L’hydratation en phase vapeur des verres inactif (simples et complexes) du domaine AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule) a été étudiée en se focalisant sur l’influence de la composition du verre. Dans la première partie, les échantillons de verre ont été altérés à 50°C et 95% d’humidité relative, et les couches altérées (gel) ont été caractérisés par SEM, TEM, XRD, ToFSIMS et SAXS. Les résultats montrent que la teneur en aluminium par rapport à celle des alcalino-terreux joue un rôle clé dans la durabilité du verre. Lorsque le rapport molaire Al2O3/MgO<1, la vitesse d’hydratation en phase vapeur est augmentée de 10 à 20 fois par la formation des précipités riches en Mg. Dans d’autres cas, l’hydrolyse du réseau vitreux a été identifiée comme le mécanisme contrôlant la vitesse d’hydratation en phase vapeur. Des études complémentaires sur l’effet de la température et de l’humidité relative ont montré que le mécanisme prédominant d’hydratation en phase vapeur varie en fonction de la température et de la composition du verre. Dans la deuxième partie, des expériences avec des verres hydratés en phase vapeur puis immergés dans de l’eau pure ont montré que le gel n’avait pas d’effet passivant vis-à-vis l’altération aqueuse et que des phases secondaires formées pendant l’hydratation en phase vapeur pouvaient être solubles. Deuxièmement, une étude comparative de la structure des gels enrichies en ¹⁷O formées lors d’hydratation en phase vapeur (à 90 °C) et de l’altération aqueuse à très fort S/V par la spectroscopie RMN a montré pour la première fois, de la recondensation du bore avec de l’oxygène provenant de la phase vapeur. Les résultats suggèrent que l’altération du verre en phase vapeur n’est pas équivalente à l’altération en milieu aqueux à très fort S/V. / The vapor hydration of inactive surrogates of AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule) glasses (simple and complex) has been studied in this thesis work with a special focus on the influence of glass composition. In the first part of the thesis, multiple glass samples were altered at 50°C and 95% RH and the altered samples were characterized using SEM, TEM, XRD, ToFSIMS and SAXS to study the altered (gel) layer. The results show that aluminum plays a key role in glass durability under the given conditions, especially in relative proportions to alkaline-earth elements. When the molar ratio of Al2O3/MgO<1, the overall vapor hydration rate was accelerated by 10-20 times due to the formation of Mg-rich smectites. In other cases, network-hydrolysis was identified as the rate controlling vapor hydration mechanism for the first six months. Complementary studies on the effect of temperature and relative humidity gave further insights into secondary phase precipitation, behavior of elements in the gel layer and altered layer morphology. These studies show that the predominant vapor hydration mechanism varies with temperature and glass composition as well. In the second part of the thesis, aqueous alteration experiments are discussed in two contexts. First, vapor hydrated glasses immersed in pure water showed that the gel layer did not have a passivating effect against aqueous alteration and that some of the secondary phases formed during vapor hydration are readily soluble. Secondly, comparative structural study of ¹⁷O enriched gel layers that were formed during vapor hydration (at 90°C) and aqueous alteration at a very high SA/V ratio using NMR spectroscopy showed for the first time, evidence of recondensation of boron with oxygen from the vapor phase. The results suggest that glass alteration in vapor phase is not equivalent to alteration in aqueous medium at a very high SA/Vratio.

