L'objectif de ce travail est de développer et d'évaluer de nouvelles résines originales biosourcées pour l'application lithographique. Pour atteindre cet objectif, nous avons sélectionné différents types de lignine et étudié l'influence du fractionnement de la lignine sur les propriétés finales de la résine obtenue. Le fractionnement de la lignine est réalisé à l’aide de solvants organiques sélectionnés pour leur polarité. Nous avons choisi ce polymère naturel en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels directement responsables de sa réactivité : molécules photosensibles et potentiellement réticulables. La lignine est également une bonne candidate car abondante sur Terre et sa valorisation actuelle en tant que matière première chimique est négligeable. Nous avons étudié la photoréactivité de la résine à base de lignine à 395 nm en utilisant des sources de lumière LED. Sur la base des observations FTIR et UV-VIS, nous avons étudié et quantifié les changements structurels survenus lors de l'exposition de la photorésine à la lumière. Cependant, ces changements étaient plus intenses au cours de l'irradiation conduite dans l'air par rapport à une atmosphère inerte. De plus, nous avons établi le lien entre la structure chimique de la lignine et sa réactivité décrite par les tests de sensibilité, de contraste et de résolution. Nous avons proposé des mécanismes cohérents basés sur des données de la littérature. Ainsi, la réticulation de la lignine se produit sous les photons des rayonnements UV-VIS entraînant la formation de structures intermédiaires, de chromophores ou de composés volatils de bas poids moléculaire. Enfin, nous avons démontré qu'il était possible de fabriquer par écriture laser directe des nanostructures mono-, bi- et tridimensionnelles dans la photorésine à base de lignine "juste fractionnée" par polymérisation à deux photons. / The goal of this work was to develop and to evaluate new, original and bio-based resist for lithographic application. To reach this purpose, we have selected various types of lignin and study the influence of lignin fractionation in different organic solvents on the final resist properties. We have chosen this photosensitive and crosslinkable polymer due to its great abundance and to its currently poor valorisation as a chemical feedstock, as well as the versatility of the functional groups that were directly responsible for its reactivity. We have investigated the photoreactivity of lignin-based resist at 395 nm, using LED light sources. Based on the FTIR and UV-vis monitoring, we have investigated and quantified the structural changes occurred during photoresist exposure to the light. However, they were more visible during the irradiation conducted in the air than in the inert atmosphere. Moreover, we have established the link between chemical structure of lignin and its reactivity observed by sensitivity, contrast and resolution tests. Additionally, we have proposed reasonable mechanisms based on literature data according to which lignin crosslinking occur under UV-visible photons. They comprised the formation of intermediates structures, chromophores, or low molecular weight volatile compounds, as well and crosslinking reactions. Finally, we have demonstrated that it was possible to fabricate one-, two- and three-dimensional structures from "just-fractionated" lignin photoresist by two-photon polymerisation achieved by direct laser writing.

