In dieser Arbeit wird die Abhängigkeit der Photolumineszenz (PL) von CdSe/ZnS-Nanokristallen von der Umgebung und der Einfluss der Filmdicke und -morphologie auf die optische Absorption von Farbstofffilmen untersucht sowie die Oberfläche von Hybridstrukturen durch Funktionalisierung mit Farbstoff analysiert. Untersuchungen von CdSe/ZnS-Nanokristallen in Toluol-Lösung zeigen, dass die PL-Intensität der Nanopartikel durch Zugabe des organischen Halbleiters TPD gequencht wird. Die zusätzliche Auswertung der PL-Lebensdauer verdeutlicht, dass die Abnahme (fast) vollständig durch statisches Quenchen, infolge der Abnahme der Anzahl der mittierenden Nanokristalle verursacht wird, bei einem Anstieg der langlebigsten Lebensdauerkomponente. Die Analyse der PL-Unterbrechung einzelner Nanokristalle auf PVA und Siliziumoxid sowie eingebettet in PS und TPD zeigt eine Ab- bzw. Zunahme der Häufigkeit langer An- bzw. Aus-Zeiten und somit eine deutliche Abhängigkeit der PL-Unterbrechung von den dielektrischen Eigenschaften der Umgebung. Bei Variation der Anregungsleistung zeigt sich für einzelne Nanokristalle auf Siliziumoxid und eingebettet in TPD eine lineare Zunahme der Blinkaktivität und eine Abnahme des An-Zeit-Anteils. Die Änderung der Verteilungen der An- und Aus-Zeiten zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der Matrix. Die Untersuchung der optischen Absorption von aufgedampften MePTCDI- und Cl4MePTCDI-Filmen zeigt eine Verschiebung des energieärmsten optischen Überganges mit wachsender mittlere Filmdicke. Es wird ein (geometrisches) Schicht-Modell vorgestellt, das die energetische Verschiebung mit der mittleren Filmdicke korreliert und dabei die kristalline, nadelförmige Morphologie von MePTCDIFilmen und die amorphe Kugelkappen-Struktur von Cl4MePTCDI-Filmen berücksichtigt. Die Oberfläche von Hybridfilmen aus PMMA mit Siliziumoxid-Partikeln wird durch Anbindung von R6G an die Oxid-Partikel gezielt funktionalisiert. Die Ergebnisse von fluoreszenzmikroskopischen Untersuchungen zeigen, dass dadurch der Anteil der freien Oxid-Oberfläche bestimmt werden kann.

In dieser Arbeit wird die Abhängigkeit der Photolumineszenz (PL) von CdSe/ZnS-Nanokristallen von der Umgebung und der Einfluss der Filmdicke und -morphologie auf die optische Absorption von Farbstofffilmen untersucht sowie die Oberfläche von Hybridstrukturen durch Funktionalisierung mit Farbstoff analysiert. Untersuchungen von CdSe/ZnS-Nanokristallen in Toluol-Lösung zeigen, dass die PL-Intensität der Nanopartikel durch Zugabe des organischen Halbleiters TPD gequencht wird. Die zusätzliche Auswertung der PL-Lebensdauer verdeutlicht, dass die Abnahme (fast) vollständig durch statisches Quenchen, infolge der Abnahme der Anzahl der mittierenden Nanokristalle verursacht wird, bei einem Anstieg der langlebigsten Lebensdauerkomponente. Die Analyse der PL-Unterbrechung einzelner Nanokristalle auf PVA und Siliziumoxid sowie eingebettet in PS und TPD zeigt eine Ab- bzw. Zunahme der Häufigkeit langer An- bzw. Aus-Zeiten und somit eine deutliche Abhängigkeit der PL-Unterbrechung von den dielektrischen Eigenschaften der Umgebung. Bei Variation der Anregungsleistung zeigt sich für einzelne Nanokristalle auf Siliziumoxid und eingebettet in TPD eine lineare Zunahme der Blinkaktivität und eine Abnahme des An-Zeit-Anteils. Die Änderung der Verteilungen der An- und Aus-Zeiten zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der Matrix. Die Untersuchung der optischen Absorption von aufgedampften MePTCDI- und Cl4MePTCDI-Filmen zeigt eine Verschiebung des energieärmsten optischen Überganges mit wachsender mittlere Filmdicke. Es wird ein (geometrisches) Schicht-Modell vorgestellt, das die energetische Verschiebung mit der mittleren Filmdicke korreliert und dabei die kristalline, nadelförmige Morphologie von MePTCDIFilmen und die amorphe Kugelkappen-Struktur von Cl4MePTCDI-Filmen berücksichtigt. Die Oberfläche von Hybridfilmen aus PMMA mit Siliziumoxid-Partikeln wird durch Anbindung von R6G an die Oxid-Partikel gezielt funktionalisiert. Die Ergebnisse von fluoreszenzmikroskopischen Untersuchungen zeigen, dass dadurch der Anteil der freien Oxid-Oberfläche bestimmt werden kann.