Par leur pluridisciplinarité, les microtechnologies, et plus précisément la fabrication de micro-capteurs/actionneurs, nécessitent le développement des matériaux conventionnels de la microélectronique mais aussi l'intégration d'autres matériaux aussi divers que variés. Cette habilitation propose une synthèse des travaux de recherche consacrés au matériau de stSchiométrie générale SiNx déposé par dépôt chimique en phase vapeur (low pressure chemical vapour deposition LPCVD), et établit une prospective de recherche pour l'intégration des matériaux dans le cadre des microtechnologies. Dans une première partie, les propriétés des filières silane SiH4 et disilane Si2H6 ont été étudiées pour le dépôt LPCVD de films de silicium Si et de nitrure de silicium SiNx. La compréhension de la physico-chimie du dépôt LPCVD a mis en évidence la compétition entre les mécanismes de dépôt, de cristallisation "volumique" et "surfacique", et de nitruration. Au total, des relations semi-empiriques ont été établies entre les paramètres technologiques de dépôt et/ou de recuit, les cinétiques de dépôt et/ou de cristallisation, et les propriétés des films déposés (microstructure, cristallinité, stSchiométrie, indice de réfraction, contrainte mécanique et conductivité électrique). Finalement, la valorisation de cette étude a été faite au travers du développement de microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS). Dans une deuxième partie, la problématique du développement des matériaux dans le cadre des microtechnologies a été présentée. Elle a montré la nécessité des collaborations pluridisciplinaires et mis en avant l'aspect fabrication collective et/ou en grande série pour l'intégration des matériaux. Les potentialités en la matière des techniques de dépôt, d'implantation ionique et de microlithographie ont ainsi été étudiées en privilégiant le développement des matériaux de structure pour les microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS) et des matériaux de détection pour les microcapte urs chimiques à effet de champ (ChemFETs).

.

En lien avec l’avancée rapide de la réduction de la taille des motifs en microfabrication, des processus physiques négligeables à plus grande échelle deviennent dominants lorsque cette taille s’approche de l’échelle nanométrique. L’identification et une meilleure compréhension de ces différents processus sont essentielles pour améliorer le contrôle des procédés et poursuivre la «nanométrisation» des composantes électroniques. Un simulateur cellulaire à l’échelle du motif en deux dimensions s’appuyant sur les méthodes Monte-Carlo a été développé pour étudier l’évolution du profil lors de procédés de microfabrication. Le domaine de gravure est discrétisé en cellules carrées représentant la géométrie initiale du système masque-substrat. On insère les particules neutres et ioniques à l’interface du domaine de simulation en prenant compte des fonctions de distribution en énergie et en angle respectives de chacune des espèces. Le transport des particules est effectué jusqu’à la surface en tenant compte des probabilités de réflexion des ions énergétiques sur les parois ou de la réémission des particules neutres. Le modèle d’interaction particule-surface tient compte des différents mécanismes de gravure sèche telle que la pulvérisation, la gravure chimique réactive et la gravure réactive ionique. Le transport des produits de gravure est pris en compte ainsi que le dépôt menant à la croissance d’une couche mince. La validité du simulateur est vérifiée par comparaison entre les profils simulés et les observations expérimentales issues de la gravure par pulvérisation du platine par une source de plasma d’argon. / With the reduction of feature dimensions, otherwise negligible processes are becoming dominant in microfabricated profile evolution. Improved understanding of these different processes is essential to improve the control of the microfabrication processes and to further decrease of the feature size. To help attaining such control, a 2D feature scale cellular simulator using Monte-Carlo techniques was developed. The calculation domain is discretized in square cells representing empty space, substrate or mask of the initial system. Neutral and ion species are inserted at simulation interface from their respective angular and energy distributions functions. Particles transport to the feature surface is calculated while taking into account ion reflection on sidewall and neutral reemission. The particles-surface interaction model includes the different etching mechanisms such as sputtering, reactive etching and reactive ion etching. Etch product transport is also taken into account as is their deposition leading to thin film growth. Simulation validity is confirmed by comparison between simulated profiles and experimental observations issued from sputtering of platinum in argon plasma source.