L'objectif de cette thèse a été de démontrer la pertinence du procédé sol-gel photoinduit pour la synthèse de films nanocomposites originaux à partir de précurseurs hybrides mono- et bis-silylés. Bien que mentionné dans la littérature, ce procédé basé sur une catalyse via des super-acides de Bronsted créés par la photolyse d'un photogénérateur d'acides reste à ce jour très marginal. Selon la nature des précurseurs mis en oeuvre, la photopolymérisation sol-gel a parfois été combinée à une photopolymérisation organique pour mener à l'obtention en une seule étape de réseaux hybrides organique-inorganique. Au cours de ces travaux, l'accent a tout d'abord été mis sur la caractérisation structurale des matériaux synthétisés. Pour cela, des mesures par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, résonance magnétique nucléaire du 29Si et du 13C en phase solide et diffraction des rayons X ont été réalisées. Ces études ont permis de révéler les nombreux avantages liés à la voie photochimique tels que la forte réactivité, le caractère vivant de la réaction, l'absence d'eau ou de solvant et l'obtention de matériaux organisés à l'échelle locale. Enfin, l'originalité de cette étude a également résidé dans la mise en œuvre de nombreuses techniques de caractérisation thermo-mécanique des films : analyse mécanique dynamique, calorimétrie différentielle à balayage, nanoindentation, tribologie et tests de résistance à la rayure. L'influence de la nature chimique de la fonctionnalité organique du précurseur employé a ainsi pu être soulignée et des corrélations entre microstructure et propriétés finales des matériaux photopolymérisés ont été établies. / The present work questioned the interest of sol-gel photopolymerization as a novel route to synthesize nanocomposite films from hybrid mono- and bis-silylated precursors. The potentialities of this process that is based on a catalysis promoted by photogenerated Bronsted superacids have been poorly investigated so far. Depending on the precursor nature, the sol-gel photopolymerization was possibly combined with an organic photopolymerization in a view to generate the dual crosslinking of the organic and inorganic networks in a single step. A first aspect of this work concemed the structural properties of the hybrid films: Fourier transformed IR spectroscopy, 29Si and 13C solid state Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy and X-rays analysis were thus implemented. These experiments highlighted the numerous advantages of the photoinduced sol-gel process: its high reactivity, its living character, the absence of water or solvent and the local organization in the resulting films. Finally, the thermo-mechanical properties of the UV­ cured materials were assessed by using a wide range of characterization techniques: dynamic mechanical analysis, differentia!scanning calorimetry, nanoindentation, tribological and scratch tests. The effect of the organic moiety functionality of the precursors was thus evidenced and relationships between microstructure and properties ofthe hybrid films were established.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un procédé de photopolymérisation de films poly(disulfure) en une seule étape. Pour la première fois, un film poly(disulfure), sec après seulement quelques minutes d’irradiation UV, a été obtenu par oxydation de dérivés thiol sous air en présence d’un photogénérateur de base (PBG). Une investigation poussée du mécanisme d’oxydation de monomères thiol sous air a permis d’identifier deux paramètres clefs : la présence de la superbase dans le milieu libérée après irradiation du PBG et une bonne perméation de l’oxygène. Il a également été démontré qu’un second mécanisme menant à la formation de ponts disulfure a lieu par arrachement d’hydrogène des fonctions thiol par les rayons UV les plus énergétiques. La prédominance de ces mécanismes dépend de la source d’irradiation choisie. Ce procédé a été appliqué avec succès à une gamme de monomères et oligomères thiol, permettant une modulation des propriétés finales du film selon les composés utilisés. Une seconde partie de la thèse a porté sur la photopolymérisation de résines commerciales poly(disulfure) liquides fonctionnalisées par des groupements thiols. Le caractère dynamique des ponts disulfure présents avant irradiation a mené à l’observation de deux comportements : une photopolymérisation oxydative des fonctions thiol sous irradiation LED à 365 nm en présence de PBG ou une photoréticulation par réarrangement des liaisons disulfure sous irradiation UV en absence de PBG. Enfin, l’effort de valorisation des films poly(disulfure) s’est traduit par l’obtention de motifs poly(disulfure) par photolithographie UV et la dégradation de ces films en présence d’un agent réducteur. / This thesis reports an innovative single-step photopolymerization process of poly(disulfide) films. A dry poly(disulfide) film has been obtained after only few minutes of UV irradiation via photobase-catalyzed thiol oxidative coupling under air. Two critical parameters were identified by an in-depth investigation of the thiol oxidative mechanism under air: the presence of the superbase released after irradiation of the photobase generator (PBG) and a good atmospheric oxygen permeability. It has also been demonstrated that a second mechanism leading to the formation of disulfide bridges takes place by thiol photolysis when irradiated with deep UV. The predominance of these mechanisms depends on the source of irradiation used. This process has been successfully applied to a range of thiol monomers and oligomers, making it possible to tailor final properties of the film depending on the compounds used. A second part has been focused on the photopolymerization of commercial liquid poly(disulfide) resins with terminal thiol functions. The dynamic behavior of disulfide bridges has induced two different results: an oxidative photopolymerization of thiol functions under LED irradiation with PBG and a photo cross-linking by rearrangement of disulfide bounds under UV irradiation without any PBG. Finally, in order to value the interest of these photogenerated poly(disulfide), a photopatterned film has been successfully obtained and reductive cleavage of S-S bonds has led to film degradation.