Colloidal semiconductor quantum dots (QDs) have gained substantial interest as adjustable, bright and spectrally tunable fluorophores in the past decades. Besides their in-depth analyses in the scientific community, first industrial applications as color conversion and color enrichment materials were implemented. However, stability and processability are essential for their successful use in these and further applications. Methods to embed QDs into oxides or polymers can only partially solve this challenge. Recently, our group introduced the embedding of QDs into ionic salts, which holds several advantages in comparison to polymer or oxide-based counterparts. Both gas permeability and environmental-related degradation processes are negligible, making these composites an almost perfect choice of material. To evaluate this new class of QD-salt mixed crystals, a thorough understanding of the formation procedure and the final composites is needed. The present work is focused on embedding both aqueous-based and oil-based metal-chalcogenide QDs into several ionic salts and the investigations of their optical and chemical properties upon incorporation into the mixed crystals. QDs with well-known, reproducible and high-quality synthetic protocols are chosen as emissive species. CdTe QDs were incorporated into NaCl as host matrix by using the straightforward "classical" method. The resulting mixed crystals of various shapes and beautiful colors preserve the strong luminescence of the incorporated QDs. Besides NaCl, also borax and other salts are used as host matrices. Mercaptopropionic acid stabilized CdTe QDs can easily be co-crystallized with NaCl, while thioglycolic acid as stabilizing agent results in only weakly emitting powder-like mixed crystals. This challenge was overcome by adjusting the pH, the amount of free stabilizer and the type of salt used, demonstrating the reproducible incorporation of highest-quality CdTe QDs capped with thioglycolic acid into NaCl and KCl salt crystals. A disadvantage of the "classical" mixed crystallization procedure was its long duration which prevents a straightforward transfer of the protocol to less stable QD colloids, e.g., initially oil-based, ligand exchanged QDs. To address this challenge, the "Liquid-liquid-diffusion-assisted-crystallization" (LLDC) method is introduced. By applying the LLDC, a substantially accelerated ionic crystallization of the QDs is shown, reducing the crystallization time needed by one order of magnitude. This fast process opens the field of incorporating ligand-exchanged Cd-free QDs into NaCl matrices. To overcome the need for a ligand exchange, the LLDC can also be extended towards a two-step approach. In this modified version, the seed-mediated LLDC provides for the first time the ability to incorporate oil-based QDs directly into ionic matrices without a prior phase transfer. The ionic salts appear to be very tight matrices, ensuring the protection of the QDs from the environment. As one of the main results, these matrices provide extraordinary high photo- and chemical stability. It is further demonstrated with absolute measurements of photoluminescence quantum yields (PL-QYs), that the PL-QYs of aqueous CdTe QDs can be considerably increased upon incorporation into a salt matrix by applying the "classical" crystallization procedure. The achievable PL enhancement factors depend strongly on the PL-QYs of the parent QDs and can be described by the change of the dielectric surrounding as well as the passivation of the QD surface. Studies on CdSe/ZnS in NaCl and CdTe in borax showed a crystal-induced PL-QY increase below the values expected for the respective change of the refractive index, supporting the derived hypothesis of surface defect curing by a CdClx formation as one main factor for PL-QY enhancement. The mixed crystals developed in this work show a high suitability as color conversion materials regarding both their stability and spectral tunability. First proof-of-concept devices provide promising results. However, a combination of the highest figures of merit at the same time is intended. This ambitious goal is reached by implementing a model-experimental feedback approach which ensures the desired high