Cette thèse associe analyse d’image et modélisation physico-chimique afin de caractériser l’infiltrabilité d’un milieu poreux. Infiltrabilité signifie : « propension d’un milieu poreux à se laisser pénétrer par un fluide apportant un dépôt solide ». Une application est la fabrication de composites à matrice céramique par dépôt chimique en phase gazeuse (CVI). Des études ont montré que l’agencement des fibres d’un matériau composite a un impact sur sa densité finale. Nous proposons d’étudier l’évolution du milieu poreux au cours de l’infiltration pour des architectures complexes. La première étape consiste en la segmentation et la caractérisation de composites déjà densifiés obtenus par micro-tomographie. Les objets à segmenter sont des fibres quasi-cylindriques. Deux outils ont été développés : un estimateur optimal de l’orientation vers l’axe de cylindres, et un algorithme de détection et de caractérisation d’objets quasi-cylindriques. Appliquée aux composites fibreux, cette étape fournit un bloc contenant les fibres. Il constitue le milieu poreux complexe dont on cherche à caractériser l’infiltrabilité. La seconde étape est la modélisation à l’échelle des fibres du procédé CVI. Elle utilise des marcheurs aléatoires, avec une gestion de l’interface du solide par « marching cube simplifié». L’algorithme proposé est novateur car il prend en compte simultanément les réactions chimiques, le transport de gaz en régime raréfié ou continu et l’évolution temporelle de la morphologie d’un milieu poreux. Le couplage des deux étapes permet de comparer le dépôt issu de la segmentation à celui résultant de la simulation dans divers régimes physiques. Il est alors possible d’effectuer une analyse inverse des conditions d’élaboration à partir de la morphologie du dépôt. Les outils proposés permettent aussi de comparer l’infiltrabilité de différentes architectures fibreuses. / This thesis connects image processing and physicochemical modeling to characterize the infiltrability of porous media. Infiltrability means “ability of a porous medium to receive a solid deposit brought by penetration of a carrier fluid”. A practical case is the preparation of ceramic-matrix composites by Chemical Vapor Infiltration (CVI). Various studies have proved that the fiber arrangement in preforms of composite materials affects the density of the material at the final stage. In this work, the morphological evolution of complex 3D porous media during the gas-phase infiltration is studied. The first step consists in the segmentation and characterization X-ray Micro Tomography of the infiltrated composite. The objects to be segmented are quasi cylindrical fibers. Two tools have been developed: an optimal estimator of the orientation toward the axis; and an algorithm to detect and characterize quasi cylindrical objects. Applied on images of fiber-reinforced composites, this approach makes it possible to obtain the block containing the fibers. This block is the complex porous medium used for infiltrability characterization. The second step addresses the fiber-scale modeling of CVI. It is based on random walkers and fluid / solid interface management by a simplified marching cube. Our algorithm is innovative since it handles simultaneously chemical reactions, gas transport in rarefied and continuum regimes, and the morphological evolution of porous structure. By combining these two steps, we can compare the deposit obtained by segmentation to simulated deposits obtained in various physicochemical regimes. This allows performing an inverse analysis of the actual deposition conditions from the morphology of the deposit. The provided computational approach also allows the comparison of different porous textures with respect to their infiltrability.

