporation de l'argent, une partie des atomes du métal diffusait à travers la surface pour finir dans le volume du liquide. Cette diffusion contribue à appauvrir la surface du liquide des atomes d'argent et ainsi diminue le nombre d'agrégats stables sur celle-ci. Il en résulte alors une diminution de la densité de nucléation. Pour augmenter la densité de nucléation, il faut contrecarrer la diffusion à travers la surface. Une approche que j'ai utilisée consistait à évaporer une couche intermédiaire de chrome ou d'aluminium, deux métaux plus réactifs que l'argent, pour réaliser une membrane métallique sur le liquide. Par la suite et voyant que l'efficacité de la couche intermédiaire métallique à empêcher la diffusion de l'argent était limitée, à cause des énergies de surface élevées des métaux qui la formaient, j'ai entrepris d'évaporer sous vide un matériau non métallique pour réaliser la couche intermédiaire. Le film d'argent évaporé sur la membrane non métallique ainsi formée avait une réflectivité qui dépassait 90%. Ce qui montre que la diffusion à travers la surface contribuait à minimiser la qualité des films produits. Tous ces aspects de mon travail de recherche à savoir : évaporation sous vide d'un métal sur un liquide, sur une couche intermédiaire métallique (chrome ou aluminium) ou sur une couche intermédiaire non métallique (polymère et autres) seront vus en détail dans le présent document. J'ai aussi exposé tout au long de ce dernier mes observations faites lors de mes nombreuses expériences d'évaporation, les difficultés auxquelles j'ai fait face lors de celles-ci et lors de la caractérisation des résultats ainsi que les solutions que j'ai envisagées ; cela dans la perspective que le présent document puisse servir comme point de départ à toute personne qui aura à poursuivre le présent travail de recherche. / This research started when the "liquid mirror telescope" project for a lunar observatory received support from the NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), an organization that supports projects that are innovative in the field of space technology and have a high potential to be integrated into the programs of the U.S. space agency (NASA). Conditions on the lunar surface and specifically the vacuum which results from the lack of atmosphere, have led us to choose the technique of vacuum evaporation. In this process, metal, silver in our case, is heated in a source under vacuum. The resultant vapour leaves the source and reaches the liquid substrate where it condenses. An important issue has been resolved when I have successfully deposited a silver film of good surface quality and reflectivity on a hydrophilic ionic liquid (the experiments I have conducted so far show that the deposition has succeeded only on the hydrophilic liquid). Due to physical and chemical characteristics of this unique class of liquid, the feasibility of a telescope on the moon has been demonstrated by finding the liquid that could be used in the lunar environment. The nucleation and growth of a metal film on the liquid substrate is governed by the surface energies of the film and the liquid. Since the surface energy of the metal film is greater than that of the liquid substrate, the principle of surface energy minimization imposes that the film forms from aggregates. These aggregates grow in size as the film grows. The challenge here is to minimize the growth of aggregates to reduce the granularity of the resulting film. To achieve this, we must maximize the density of nucleation. Thus, the film will be formed from aggregates of small size present in very large numbers on the surface. Furthermore, the analysis by atomic absorption revealed that, during the evaporation of silver, a part of silver atoms diffuses through the surface and ends up in the liquid volume. This diffusion contributes to reducing the amount of silver atoms on the liquid surface and consequently to decrease the number of stable aggregates on the surface. It follows then a drop in the nucleation density. To increase the nucleation density, one must prevent the diffusion through the surface. To do so, the first mean I used was evaporating an intermediate layer of chromium or aluminum, two metals more reactive than silver, to produce a metallic membrane on the liquid. However, the efficiency of the intermediate metallic layer to prevent the diffusion of silver was not sufficient. This was due to the high surface energies of the metals which form the layer. Therefore, in order to improve its efficiency, I began to use a non-metallic material for making the intermediate layer. The silver film deposited on the non-metallic membrane thus formed had a reflectivity that exceeds 90%. This shows that the diffusion through the surface reduces the quality of the produced films. All those aspects of my research : vacuum evaporation of a metal on a liquid, on a metallic intermediate layer (chromium or aluminum), or on a non-metallic intermediate layer (polymer and others) will be seen in detail in this document. I also exposed throughout the latter the observations I made during my many evaporation experiences, the difficulties I faced during the experiments and the characterization of the results and the solutions that I adopted. This in view that this thesis can serve as basis for any person who will continue this research work.