optical performance of the used emitters throughout all intermediate steps. Based on the approach, a white LED combining an incandescent-like warm white with an exceptional high color rendering index and a luminous efficacy of radiation is prepared. It is the first time that a combination of this highly related figures of merit could be reached using QD-based color converters. Furthermore, the idea of embedding QDs into ionic matrices gained considerable interest in the scientific community, resulting in various publications of other research groups based on the results presented here. In summary, the present work provides a profound understanding how this new class of QD-salt mixed crystal composites can be efficiently prepared. Applying the different crystallization methods and by changing the matrix material, mixed crystals emitting from blue to the near infrared region of the electromagnetic spectrum can be fabricated using both Cd-containing and Cd-free QDs. The resulting composites show extraordinary optical properties, combining the QDs spectral tunability with the rigid and tight ionic matrix of the salt. Finally, their utilization as a color conversion material resulted in a high-quality white LED that, for the first time, combines an incandescent-like hue with outstanding optical efficacy and color rendering properties. Besides that, the mixed crystals offer huge potential in other high-quality applications which apply photonic and optoelectronic components.

Diese Arbeit beschreibt die optische Charakterisierung mittels Photolumineszenzspektroskopie (PL) von Halbleiter-Nanodrähten (ND) im allgemeinen und einzelnen GaN-ND und GaN-ND-Ensembles im speziellen. ND werden oftmals als vielversprechende Bausteine zukünftiger, kleinster Bauele- mente bezeichnet. Diese Vision beruht insbesondere auf einigen attraktiven Eigenheiten, die ND im allgemeinen zugeschrieben werden. Im ersten Teil dieser Arbeit werden exemplarisch einige dieser Eigenschaften näher untersucht. So wird anhand von temperaturabhängigen PL-Messungen an Au- und selbstinduzierten GaAs/(Al,Ga)As-ND der Einfluss des Keimmaterials auf die PL der ND untersucht. Weiterhin werden die optischen Eigenschaften von ZnO-ND untersucht, die auf Si-, Saphir- und ZnO-Substraten gewachsen wurden. Die optische Charakterisierung von GaN-ND nimmt den Hauptteil dieser Arbeit ein. Die detaillierte Untersuchung einzelner GaN-ND und von GaN-ND-Ensembles zeigt die Relevanz des großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses und dass jeder ND ganz eigene optische Eigenschaften aufweist. Die unerwartet starke Verbreiterung des strahlenden Übergangs donatorgebundener Exzitonen wird durch das vermehrte Auftreten von Oberflächendonatoren erklärt, deren statistische Relevanz durch PL-Messungen an einzelnen ausgestreuten und freistehenden GaN-ND nachgewiesen werden kann. Weiterhin wird der Einfluss elektrischer Felder auf die optischen Eigenschaften von GaN-ND ermittelt. Die Ein- und Auskopplung von Licht mit GaN ND wird mithilfe von Reflektanz- und Ramanmessungen bestimmt. Die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit motivieren die Einführung eines Modells, dass die typischerweise nichtexponentielle Rekombinationsdynamik in ND-Ensemblen erklärt. Es basiert auf einer Verteilung der Rekombinationsraten. Vorläufige Ergebnisse dieses Modells beschreiben das nichtexponentielle Rekombinationdynamik in GaN ND-Ensemblen zufriedenstellend und erlauben eine Abschätzung ihrer internen Quanteneffizienz. / This thesis presents a detailed investigation of the optical properties of semiconductor nanowires (NWs) in general and single GaN NWs and GaN NW ensembles in particular by photoluminescence (PL) spectroscopy. NWs are often considered as potential building blocks for future nanometer-scaled devices. This vision is based on several attractive features that are generally ascribed to NWs. In the first part of the thesis, some of these features are examined using semiconductor NWs of different materials. On the basis of the temperature-dependent PL of Au- and self-assisted GaAs/(Al,Ga)As core-shell NWs, the influence of foreign catalyst particles on the optical properties of NWs is investigated. The effect of the substrate