De par leurs propriétés remarquables, les nanotubes de carbone (NTCs) reçoivent beaucoup d’attention et de nombreuses recherches sont menées sur ces matériaux depuis les dernières décennies. Le nombre d'applications envisagées mais aussi la quantité demandée de NTCs augmentent chaque année. Pour atteindre une production à grande échelle et contrôlée, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension des mécanismes de croissance des NTCs. Dans ce manuscrit, la formation ainsi que l'activité catalytique de nanoparticules (NPs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol (CVD) sont étudiées expérimentalement, pour analyser le processus d'évolution des NPs et leur relation avec les NTCs.Dans le chapitre 1, nous présentons une introduction générale sur des structures, les méthodes de synthèse, les propriétés et les applications envisagées des NTCs, ainsi que l’état de l’art concernant l’étude des mécanismes de croissance des NTCs.Dans le chapitre 2, nous décrivons le système de dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant, ainsi que les méthodes de diagnostic in-situ/ex-situ utilisées dans cette étude. La technique d’incandescence induite par laser (LII) est particulièrement importante dans ce chapitre, car cette technique nous permet de réaliser un diagnostic in situ sur la quantité/taille des NPs déposées pendant le processus de synthèse.Dans le chapitre 3, nous présentons l'évolution des NPs lors de la synthèse ainsi que les influences des différents paramètres de CVD (température, quantité de carbone/catalyseur, composition du gaz, etc.) sur les gouttelettes et les NPs respectivement. Un modèle pour la formation de NPs est proposé à la fin de ce chapitre.Dans le chapitre 4, les résultats des expériences sur l'évolution de la composition du gaz sont révélés. Ces résultats donnent des informations concernant les réactions chimiques ayant lieu dans la phase gazeuse lors de la synthèse des NTCs.Dans le chapitre 5, une étude détaillée de l'influence des paramètres de CVD sur les produits NTCs est menée, et les relations entre les NPs et les NTC sont discutées.Pour finir, des conclusions générales ainsi que les perspectives prévues pour les travaux futurs sont présentées. / Due to the outstanding properties in various aspects, carbon nanotubes (CNTs) received worldwide attentions and intensive investigations are carried out in the last decades. While the number of applications as well as the quantity demanded of CNTs are increasing year after year, to achieve large scale production of the desired structures in a controlled way, it is highly required having a clear understanding about the CNTs growth mechanism. In this study, the formation and catalytic activity of nanoparticles (NPs) under aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) is experimentally investigated, aiming to study the NPs evolution process and their relation with the CNTs products.In chapter 1, we provide a general review of CNTs structures, synthesis methods, properties as well as applications. Moreover, the current situation of CNTs growth mechanism study is presented.In chapter 2, the floating catalyst chemical vapor deposition synthesis system, and the in-situ/ex-situ diagnostic methods used in this study are introduced. Laser induced incandescence technique (LII) is particularly explained in this chapter, which permits to achieve an in-situ diagnostic of the NPs quantity/size during the synthesis process.In chapter 3, the evolution of NPs during the synthesis is presented, in which the influences of different CVD parameters (temperature, carbon/catalyst quantity, gas composition etc.) on the droplets as well as on the NPs are investigated respectively. A NPs formation model is proposed based on the NPs variation information at the end of this chapter.In chapter 4, the experimental results of the gas composition evolution in chemical vapor deposition reactor are revealed, which reflect the gas phase chemical reactions information during the CNTs synthesis.In chapter 5, a detailed investigation about the influence of CVD parameters on the CNTs products is explained. And the relation between the NPs and CNTs is discussed.In the end, general conclusions are formed according to works and perspectives are provided for the improvement of the future work.