La photopolymérisation est une technologie qui gagne de plus en plus d’importance de par ses nombreuses applications et ses énormes avantages par rapport à la polymérisation thermique tels que le respect de l’environnement, des coûts économiques maitrisés car la technologie est mise en œuvre à température ambiante et ne requiert qu’une faible consommation d'énergie. De plus, elle n'utilise pas ou très peu de solvants, d'où la réduction d’émission de produits polluants. Le processus de polymérisation photochimique présente également l’avantage d’être très rapide : en effet les réactions de photopolymérisation sont souvent rapides voire même quasi instantanées. De plus le procédé de polymérisation devient photolatent : la polymérisation impliquant les formulations actives seulement en présence de lumière, la réaction peut être déclenchée « quasi à la demande ». Ce processus chimique nécessite des composants nommés « photoamorceurs », lesquels absorbent la lumière et produisent le démarrage de la réaction de polymérisation. En particulier, le développement de systèmes photoamorceurs capables d’absorber de la lumière visible a un intérêt croissant pour différentes applications industrielles, notamment l’holographie. Dans la cadre de cette thèse, des diverses systèmes photoamorceurs contenant un colorant et un ou deux co-amorceurs, qui après réaction avec les états excités des colorants génèrent les radicaux actifs, ont été étudiés, depuis leurs propriétés photophysiques fondamentales et moléculaires, jusqu’aux applications et performances pour la polymérisation des résines acrylates. Cette thèse est articulée autour de six chapitres. Dans le premier chapitre une introduction et une étude bibliographique des différents systèmes photoamorceurs développés ces dernières années sont présentées et comparés. Les chapitres deux et trois sont consacrés à l’étude des propriétés photochimiques et photophysiques réalisés sur des photoamorceurs absorbant de la lumière ultraviolette et visible respectivement. Les techniques utilisés dans ces chapitres incluent, mais ne sont pas limités à, la spectroscopie d’absorption UV-Vis stationnaire, la fluorescence, la photolyse éclaire (LFP), la fluorescence résolue en temps par comptage de photon unique (TC-SPC), la spectroscopie ultrarapide nanoseconde et femtoseconde, la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (EPR), entre autres. Le chapitre deux porte sur l’étude de la photophysique d’un colorant de type cyanine : l’astrazone Orange R (AO R). La photophysique de ce colorant n’est pas connue et une étude exhaustive a été menée avec des spectroscopies ultra rapides (femtoseconde) ainsi que par modélisation moléculaire. Malgré sa photophysique compliquée ce colorant, fonctionne comme un photoamorceur très efficace dans la région bleue du spectre électromagnétique. Les chapitres suivants forment une deuxième partie de la thèse dédiée à l’étude des mécanismes d’amorçage de photopolymérisation, dont le chapitre quatre aborde le cas d’irradiation le plus « traditionnel », qui est l’irradiation en mode continu (ou CW). Est ensuite abordé l’étude de la polymérisation sous irradiation pulsée ultra-courte : dans cette partie la source d’irradiation continue classique est remplacée par un laser Nd :Yag qui produit des impulsions lumineuses d’une durée de quelques 9-10 nanosecondes. Cette polymérisation avec laser pulsé ou PLP est très originale et sera étudiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue en temps (RT-FTIR). Dans le chapitre trois, donc, on retrouve les études réalisés avec différents types de systèmes photoamorceurs visibles. Ainsi, les propriétés des colorants capables d’absorber de la lumière visible à différentes longueurs d’onde ont été étudiées dans des systèmes photoamorceurs à deux et trois composants. / Photopolymerization is a technology that is gaining more and more importance due to its numerous applications and its advantages compared to thermic polymerization. This chemical process requires compounds called photoinitiators, which absorb light and produce the initiation of the radical polymerization. The development of photoinitiating systems (PIS) which are able to absorb visible light have an increasing interest due to its industrial applications, such as holographic recording. During this thesis, many PIS were studied, from its photophysical properties to its application in acrylate polymerization. There are