choice is studied by comparing the PL of ZnO NWs grown on Si, Sapphire, and ZnO substrates. The major part of this thesis discusses the optical properties of GaN NWs. The investigation of the PL of single GaN NWs and GaN NW ensembles reveals the significance of their large surface-to-volume ratio and that each NW exhibits its own individual recombination behavior. An unexpected broadening of the donor-bound exciton transition is explained by the abundant presence of surface donors in NWs. The existence and statistical relevance of these surface donors is confirmed by PL experiments of single GaN NWs which are either dispersed or free-standing. Furthermore, the influence of electric fields on the optical properties of GaN NWs is investigated and the coupling of light with GaN NWs is studied by reflectance and Raman measurements. The central results of this thesis motivate the introduction of a model that explains the typically observed nonexponential recombination dynamics in NW ensembles. It is based on a distribution of recombination rates. Preliminary simulations using this model describe the nonexponential decay of GaN NW ensembles satisfactorily and allow for an estimation of their internal quantum efficiency.

The experimental studies presented in this thesis deal with the photoluminescence intermittency of semiconductor quantum dots in different dielectric environments. Detailed analysis of intermittency statistics from single capped CdSe/ZnS, uncapped CdSe and water dispersed CdSe/ZnS QDs in different matrices provide experimental evidence for the model of photoionization with a charge ejected into the surrounding matrix as the source of PL intermittency phenomenon. The distribution of the dark state lifetimes can be described by a power law over a wide range while that of bright state can be described by a power law at shorter times followed by an exponential decay. The lifetimes of the bright and dark states are influenced by the dielectric properties of the surrounding environment. Our experimental results show that the lifetime of the dark state increases with the dielectric constant of the matrix. This is very clear from the linear correlation between αoff and f (ε). We propose a self-trapping model to explain the increase of dark state lifetimes with the dielectric constant of the matrix. A charge will be more stabilized in a medium with high dielectric constant. An energetically more favourable state for an electron in a high dielectric medium decreases the return probability which eventually increases the duration of the off-time. Moreover, the self-trapping model establishes a general model for distribution of states in a matrix. We like to mention, that in the case of bright states, a qualitative observation is the cross over of the on-time power law behavior to an exponential one. The power law part of the decay is nearly matrix independent while the exponential decay, which limits the maximum on-time, strongly depends on dielectric properties of the environment. The exponential part of the on-time probability decays much faster in a high dielectric medium and there exists a linear relation between the time constant of the exponential decay and f (ε). Theoretical background has been provided for the observed results using the recently published DCET model which correlates PL intermittency of QDs with properties of the environment. This supports our previous conjecture of a general model for matrix controlled blinking process. The disagreement between experimentally observed dependence of αoff and f (ε) for different matrices with that of the static tunnelling model proposed by Verberk is due to the fact that the tunneling model considers only an electron transfer between a QD and spatially distributed trap states in vacuum. These states are already stabilized states. It does not assume any medium in between. Therefore, matrix dependent blinking kinetics can not be explained quantitatively by tunneling model even though tunneling between a QD and spatially distributed trap states gives a power law distribution for the blinking kinetics. DCET is a more general (dynamic) model. The bright and dark state parabolas contain QD, charge and the matrix. Therefore, this