Dans les technologies avancées, l’épitaxie des matériaux à base de silicium devient de plus en plus critique et les effets morphologiques importants. Les traitements thermiques ainsi que le dopage peuvent altérer la morphologie des épitaxies dégradant de façon considérable les performances des dispositifs. Les travaux de thèse ont pour objectifs de comprendre et résoudre ces problématiques, ils concernent donc l’étude de la morphologie et des forts dopages des épitaxies dans les motifs de petites tailles des technologies CMOS 14 et 10 nm. Nous avons étudié l’influence des conditions de recuit sous H2 sur la morphologie des épitaxies. Ceci a conduit à la détermination de la cinétique d’arrondissement thermique dans les petits motifs (100 nm et moins). D’après une analyse de la cinétique, deux énergies ont été identifiées : 2,9 eV et 7,7 eV. L’énergie de 2,9 eV montre qu’aux hautes températures, la diffusion de surface est le principal mécanisme de l’arrondissement thermique. Aux faibles températures, l’augmentation de la couverture d’hydrogène limite encore plus cette diffusion, augmentant fortement l’énergie obtenue. Nous avons observé que la pression du gaz porteur et la nature de celui-ci ont un impact important sur la diffusion de surface et modulent donc la cinétique d’arrondissement thermique. La caractérisation par microscopie à force atomique de croissances sélectives de couches SiGe dopées bore, montre que le bore modifie grandement la morphologie de croissance, ainsi que l’arrondissement thermique. Pour un même recuit, un motif dopé s’arrondit beaucoup plus rapidement qu’un motif non dopé. Les épitaxies développées au cours de ces travaux ont été intégrées avec succès dans les sources/drains du CMOS 14 nm. Selon le besoin, les épitaxies peuvent soit présenter de larges facettes bien définies soit aucune facette, et cela grâce à un procédé adéquat que ce travail a permis de proposer et développer / In advanced technologies, the Si-based materials epitaxy becomes more and more challenging and the morphological effects very important. The thermal treatments as well as the doping may degrade the epitaxies’ morphology resulting in considerably damaging the devices’ performances. The works presented in this thesis, aim at understanding and solving these problematics. Thus, they are focused on the study of the epitaxies’ morphology and high doping in the small patterns of the 10 and 14 nm CMOS technologies. The influence of the H2 annealing conditions on the morphology was studied. This led to determine the thermal rounding kinetics in small patterns. According to a kinetics analysis, two energies were identified: 2.9 eV and 7.7 eV. The 2.9 eV energy shows that at high temperatures, the surface diffusion is the thermal rounding main mechanism. At low temperatures, the hydrogen coverage’s increase limits even more this diffusion, greatly increasing the energy obtained. It was observed that the carrier gas pressure and its nature have a strong impact on the surface diffusion and thus modify the thermal rounding kinetics. The characterization by atomic force microscopy, of boron doped layer selectively grown, shows that the boron greatly modifies the growth’s morphology, as well as the thermal rounding. Considering a same annealing, the rounding phenomenon occurs faster in a doped pattern than in an un-doped pattern. The epitaxies developed during this work were successfully integrated to the 14 nm node sources and drains. Depending on the needs, the epitaxies can either present large and well defined facets or no facets, all of this thanks to an adequate process which was proposed and developed through this work.

Le carbure et le nitrure de titane ont été élaborés par des procédés chimiques et physiques en phase vapeur. Ces procédés ont permis l'obtention d'un revêtement céramique épais et dense en vue de la protection d'un dispositif métallique en tungstène. L'influence des différents paramètres expérimentaux, propres à chaque procédé, a été étudiée sur la germination, la microstructure et la texturation des revêtements, tout en intégrant l'interaction avec le substrat. L'analyse des contraintes résiduelles, réalisée par la méthode de sin2 ψ , a permis d'expliquer le comportement vis-à-vis de la fissuration de différents dépôts.

Les réactions pallado-catalysées permettant la formation de liaisons carbone-carbone trouvent de nombreuses applications en synthèse organique et constituent l'étape clé de la synthèse d'un grand nombre de molécules. La première partie de cette thèse décrit la préparation et l'étude de catalyseurs hétérogènes et réutilisables comportant du palladium supporté sur un polymère portant des groupements phosphinés, polymère dérivé soit d'une résine de Merrifield soit d'une résine Rasta. De très bons résultats ont été obtenus pour leur utilisation dans les couplages croisés de Hiyama, Heck et Suzuki et dans chaque cas la possibilité de réutilisation jusqu'à 4 fois du catalyseur a été vérifiée. Notre travail constitue une des premières utilisations d'un catalyseur réutilisable dans le couplage de Hiyama. Nous avons aussi mis au point des conditions permettant d'effectuer le couplage de Heck en présence d'une quantité infime de palladium. Notre étude sur les résines Rasta constitue la première application de ces supports en pallado-catalyse. La deuxième partie de la thèse décrit l'étude de la préparation de catalyseurs où le palladium serait supporté sur des nanoparticules superparamagnétiques et qui pourraient donc être récupérés de tout milieu réactionnel grâce à un champ magnétique externe. Des nanoparticules de cobalt ont été préparées puis recouvertes de pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur. Des groupements organiques ont été fixés sur la coque de carbone, ce qui permet l'introduction de ligands phosphinés. La structure de ces particules a été étudiée par microscopie électronique en transmission et leur préparation optimisée en fonction des résultats structuraux.

Le projet s'inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l'affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d'onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L'émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d'augmenter de plus de 30% les sections efficaces d'absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d'un photon bleu en deux photons IR.