many different types of photoinitiators. The most classical ones are Type I PI, which are molecules that overcome homolytic cleavage from their excited state, generating initiating radicals immediately after photon absorption. Type II PI, in contrast, are composed by two molecules: one that absorbs the photon, and other that will react with the excited state of the first via electron transfer or hydrogen transfer, generating radicals that will be able to initiate polymerization. In last place, there are the most efficient Photocyclic Initiating Systems (PCIS) whose mechanism is more complicated and will be widely discussed within these pages. A state of the art of the PIS available up to date is made in the first chapter. Given the importance of the properties of the molecules involved in the photoinitiating process, the studies of the photophysical properties of a Photoinitiator, the Astrazone Orange (AO), are shown. It was found that this molecule suffers an isomerization process from its excited state, which then comes slowly back to the more stable conformer. This process being viscosity-dependent makes AO a suitable photoinitiator for polymerization with visible light in highly viscous media. The last three chapters of this thesis are devoted to the study of a novel technique called Pulsed Laser Polymerization (PLP). This technique consists in the irradiation of the samples with a short duration pulsed laser, which allows the separation of the initiation steps of the polymerization reaction from the steps of propagation and termination. A simple Type I PI was used as a model to study the properties of this technique of polymerization. The monomer conversion was registered by RT-FTIR and analyzed. To a better understanding of these results, a mathematical model was developed. Thanks to it, it was possible to collect valuable information about propagation and termination rate constants (kp and kt, respectively), the variation of viscosity with conversion and other aspects relatives to PLP mechanism. Furthermore, the efficiency of many visible light PIS was studied by PLP. Their performance was compared and studied and contrasted with the classical continuous irradiation mode (CW). The characteristics that a PIS must have in order to show efficient polymerization in PLP mode were found and discussed. Finally, the effect of formulation viscosity in PLP and CW was analyzed by diluting the sample with different amounts of DMSO. In PLP, it was seen that the highest conversion is found for the most concentrated samples, while the opposite effect is noticed in CW. This result is attributed to the different conditions given by the difference in irradiation methods.

Les cellules photovoltaïques (PV) des modules ou panneaux solaires, sont protégées des agressions extérieures par des résines polymères encapsulantes qui, pour la plupart, sont des matériaux élastomériques réticulés. L’optimisation et le contrôle de l’étape d’encapsulation peut permettre un gain de productivité et augmenter la durée de vie des modules, ce qui réduit les coûts de l’électricité générée. Deux voies ont ainsi été explorées dans ce travail : 1) La première concerne l’étude de l’état de réticulation de l’encapsulant majoritairement utilisé actuellement, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle connu sous le nom d’EVA ; celui-ci est mis en œuvre sous forme de feuilles ou films. Une faible réticulation de l’encapsulant peut mener, entre autre, à son fluage lors de son utilisation, impactant directement la durée de vie du module. Il est donc important de suivre le niveau de réticulation de l’encapsulant lors des opérations de contrôle. La comparaison de différentes méthodes d’évaluation du degré de réticulation ont donc été menées ; 2) La deuxième voie concerne des études autour d’un nouveau procédé d’encapsulation. En effet, le procédé industriel actuel, inclut une étape dite de « lamination », pendant laquelle l’encapsulant est fondu et réticulé autour des cellules. Cette étape relativement longue crée des contraintes thermomécaniques pouvant limiter la durée de vie des modules PV. Le développement d’un nouveau procédé d’encapsulation où l’encapsulant en film est remplacé par un encapsulant liquide photopolymérisable permettrait de diminuer les coûts de production tout en augmentant potentiellement la durée de vie des modules. Les propriétés rhéologiques et la cinétique de polymérisation de ce