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux, généralement fabriqués en acier inoxydable 316L, utilisés pour traiter des maladies cardiovasculaires comme l’athérosclérose. Les stents recouverts ou à relargage contrôlé de médicaments sont des solutions prometteuses pour réduire les phénomènes de resténose. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé plasma basse pression capable de déposer une couche de polymère permettant de protéger la surface des stents contre l’agressivité du milieu physiologique. L’allylamine est choisie comme précurseur moléculaire pour assurer un taux élevé de fonctions amines primaires. Ces fonctions pourront être utilisées, successivement, pour l’immobilisation de molécules bioactives afin d’augmenter la biocompatibilité des stents. Les dépôts sont effectués sur des substrats d’acier inoxydable 316L en utilisant un réacteur plasma basse pression (70 kHz). Les différentes techniques d’analyse de surface utilisées (angle de contact, XPS, FTIR-ATR) montrent que les variations de puissance de la décharge et du temps de traitement ne modifient pas significativement la composition chimique de surface des dépôts. Cependant, grâce à une technique de dérivation chimique nous avons mis en évidence une meilleure sélectivité vis-à-vis des fonctions amines primaires pour les couches déposées à faibles valeurs de puissance. En effet, des analyses in-situ de la phase plasmagène (spectrométrie de masse, spectroscopie d’émission optique) révèlent qu’une augmentation de la puissance de la décharge conduit à l’augmentation de son caractère énergétique et, ainsi, à l’augmentation du taux de fragmentation du précurseur. La stabilité des revêtements au lavage dans l’eau de-ionisée a été aussi évaluée. Les dépôts obtenus pour une puissance de la décharge de 2W présentent le meilleur compromis entre rétention des fonctions amines primaires et stabilité. Enfin, nous avons évalué les propriétés d’adhérence des couches après déformation plastique en utilisant le « small punch test », permettant de reproduire les conditions qu’on retrouve lorsque les stents sont déployés dans les artères. Les dépôts présentent des propriétés adéquates de cohésion et d’adhérence au substrat pour répondre à la déformation sans se fissurer et/ou délaminer. Ces résultats montrent que les couches d’allylamine déposées par procédé plasma basse pression présentent des caractéristiques prometteuses afin d’être utilisées comme revêtement performant pour les stents coronariens. / Coronary stents are metallic devices, mainly made of 316L stainless steel (316L SS) used for the treatment of cardiovascular disease such as atherosclerosis. In order to reduce the restenosis rate of bare metal stents, coated stents and drug eluting stents were developed. The aim of this study is to develop a process to isolate metallic surface from the biological environment by depositing a thin plasma polymerized allylamine (PPAA) film on the metallic surface. Allylamine has been chosen as molecular precursor to insure high retention of primary amino groups which can be used, afterwards, to graft biomolecules to improve the biocompatibility of the devices. PPAA films were deposited on flat electropolished 316L SS samples in a low pressure plasma reactor (70 kHz). The different surface analytical methods (water contact angle, XPS, FTIR-ATR) showed that surface chemical composition of the coatings was not significantly influenced by variation of plasma power discharge and treatment time. However, chemical derivatization has shown that high selectivity towards primary amino-groups could be obtained using low discharge power values. In fact, in-situ diagnostic analysis of the plasma discharge, performed by mass spectrometry and optical emission spectroscopy, revealed the increase of the energetic character of the discharge as a function of discharge power that leads to higher fragmentation of the precursor. The coating stability in de-ionised (D.I.) water has been also investigated. We have found an optimum of stability for films deposited at a power of 2 W. For this optimized condition, we have the best trade-off between selectivity and stability upon immersion in D.I. water. In order to mimic stent expansion conditions, a “small punch test” has been used to investigate the adhesive properties of the coating. According to XPS analysis, no significative modification of the chemical composition of the coating was induced by plastic deformation. No cracks, delamination or failures of the coating were observed by FE-SEM indicating that the coating presents sufficient interfacial adhesion and cohesion to resist to plastic deformation. For these reasons, PPAA films presents promising features to be applied as a coating for coronary stents.