model could in principle explain matrix dependent blinking kinetics in a better way, for example, the energy difference between the minima of the bright and dark state parabolas (-ΔG0) is defined by the stabilization energy of the system provided by the matrix. However, due to lack of the relevant intrinsic parameters we did not compare this relationship and dependence qualitatively. / Betrachtet man die Fluoreszenz einzelner Farbstoffmoleküle oder Halbleiternanokristalle bei kontinuierlicher Anregung, so stellt man fest, dass die im Zeitverlauf beobachtete Intensität einer stochastischen Variation unterliegt, d. h. dass das Chromophor zwischen emittierenden und nicht emittierenden Zuständen, auch Hell- und Dunkelzuständen genannt, hin- und herschaltet. Dieses als Blinken bekannte Phänomen ist physikalisch wie auch technologisch herausfordernd, lässt es doch einerseits die Realisierbarkeit einer Reihe von quantenoptischen Anwendungen, so z. B. auf dem Gebiet der Quantenkryptographie, dem Quantum Computing oder der optischen Schaltungstechnik auf Basis einzelner Quantenobjekte, in naher Zukunft möglich erscheinen. Andererseits setzt es gewissen Anwendungen, die auf die permanente Sichtbarkeit des Chromophors aufbauen, Grenzen, so zum Beispiel der Verwendung als Lumineszenzmarker in der medizinischen Diagnostik. Weiterhin ist festzustellen, dass das Blinken kritisch von den äußeren Bedingungen und von den Umgebungsparametern abhängt. Aus diesen und anderen Gründen ist ein fundamentales Verständnis der physikalischen Ursachen und der Wechselwirkungsprozesse unerlässlich. Die Forschung dazu steckt noch in den Kinderschuhen. Basierend auf umfangreiche Messungen der Fluoreszenzzeitreihen einzelner Nanokristalle aus CdSe und CdSe/ZnS in verschiedenen Umgebungen, zeigt diese Dissertation exemplarisch den Einfluss der Dielektrizitätsparameter auf das Blinken. Zur Erklärung des Sachverhalts wird ein so genanntes Self-Trapping-Modell zu Rate gezogen. Demnach kommt es zu einer Ionisation des Quantenobjekts und anschließender Ladungstrennung, woraufhin die abgetrennte Ladung für eine gewisse Zeit in der Umgebung lokalisiert bleibt. Die Dauer der Lokalisierung und damit der emittierenden und nicht emittierenden Perioden hängt von der dielektrischen Funktion des umgebenden Materials ab. Dies ist als direkter Nachweis für den photoinduzierten Ladungstransfer als Ursache des Fluoreszenzblinkens zu deuten. Die Arbeit demonstriert, dass die experimentellen Zeitreihen die charakteristischen Merkmale eines diffusionsgesteuerten Ladungstransferprozesses besitzen und nimmt dabei den gegenwärtigen wissenschaftlichen Diskurs über geeignete theoretische Modelle des Fluoreszenzblinkens auf.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

The experimental studies presented in this thesis deal with the photoluminescence intermittency of semiconductor quantum dots in different dielectric environments. Detailed analysis of intermittency statistics from single capped CdSe/ZnS, uncapped CdSe and water dispersed CdSe/ZnS QDs in different matrices provide experimental evidence for the model of photoionization with a charge ejected into the surrounding matrix as the source of PL intermittency phenomenon. The distribution of the dark state lifetimes can be described by a power law over a wide range while that of bright state can be described by a power law at shorter times followed by an exponential decay. The lifetimes of the bright and dark states are influenced by the dielectric properties of the surrounding environment. Our experimental results show that the lifetime of the dark state increases with the dielectric constant of the matrix. This is very clear from the linear correlation between αoff and f (ε). We propose a self-trapping model to explain the increase of dark state lifetimes with the dielectric constant of the matrix. A charge will be more stabilized in a medium with high dielectric constant. An energetically more favourable state for an electron in a high dielectric medium decreases the return probability which eventually increases the duration of the off-time. Moreover, the self-trapping model establishes a general model for distribution of states in a matrix. We like to mention, that