nouvel encapsulant sont ainsi étudiées. Enfin les deux voies d’encapsulation sont comparées. Il a été montré que d’un point de vue des performances électriques le nouveau procédé présente un avantage potentiel et que d’un point de vue de la tenue au vieillissement il est équivalent au procédé industriel actuel / Photovoltaic (PV) cells, for solar modules or panels, are protected from environmental stresses by polymeric encapsulants, which are mostly crosslinked elastomers. The optimization and the control of the encapsulation step have a twofold interest by increasing PV module lifetime and productivity, thus leading to a decrease of the cost of generated electricity. Two main directions have been investigated in this work: 1) The first one is related to the study of the crosslinking degree of the main industrial PV polyolefin encapsulant, EVA, which is a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate, used currently in film form. Indeed, poor crosslinking level can lead to its creep, impacting directly the module lifetime. To overcome this problem, the quality control needs to be improved, by the evaluation of the crosslinking degree obtained while using the conventional encapsulation process (through lamination of encapsulant foils). Thus, the comparison of several methods to evaluate this degree are led ;2) The second direction concerns the study of a new encapsulation process. Indeed, the conventional lamination process potentially creates mechanical stresses in the PV cells, which as a consequence may limit the PV module lifetime. Moreover, lamination requires a relatively long processing time. To overcome this problem, the development of a new encapsulation process using a photopolymerizable encapsulant, initially liquid, decreases the production costs of PV modules and potentially increases their lifetime. The rheology properties and the polymerization kinetics of the new encapsulant are studied. At the end of the present work, both encapsulation processes are compared. Electrical performances of PV cells are measured before and after encapsulation as well as before and after ageing cycles. It has been revealed that the new encapsulation process presents at least as good, if not better performances than the standard process, thus highlighting its big potential for the manufacturing of PV modules

Thèse en cotutelle, doctorat en génie du bois et des matériaux biosourcés : Université Laval, Québec, Canada Philosophiæ doctor (Ph. D.) et E Cen Lille Villeneuve d'Ascq, France / Le bois est un matériau composite naturel utilisé, entre autres, dans la finition d'intérieur comme couvre-plancher. Il est apprécié pour son aspect, sa disponibilité et son faible impact environnemental. Cependant, son usage est limité au Canada dans les bâtiments non résidentiels, notamment à cause des risques de propagation des flammes. L'ignifugation du bois regroupe tous les traitements qui lui sont appliqués pour le rendre moins combustible. Les approches traditionnelles d'ignifugation du bois, l'imprégnation et les revêtements, sont consommatrices de matière d'origine fossile et nécessitent parfois l'utilisation de procédés complexes. Afin de réduire l'impact environnemental des traitements, des approches par traitement de surface ont été proposées pour les textiles et ont démontré des résultats très prometteurs. Ces traitements visent à concentrer l'action d'ignifugation à la surface exposée au feu afin de limiter la consommation de matière ainsi que l'impact du traitement sur le matériau et sur l'environnement. Dans le cadre de ce projet, deux traitements de surface ont été étudiés. Tout d'abord, une nouvelle méthode de dépôt de complexes polyélectrolytes a été développée en utilisant l'imprégnation en surface à pression réduite. Les complexes polyélectrolytes ont été lyophilisés dans un premier temps afin d'étudier leurs propriétés. Cette approche nous a permis de mettre en avant l'impact du ratio entre deux polyélectrolytes sur la stabilité thermique du complexe, qui a impacté la performance au feu du bouleau jaune traité (Betula alleghaniensis, Britt). Un faible gain de masse a été identifié comme un facteur limitant la performance au feu et plusieurs approches ont été étudiées pour augmenter celui-ci. La surface du bois a ainsi été activée par délignification et l'ajout d'agents de mouillage dans la solution a augmenté sa mouillabilité. D'autre part, des nanoparticules ont été ajoutées