Les maladies cardiovasculaires sont une des principales causes de décès dans le monde. L'athérosclérose est une maladie évolutive cardiovasculaire par laquelle les artères s'obstruent partiellement ou totalement. L'angioplastie est une technique cliniquement validée pour traiter l’athérosclérose bien que, le taux de resténose élevé soit un facteur limitant. L’implantation d’endoprothèses coronariennes (stents) lors de l’angioplastie a permis une diminution de 15 à 30% du taux de resténose, mais le risque reste encore relativement élevé. De plus, la corrosion des stents métalliques et la libération d’éléments potentiellement toxiques sont d’autres problèmes liés à leur application dans l’organisme. L’utilisation d’une couche polymérique à la surface des stents métalliques présente une voie intéressante pour prévenir le stent de la corrosion et diminuer le taux de resténose. Dans le cadre de ce mémoire, deux différents types de revêtements polymériques seront présentés. Tout d’abord, cette étude a porté sur les couches minces fluorocarbonées (CFx) déposées par plasma froid sur la surface en acier inoxydable. Ce recouvrement pourrait être chimiquement inerte, hydrophobe et biocompatible. Grâce à la méthode de dépôt par plasma froid associée à la modulation de la composition chimique et de la morphologie de l’interface, cette couche mince fluorocarbonée présente une bonne adhérence interfaciale (polymère-métal). Cependant des études de vieillissement effectuées sur ces échantillons ont montré une dégradation chimique et morphologique du revêtement et une oxydation du substrat après seulement 2 semaines de vieillissement dans l’eau déionisée. Afin de pallier ce problème, l’effet du post-traitement a été étudié. Dans, le chapitre II l’influence de ces traitements sur la composition chimique, la structure morphologie et la résistance au vieillissement sera présentée. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’étude des recouvrements en copolymère dextrane-graft-polybutylméthacrylate (dextane-graft-PBMA). Le dextrane est un polysaccharide avec des propriétés biologiques intéressantes. Les dérivés du dextrane stimulent la prolifération des cellules endothéliales et inhibent celle des cellules musculaires lisses ainsi que la coagulation sanguine. L’utilisation des dérivés du dextrane en tant que recouvrement des stents métalliques permettrait de diminuer le taux de resténose et d’améliorer leur hémocompatibilité à long terme. Le dextrane a une très grande solubilité en milieu aqueux et ne peut donc pas former directement des films stables. De plus, il présente de très faibles propriétés mécaniques. La copolymérisation du dextrane avec un polymère synthétique hydrophobe est une voie intéressante afin de former un recouvrement plus stable en milieu aqueux et conférer des propriétés mécaniques plus importantes. Dans cette optique, la synthèse du copolymère dextrane-graft-PBMA peut s’avérer intéressante. Cette approche permettrait de combiner les propriétés biologiques du dextrane et les propriétés mécaniques du poly (butylméthacrylate). Le projet est partagé entre le Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) à l’université Paris 13 et le Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) à Québec. Des échantillons modèles d’acier inoxydable 316L ont été préparés au LBB, recouverts au LBPC et caractérisés au LBB au niveau de la composition chimique, de la structure morphologique et des propriétés mécaniques des recouvrements de dextrane-graft-PBMA. / Cardiovascular diseases are a major cause of death in the world. Atherosclerosis is a progressive disease in which the arteries partially or completely clog. Angioplasty is a clinically validated technique for treatment of atherosclerosis; however, a high restenosis rate remains the limiting factor for angioplasty. The implantation of a stent during angioplasty reduces the rate of restenosis between 15-30%, but the risk of restenosis remains relatively high. Moreover, corrosion and the release of potentially toxic elements are further drawbacks associated with metallic stents. The use of a polymer coating on the metallic stent surfaces can prevent stent corrosion and reduce the restenosis rate. In this study two different types of polymeric stent coatings will be presented. The first part of this research deals with the thin fluorocarbon (CFx) polymeric film deposited by cold plasma on the surface of stainless steel. This coating is assumed to be chemically inert, hydrophobic, and bio-compatible. Use of cold plasma deposition method modulates chemical composition and changes the morphology of the interface in the way that the polymeric film shows a good interfacial adhesion (polymer-metal). However, the aging studies performed on the samples submerged in deionised