in the case of bright states, a qualitative observation is the cross over of the on-time power law behavior to an exponential one. The power law part of the decay is nearly matrix independent while the exponential decay, which limits the maximum on-time, strongly depends on dielectric properties of the environment. The exponential part of the on-time probability decays much faster in a high dielectric medium and there exists a linear relation between the time constant of the exponential decay and f (ε). Theoretical background has been provided for the observed results using the recently published DCET model which correlates PL intermittency of QDs with properties of the environment. This supports our previous conjecture of a general model for matrix controlled blinking process. The disagreement between experimentally observed dependence of αoff and f (ε) for different matrices with that of the static tunnelling model proposed by Verberk is due to the fact that the tunneling model considers only an electron transfer between a QD and spatially distributed trap states in vacuum. These states are already stabilized states. It does not assume any medium in between. Therefore, matrix dependent blinking kinetics can not be explained quantitatively by tunneling model even though tunneling between a QD and spatially distributed trap states gives a power law distribution for the blinking kinetics. DCET is a more general (dynamic) model. The bright and dark state parabolas contain QD, charge and the matrix. Therefore, this model could in principle explain matrix dependent blinking kinetics in a better way, for example, the energy difference between the minima of the bright and dark state parabolas (-ΔG0) is defined by the stabilization energy of the system provided by the matrix. However, due to lack of the relevant intrinsic parameters we did not compare this relationship and dependence qualitatively. / Betrachtet man die Fluoreszenz einzelner Farbstoffmoleküle oder Halbleiternanokristalle bei kontinuierlicher Anregung, so stellt man fest, dass die im Zeitverlauf beobachtete Intensität einer stochastischen Variation unterliegt, d. h. dass das Chromophor zwischen emittierenden und nicht emittierenden Zuständen, auch Hell- und Dunkelzuständen genannt, hin- und herschaltet. Dieses als Blinken bekannte Phänomen ist physikalisch wie auch technologisch herausfordernd, lässt es doch einerseits die Realisierbarkeit einer Reihe von quantenoptischen Anwendungen, so z. B. auf dem Gebiet der Quantenkryptographie, dem Quantum Computing oder der optischen Schaltungstechnik auf Basis einzelner Quantenobjekte, in naher Zukunft möglich erscheinen. Andererseits setzt es gewissen Anwendungen, die auf die permanente Sichtbarkeit des Chromophors aufbauen, Grenzen, so zum Beispiel der Verwendung als Lumineszenzmarker in der medizinischen Diagnostik. Weiterhin ist festzustellen, dass das Blinken kritisch von den äußeren Bedingungen und von den Umgebungsparametern abhängt. Aus diesen und anderen Gründen ist ein fundamentales Verständnis der physikalischen Ursachen und der Wechselwirkungsprozesse unerlässlich. Die Forschung dazu steckt noch in den Kinderschuhen. Basierend auf umfangreiche Messungen der Fluoreszenzzeitreihen einzelner Nanokristalle aus CdSe und CdSe/ZnS in verschiedenen Umgebungen, zeigt diese Dissertation exemplarisch den Einfluss der Dielektrizitätsparameter auf das Blinken. Zur Erklärung des Sachverhalts wird ein so genanntes Self-Trapping-Modell zu Rate gezogen. Demnach kommt es zu einer Ionisation des Quantenobjekts und anschließender Ladungstrennung, woraufhin die abgetrennte Ladung für eine gewisse Zeit in der Umgebung lokalisiert bleibt. Die Dauer der Lokalisierung und damit der emittierenden und nicht emittierenden Perioden hängt von der dielektrischen Funktion des umgebenden Materials ab. Dies ist als direkter Nachweis für den photoinduzierten Ladungstransfer als Ursache des Fluoreszenzblinkens zu deuten. Die Arbeit demonstriert, dass die experimentellen Zeitreihen die charakteristischen Merkmale eines diffusionsgesteuerten Ladungstransferprozesses besitzen und nimmt dabei den gegenwärtigen wissenschaftlichen Diskurs über geeignete theoretische Modelle des Fluoreszenzblinkens auf.