à la formulation, mais les performances n'ont pas été améliorées, les nanoparticules modifiant le mode d'action des complexes polyélectrolytes. En ce qui concerne la seconde approche, le traitement de surface par dépôt plasma jet atmosphérique a été étudié. Plusieurs précurseurs ont été déposés sur de l'érable à sucre (Acer saccharum, Marsh.) et sur de l'érable à sucre préalablement traité avec un primaire d'adhésion photopolymérisé. Cette comparaison a mis en avant l'importance de la préparation de la surface de dépôt sur la performance au feu obtenue. Lorsque les échantillons sont préparés avec un primaire d'adhésion photopolymérisé, un dépôt homogène est obtenu par plasma et ce dernier présente un effet de synergie en ce qui concerne le comportement au feu. / Wood is a natural composite material used in interior finishing as flooring. It is appreciated for its appearance, availability, and low environmental impact. However, its use is limited in non-residential construction because of the risk of fire propagation. Fireproofing of wood considers all treatments applied to wood to make it less combustible. Traditional approaches to fireproof wood, such as impregnation, are fossil fuel, energy, and time consuming. Surface treatment approaches have been proposed for textiles and have shown very promising results limiting the amount of used chemicals and thus its impact on the environment. Indeed, surface treatments aim at concentrating the fireproofing action on the surface exposed to the fire. In this project, two surface treatments were studied. First, a new method for the deposition of polyelectrolyte complexes was developed using surface impregnation at reduced pressure. The performance of a polyelectrolyte deposit was studied on the freeze-dried polyelectrolyte complexes. This approach allowed us to highlight the effect of the ratio between two polyelectrolytes on the fire performance of yellow birch (Betula alleghaniensis, Britt). Mass gain was identified as a limiting factor to improve the fire performance and several approaches were studied to increase it either by activating the wood surface by delignification or by increasing the wettability of the solution by adding wetting agents. Nanoparticles have also been added to the formulation, but no improvement of the fire performance was noticed. As a second approach, surface treatment by atmospheric jet plasma deposition has been studied. Several precursors were deposited on sugar maple (Acer saccharum, Marsh.) virgin or pretreated with a photopolymerized primer. This comparison highlighted the importance of the preparation method of the substrate in fire performance. Better performance was obtained on samples pretreated with a light-cured primer since in that case a homogenous deposit was obtained and could act as a fire protective barrier.

Ce travail de thèse s'est inscrit dans la recherche et développement de la photoinscription directe massivement parallèle. L'utilisation d'un masque reconfigurable dans un phototraceur combine la rapidité de la photolithographie par projection et la flexibilité intrinsèque du modulateur spatial de lumière. Le premier axe de travail était d'améliorer la résolution, la vitesse d'écriture et la précision d'un phototraceur existant à Télécom Bretagne et à base d'un modulateur spatial de lumière à cristaux liquides afin d'atteindre la résolution limite possible avec ce système. Nous avons ainsi fabriqué des éléments optiques diffractifs (EOD) dans la photorésine de dimension critique 1 µm à 32 niveaux de phase avec une efficacité de diffraction à l'ordre 0 inférieure à 1% et celle de l'ordre +1 aux alentours de 80%. Le second volet consistait à mettre en place un nouveau phototraceur à l'aide d'un modulateur spatial de lumière à micro-miroirs et d'utiliser des nouvelles longueurs d'onde d'écriture aux alentours de 365 nm, afin d'élargir la gamme de matériaux photosensibles utilisables et d'accéder à une résolution sub-micronique. Ce phototraceur permet la fabrication des EODs binaires par écriture directe dans le matériau sol-gel hybride Ormocer avec une résolution de 700 nm. La dernière partie concernait l'étude et la première démonstration expérimentale de faisabilité de la combinaison de cette technique de phototraçage massivement parallèle avec celle de la photopolymérisation à deux photons qui permet de dépasser la limite de diffraction des systèmes de photoinscription classiques.