water show evidence of morphological and chemical degradation of the coating besides demonstrating the substrate oxidation, after only two weeks. To overcome this problem, the influence of a post-treatment was studied. In chapter II, The influence of these treatments on the chemical composition, morphological structure and resistance to aging will be presented. The second part of this research involves the study of dextran-graf-polybutylmethacrylate (dextran-graft-PBMA); dextran is a polysaccharide with interesting biological properties. The dextran derivatives stimulate the proliferation of endothelial cells and inhibit the smooth muscle cells proliferation and blood clotting. It was assumed that the dextran derivative coatings may decrease the rate of restenosis and improve long-term hemocompatibility of the stents. Unfortunately, dextran is highly soluble in aqueous media, therefore cannot directly form a stable film. Furthermore, dextran has poor mechanical properties. A solution to form a more stable coating in aqueous media, while improving its mechanical properties, is the copolymerization of dextran with a synthetic hydrophobic polymer. In this context, the synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate seemed to offer a promising alternative. The synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate that combines the biological properties of dextran and mechanical properties of poly(butylmethacrylate), might be a potential solution. The project is shared between Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) at Paris 13 University and Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) in Quebec City. Model samples of 316L stainless steel are prepared at LBB and covered in LBPC and characterized at LBB for the analysis of chemical composition, morphological structure, and mechanical properties of dextan-graft-PBMA coatings.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d’athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l’accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l’artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d’une structure métallique recouverte d’un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l’adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l’apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l’efficacité des stents. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d’évaluation de l’adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l’expansion d’un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu’au microscope à force atomique ont permis d’évaluer l’influence de l’épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d’augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d’hydrogène ont notamment conduit à la formation d’hydroxydes à la surface de l’acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu’observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l’épaisseur de la couche d’oxyde de l’acier inoxydable ce qui l’a rendue plus sensible à une post-oxydation. / Coronary stents are medical devices used to provide internal scaffolding to stenosed arteries. This disease is characterized by the deposition of lipids on the artery wall, a decrease of the artery diameter and blood flow disturbance. The stents are mainly made of a metal structure coated with a polymer film. Despite their commercial success, many adhesion problems are reported after their expansion, such as coating delamination and cracking. These coating failures decrease the stent’s efficiency and durability. The aim of this thesis was to study this problem using fluorocarbon coatings deposited by plasma polymerization This thesis proposes a new technique, named Small Punch Test, to evaluate the coating adhesion. This method simulates the stent expansion on flat substrates, which facilitates the evaluation of the coating properties after deformation. Scanning electron microscope and atomic force microscope investigations showed the importance of the coating thickness on their cohesion properties. Cracks were observed on specimens with a coating thickness higher than 35 nm. To deposit coatings with a low density of nano-defects and to increase their stability in aqueous media, this research investigates the growth and properties of fluorocarbon films deposited on plasma etched substrates. Hydrogen plasma played a key role, with the formation of hydroxide as film growth initiator. During the first polymerization steps, hydroxides may lead to the formation of fluorocarbon coatings with low nano-defect density, high content in CF2 and long polymer chains, as observed by XPS, ToF-SIMS and FTIR. However, plasma etchings modified and lowered the oxide layer thickness of stainless steel and increased the sensitivity of samples to post-oxidation.