Gegenstand der Dissertation sind Untersuchungen zur Photolumineszenz von Silizium-Nanokristallen. Den Schwerpunkt bilden dabei die Messungen an isolierten Partikeln mittels konfokaler Mikroskopie und optischer Spektroskopie. Von einzelnen Silizium-Partikeln konnten relativ schmale, strukturierte Photolumineszenzbanden detektiert werden, die die Aussagen des Quantum-Confinement-Modells bestätigen. Ein weiteres Merkmal der Photolumineszenz von einzelnen Halbleiter-Nanopartikeln ist das so genannte Blinken. Die Erstellung von Blinkstatistiken unter verschiedenen Anregungsbedingungen ermöglichte es, die zum Blinken führenden photophysikalischen Prozesse genauer zu charakterisieren. Es wird unter anderem gezeigt, dass das reversible Bleichen der Lumineszenz von Silizium-Nanokristall-Ensemblen und porösem Silizium auf ein instationäres Blinkverhalten zurückzuführen ist. Abschließend werden Bezüge zu den astrophysikalischen Beobachtungen von der Extended Red Emission hergestellt und verschiedene Tunnel- und Random-Walk-Modelle zur Beschreibung der photophysikalischen Prozesse diskutiert.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Photoluminenzenzdynamik von Halbleiter-Quantentöpfen (Quantum Wells), die durch Anregung von Intraband-Übergängen mittels resonanter Laserpulse im mittleren Infrarot- und Terahertz-Spektralbereich verändert wird. Diese Zweifarbenexperimente wurden mit Hilfe eines optischen Aufbaus für zeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie am Großgerät Freie-Elektronen Laser FELBE am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf realisiert. Zeitlich verzögert zur gepulsten optischen Anregung über die Bandlücke wurden Intersubband- oder Intraexziton-Übergänge in den Quantum Wells resonant angeregt. Die dadurch erreichte Ladungsträgerumverteilung zeigt sich in einer deutlichen Verringerung der Photolumineszenzintensität zum Zeitpunkt des zweiten Anregepulses, die im Folgenden als Photolumineszenz-Quenching bezeichnet wird. Zunächst wird die Stärke des Photolumineszenz-Quenchings in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung des midinfraroten Laserstrahls ausgewertet. Während die Absorption durch freie Ladungsträger für beide Polarisationsrichtungen nachweisbar ist, wird experimentell gezeigt, dass Intersubbandabsorption nur möglich ist, wenn ein Anteil der anregenden Strahlung senkrecht zur Quantum-Well-Ebene polarisiert ist. Das Photolumineszenzsignal ist überwiegend an der energetischen Position der 1s-Exzitonresonanz unterhalb der Bandkante messbar. Die intraexzitonischen Übergangsenergien in Quantum Wells liegen typischerweise im Terahertzbereich. Unter intraexzitonischer 1s-2p Anregung erscheint auch auf dieser Energieskala ein abrupter Intensitätsverlust in der langsam abklingenden Photolumineszenztransiente. Erstmalig wurde im Photolumineszenzspektrum bei höheren Energien im Abstand der Terahertz-Photonenenergie ein zusätzliches 2s-Photolumineszenzsignal detektiert. Eine detaillierte theoretische Beschreibung dieses Problems durch unsere Kooperationspartner Koch et al. von der Phillips-Universität Marburg zeigt, dass unter intraexzitonischer 1s-2p Anregung eine effziente Coulombstreuung zwischen den nahezu entarteten exzitonischen 2p- und 2s-Zuständen stattfindet. Während der 2p-Zustand optisch dunkel ist, kann die 2s-Population strahlend rekombinieren, was zu dem besagten 2s-Photolumineszenzsignal führt. Die Zeitkonstanten der untersuchten Ladungsträgerdynamik werden durch ein phänomenologisches Modell bestimmt, das die experimentellen Kurven sehr gut abbildet. Es wird ein Ratengleichungsmodell eingeführt, bei dem die involvierten Zustände auf optisch helle und optisch dunkle Besetzungsdichten reduziert werden. Darüber hinaus werden mit einem modifizierten Versuchsaufbau die Terahertz-induzierten Photolumineszenzsignaturen von Magnetoexzitonen untersucht. Die Stärke des 1s-Photolumineszenz-Quenchings ändert sich dabei entsprechend der magnetoexzitonischen Übergänge, die im betrachteten Feldstärkebereich zwischen 0T und 7T liegen. Für Magnetfelder größer als 3T sind keine 2s-Photolumineszenzsignale mehr messbar, da durch das externe magnetische Feld die Entartung der 2p- und 2s-Zustände aufgehoben wird.