Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.:List of publications List of abbreviations 1 Introduction 2 Methods 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.1.1 Theoretical description 2.1.2 STM imaging modes 2.1.3 Scanning tunneling spectroscopy 2.1.4 Technical aspect of the STM instrument 2.2 Low energy electron diffraction 2.3 Photoelectron spectroscopy 2.3.1 Principle 2.3.2 Theoretical description 2.3.3 Initial state effects 2.3.4 Final state effects 2.3.5 X-ray source 2.3.6 Technical aspects of PES 2.3.7 Resonant Photoelectron spectroscopy 2.4 Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy 2.4.1 Principle 2.4.2 Polarization dependence 2.5 Density Functional Theory 2.5.1 Fundamental equations 2.5.2 Exchange-correlation functionals 2.5.3 Dispersion correction 2.5.4 Hubbard U correction 2.5.5 Basis set 2.5.6 Grid-based projector augmented wave (GPAW) method 2.6 Fundamentals of epitaxy and growth of molecular films 3 Experimental and computational details 3.1 Experimental setup 3.2 Sample preparation 3.3 Technical details for measurements 3.3.1 STM 3.3.2 PES 3.3.3 NEXAFS 3.4 Computational details 4 Metal-free tetra(p-hydroxylphenyl)porphyrin (H2THPP) 4.1 Interplay of hydrogen bonding and molecule-substrate interaction in self-assembled supra-molecular structures of H2THPP 4.1.1 Adlayer structures of H2THPP on Au(111) 4.1.2 Adlayer structures of H2THPP on Ag(111) 4.1.3 Adlayer structures of H2THPP on Ag(110) 4.1.4 Calculation of the adsorption energies and discussion 4.2 Manipulation of the electronic structure by local reversible dehydrogenation 4.2.1 STM and STS results 4.2.2 Discussion of the interconversion 4.2.3 Dosing of hydrogen gas on H2THPP 4.3 Photoelectron spectroscopy investigation of the temperature-induced deprotonation and substrate-mediated hydrogen transfer 4.3.1 Protonation and deprotonation at nitrogen atoms 4.3.2 Deprotonation at carbon atoms 4.3.3 Evolution of the valence band 4.4 Summary 5 Copper-octabromotetraphenylporphyrin (CuTPPBr8) 5.1 Introduction to surface-confined polymerization 5.2 Adsorption and polymerisation of CuTPPBr8 on Au(111) 5.2.1 XPS investigations 5.2.2 STM investigations of the molecular adlayer 5.2.3 DFT calculations 5.3 Adsorption and temperature-dependence of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.1 XPS and NEXAFS investigations of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.2 Adlayer structure and adsorption geometry of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.4 Summary 6 Metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Ag(110) 6.1 Adlayer structures of H2Pc on Ag(110) 6.2 Self-metalation of H2Pc on Ag(110) with silver surface atoms 6.2.1 Introduction to self-metalation 6.2.2 XPS investigations of the self-metalation 6.2.3 STM results of the self-metalation 6.2.4 DFT simulations of the metalation reaction path 6.3 Summary 7 Charge transfer in metallophthalocyanine blends and doping with potassium atoms 7.1 Charge transfer in platinum phthalocyanine – cobalt phthalocyanine dimers 7.1.1 XPS of PtPc−CoPc dimer layers 7.1.2 Resonant photoelectron spectroscopy of PtPc−CoPc dimer layers 7.2 Potassium doping of copper phthalocyanine − cobalt phthalocyanine mixed films 7.2.1 XPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.2 UPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.3 NEXAFS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.4 DFT calculations of the CuPc−CoPc dimer and K doping 7.3 Summary 8 Conclusion and outlook Bibliography Erklärung Lebenslauf Danksagung