L’augmentation du nombre d’interfaces dans une matrice céramique permet d’améliorer sa ténacité. L’étude de la structure feuilletée de la nacre a démontré que cette ténacité pouvait être accrue par la présence de pontages entre les couches. Dans la première partie, le modèle de décohésion proposé par Pompidou et al. a été utilisé pour choisir un bicouche dont l’interface est naturellement favorable aux décohésions. Compte tenu du contexte de l’étude, cette analyse a permis de choisir le couple SiC/pyC comme bi-couche de base pour l’étude des interfaces. Par la suite, des matrices multicouches modèles (SiC/pyC)n (SiC, carbure de silicium issu du mélange CH3SiCl3/H2 – pyC, pyrocarbone à partir du propane) ont été élaborées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Deux voies de pontage ont été abordées. La première met en œuvre une discontinuité entre les couches : les conditions d’élaboration ont été optimisées de façon à contrôler la croissance de couches minces massives et le développement de particules de surface (submicroniques) faisant office de pontage. La deuxième est basée sur un gradient de composition entre les couches de SiC grâce au développement d’une couche de SiC riche en co-dépôt de carbone, une interphase mixte est créée. Le pontage est assuré par la présence simultanée dans les couches à gradient de composition de grains de SiC et d’une phase carbonée. Les propriétés physico-chimiques et structurales des différents éléments des matrices ont été analysées et les différents comportements des fissures dans chacune des matrices ont été observés à la suite d’essais mécaniques. / The improvement of ceramic matrix toughness may be achieved through the presence of interfaces. Moreover, studies on a mother of pearl structure have shown the usefulness of mineral bridges between the layers. On the first part of this work, the Pompidou model was used for the selection of a bi-layered ceramic with an interface which is naturally favorable to crack deflection. SiC/pyC was taken as basic material for the interfaces study. Then, multilayered ceramic matrices (SiC/pyC)n (silicon carbide from CH3SiCl3/H2 mixture – pyC from propane) were fabricated using chemical vapor deposition (CVD). In the study, two bypass ways were proposed. On the one hand, a physical discontinuity exists between the different layers: elaboration parameters were optimized in order to develop both bulk layers and submicronic surface particles, acting as ceramic bypass. On the other hand, composition gradient films were developed between each SiC layers: by realizing carbon rich SiC layers, a mixed interphase was created. The presence of both SiC grains and carbon phases ensures the bypass structure. Physico-chemical and structural properties of multilayered ceramic matrices were analyzed and the crack propagation in each of them was observed following mechanical tests.

Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. / The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem.

Le projet s’inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l’affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d’onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L’émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d’augmenter de plus de 30% les sections efficaces d’absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d’un photon bleu en deux photons IR. / The project joins in the development of miniaturized laser sources RGB for display and videoprojection, frequency conversion in solar cells.Fluoride glasses ZLAG ( ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) co-doped with rare earths were studied. This glass has a low phonon energy, a strong solubility of the rare earth ions and can be fabricated as thin films by PVD. It is also the precursor of transparent glass-ceramics. Similar emissions in both co-doped bulk and waveguides have been observed ; blue, orange, red emission for Pr3+-Yb3+ and blue, red emission for Tm3+-Yb3+. The RGB emission in bulk Tm3+-Er3+-Yb3+ tri-doped glass seems promising. Furthermore, the absorption cross section of Pr3+ and Yb3+ ions has been increased by 30% with the ceraming process.An energy transfer efficiency (ETE) of 92% has been obtained for co-doped glass with 0,5Pr3+-10Yb3+ for the conversion process of a blue photon into two infrared one.

Ce mémoire traite de deux types de polymères en films minces: le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polypyrrole (PPy). Ces films minces ont été déposés par voie sèche et par voie humide. La voie sèche consiste à faire croitre les films polymères par un procédé original de dépôt chimique en phase vapeur assisté par photons (Chemical Vapor Deposition, CVD). La croissance implique l'activation UV des espèces monomères dans la phase gazeuse. Les deux polymères PMMA et PPy ont été obtenus pour la première fois par ce procédé de photo-CVD. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des applications possibles en microélectronique, micro-optique et les dispositifs générant de la chaleur. La voie humide mise en œuvre pour déposer des films minces de polymères et d’hybrides organiques/inorganiques est une méthode électrochimique. Des films de PPy (organique) et de TiO2 nanostructuré (inorganique) ont été obtenus et caractérisés par différentes techniques électrochimiques. Des aspects supplémentaires de la croissance de PPy ont été mis en évidence par la résonance des plasmons de surface. / The thesis deals with two types of polymeric thin films: poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polypyrrole (PPy). The thin films were grown by a dry and a wet route. The dry route involved the growth of the polymeric films by an original process of Chemical Vapor Deposition, namely Photo-CVD. The growth involves the UV activation of the monomer species in the gas phase. Both PMMA and PPy were obtained for the first time by this Photo-CVD. The characterization highlighted properties with possible applications in microelectronics, micro-optics and as heat generating devices. The wet route involved the growth of polymeric and hybrid organic/inorganic thin films by an electrochemical approach. Organic PPy and inorganic TiO2 nanostructures were obtained and characterized by various electrochemical techniques. The growth aspects of PPy were supplementary highlighted by the Surface Plasmon Resonance.