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Chemische Reaktionen in der Natur sowie Prozesse in synthetischen Materialien werden oft erst durch die Wechselwirkung von Licht mit Materie ausgelöst. Üblicherweise werden diese komplexen Prozesse mit Hilfe von Näherungen beschrieben. Im ersten Teil der Arbeit wird die Gültigkeit der Born-Oppenheimer Näherung in einem vibronischen Modellsystem (Trans-Polyacetylene) unter Photoelektronenspektroskopie im Gleichgewicht sowie zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie im Nichtgleichgewicht überprüft. Die vibronische Spektralfunktion zeigt aufgrund des faktorisierten Anfangs- und Endzustandes in der Born-Oppenheimer Näherung zusätzliche Peaks, die in der exakten Spektralfunktion nicht auftreten. Im Nichtgleichgewicht zeigen wir für eine Franck-Condon Anregung und eine Anregung mit Pump-Probe Puls, wie die Bewegung des vibronischen Wellenpaktes im zeitabhängigen Photoelektronenspektrum verfolgt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit werden sowohl die Materie als auch das Licht quantisiert behandelt. Für eine volle quantenmechanische Beschreibung des Elektron-Licht Systems, verwenden wir die kürzlich entwickelte quantenelektrodynamische Dichtefunktionaltheorie (QEDFT) für gekoppelte Elektron-Photon Systeme. Wir zeigen erste numerische QEDFT-Berechnungen voll quantisierter Atome und Moleküle in optischen Kavitäten, die an das quantisierte elektromagnetische Feld gekoppelt sind. Mit Hilfe von Fixpunktiterationen berechnen wir das exakte Kohn-Sham Potential im diskreten Ortsraum, wobei unser Hauptaugenmerk auf dem Austausch-Korrelations-Potential liegt. Wir zeigen die erste Näherung des Austausch-Korrelations-Potentials mit Hilfe eines optimierten effektiven Potential Ansatzes angewandt auf einen Jaynes-Cummings-Dimer. Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Erkenntnisse und Näherungen ermöglichen es neuartige Phänomene an der Schnittstelle zwischen den Materialwissenschaften und der Quantenoptik zu beschreiben. / Many natural and synthetic processes are triggered by the interaction of light and matter. All these complex processes are routinely explained by employing various approximations. In the first part of this work, we assess the validity of the Born-Oppenheimer approximation in the case of equilibrium and time-resolved nonequilibrium photoelectron spectra for a vibronic model system of Trans-Polyacetylene. We show that spurious peaks appear for the vibronic spectral function in the Born-Oppenheimer approximation, which are not present in the exact spectral function of the system. This effect can be traced back to the factorized nature of the Born-Oppenheimer initial and final photoemission states. In the nonequilibrium case, we illustrate for an initial Franck-Condon excitation and an explicit pump-pulse excitation how the vibronic wave packet motion can be traced in the time-resolved photoelectron spectra as function of the pump-probe delay. In the second part of this work, we aim at treating both, matter and light, on an equal quantized footing. We apply the recently developed quantum electrodynamical density-functional theory, (QEDFT), which allows to describe electron-photon systems fully quantum mechanically. We present the first numerical calculations in the framework of QEDFT. We focus on the electron-photon exchange-correlation contribution by calculating exact Kohn-Sham potentials in real space using fixed-point inversions and present the performance of the first approximate exchange-correlation potential based on an optimized effective potential approach for a Jaynes-Cummings-Hubbard dimer. This work opens new research lines at the interface between materials science and quantum optics.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Wechselwirkungen im System Bakterium –Tensid – Schadstoff mittels kalorimetrischer Untersuchungen (ITC, DSC) sowie mit XPS-Analysen und durch Zeta-Potential-Messungen an Bakterienoberflächen charakterisiert. Für die Untersuchungen wurden zwei Gram-positive Rhodococcus-Stämme und ein Gram-negativer Pseudomonas putida-Stamm verwendet. Als Biotenside wurden das Rhamnolipid JBR 425 und der von Rhodococcus erythropolis B7g produzierte Trehalosetetraester (THL-4) ausgewählt. Das synthetische Tensid SDS diente als Referenzsubstanz. Aus den kalorimetrischen Experimenten konnte eine starke Wechselwirkung zwischen den Tensiden und den aktiven Bakterienkulturen abgeleitet werden. THL-4 führte beim Wachstum der Rhodococcen auf n-Hexadecan zur Verkürzung der lag-Phase. SDS wies hingegen eine toxische Wirkung für die Bakterienstämme auf. Thermodynamische Betrachtungen ergaben, dass Wechselwirkungen des SDS mit den Bakterienzellen gegenüber der Mizellbildung bevorzugt werden.

Switching of surface composition and morphology of binary polymer brushes in response to changes in solvent selectivity, heating above glass transition temperatures, and contact with a rubbery stamp was studied. The binary brushes: polystyrene/poly(2-vinyl pyridine) (PS/P2VP), poly(styrene-co-2,3,4,5,6-pentafluorostyrene)/poly(methyl (meth)acrylate) (PSF/P(M)MA), and PS/PMMA were synthesized via two-step surface-initiated radical polymerization. Wetting experiments show that switching of brushes? surface composition upon exposure to solvents of various thermodynamic quality occurs faster than in 6 s. It takes longer time (5-10 min), if rate of solvent diffusion into the brush film is low. Discontinuous switching of surface composition of binary brushes is found upon exposure to binary solvents with gradually changed selectivity. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) shows quantitatively that the top brush layer (1) is dominated by respective favourite polymers after exposure to solvents of opposite selectivity and (2) comprises both brush constituents in almost symmetric ratio after exposure to non-selective solvents. Morphologies of binary brushes obtained after exposure to the solvents were studied with Atomic Force Microscopy (AFM). Local top layer composition was sensed with X-ray Photoemission Electron Microscopy (XPEEM). The morphologies are relevant to the particular solvents, reproducible, and independent on previous solvents. Phase segregation beneath the brush top layers was visualized with plasma etching. Qualitative agreement of the experimentally observed morphologies and predicted with self-consistent field theory is found. Enrichment of a binary brush top layer with the polymer providing lower surface energy takes place after annealing. Perpendicular segregation of binary brush constituents was sensed with XPEEM on perpendicular walls of imprinted elevations after wet microcontact printing.

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.

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Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Oberflächenmodifizierung von drei industriell bedeutenden Metallen, Eisen, Zink und Kupfer, sowie den Oxiden von Zink und Eisen, mit wasserlöslichen Polyvinyl-formamid-Polyvinylamin-Copolymeren (PVFA-co-PVAmen). Der Einfluss des pH-Wertes, des Hydrolysegrades der PVFA-co-PVAme, und der Einfluss von im wässrigen Medium ablaufenden Redoxprozessen an den Metalloberflächen auf die adsorbierte Polymermenge, wurden studiert. Ferner werden polymeranaloge Reaktionen des PVAms bzw. PVAm-modifizierter Metall- und Metalloxidpulver mit Kohlendioxid, ein Multischichtaufbau mit PVAm und Natriumpolyacrylat, als auch die Hydrophobierung durch Maleinsäureanhydridcopolymere beschrieben. Zur Charakterisierung der polymermodifizierten Oberflächen wurde die XPS, die DRIFT-Spektroskopie und die Sorptiochromie genutzt. Besonders der Sorptiochromie wurde aufgrund der hohen Sensitivität ein hoher Stellenwert in der vorliegenden Arbeit eingeräumt. Das Konzept der Sorptiochromie wurde zum ersten Mal auf Metalloberflächen angewendet. Ein zweiter zentraler Aspekt der Arbeit war deshalb die Suche nach Sondenmolekülen, die geeignet waren Polaritätsparameter farbiger Metalloxid- und Metallpulver zu ermitteln. Hierfür wurden das solvatochrome und acidochrome Verhalten, sowie die Wechselwirkungen von Barbituratfarbstoffen mit Merocyaninstruktur mit Metallionen, Metall- und Metalloxidoberflächen studiert.

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.