Le sujet de cette thèse concerne le développement et la caractérisation de résines photosensibles pour le prototypage rapide. L'étude a tout d'abord consisté à optimiser des systèmes photoréticulables commerciaux : systèmes hybrides acrylates/époxydes. La réactivité des différentes formulations préparées ainsi que leurs propriétés thermomécaniques ont pu être évaluées grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue dans le temps (RT-FTIR) et par analyse mécanique dynamique (DMA). En parallèle, une étude plus fondamentale visant à mieux comprendre et à contrôler la formation de réseaux polymères interpénétrés simultanés méthacrylate/époxyde a été menée. L'influence de paramètres physico-chimiques tels que l'intensité lumineuse, la concentration en photoamorceur sur les propriétés finales du matériau a notamment été abordée. Ensuite, des résines dont la chimie est moins conventionnelle ont été considérées. Comme très peu de ces monomères sont disponibles commercialement, certains d'entre eux ont dû être synthétisés. Certaines formulations ont démontré non seulement une bonne réactivité mais aussi d'intéressantes propriétés thermomécaniques et une limitation du retrait de polymérisation. Finalement, une méthode de mesure du retrait linéaire simple et facile à mettre en œuvre a été mise en place afin de comparer les différents systèmes chimiques proposés au cours de la thèse. L'utilisation de cet outil est très appréciable car il pourrait permettre de choisir le type de formulations induisant le moins de retrait possible lors de la réalisation d'un objet couche par couche. / The aim of this thesis is to develop and characterize UV curable resins for rapid prototyping application. The study started with the optimization of commercially available hybrid acrylate/epoxide systems (IPNs) commonly used in this industrial field. The reactivity of the different tested formulations in conjunction with their thermomechanical properties have been assessed by means of Real time Fourier transform infrared spectroscopy (RT FTIR) and Dynamic mechanical analysis (DMA). In the meantime, a more academic study has been performed on an epoxide/methacrylate mixture in order to get a better understanding and a control of the IPN formation. The influence of the light intensity and the photoinitiator concentration on the final properties has been examined. Then, UV curable resins whose chemistry is less conventional have been considered. Owing to the lack of commercial availability of some monomers, time has been spent to synthesize them. Some formulations display promising features especially in terms of reactivity, thermomechanical properties and linear shrinkage. Finally, a simple method to measure linear shrinkage has been set up to compare the different systems proposed during the thesis and thus evidences the less shrinkable UV curable system.

Le sujet de thèse sur lequel je travaille depuis trois ans est l’étude et le développement des systèmes photoamorceurs pour des applications holographiques. Ce travail a lieu en collaboration avec l’équipe BMS (Bayer Material Science) de Bayer-Leverkusen (Allemagne). Mes études se sont limitées aux systèmes utilisables avec une source d’irradiation appartenant à la partie visible du spectre électromagnétique de la lumière (400 nm – 700 nm).Parmi les différents types des réactions de polymérisation, nous avons choisi la polymérisation radicalaire. L’étape cruciale dans cette réaction réside dans la génération des radicaux qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. La formation de ces espèces est en général en compétition avec plusieurs processus de désactivation. Les polymérisations radicalaires sont en particulier fortement inhibées par l’oxygène de l’air. Pour réduire l’effet de l’oxygène et pour avoir des conditions comparables à ceux appliqués dans l’industrie, nos échantillons ont été préparés en utilisant la technique laminée (l’échantillon est mis entre deux films de polypropylène). [...] / The subject of the thesis I have been working on for three years is the study and development of photoinitiating systems for holographic applications. This work takes place in collaboration with the BMS (Bayer Material Science) team from Bayer Leverkusen (Germany). My studies have been limited to systems used with a radiation source belonging to the visible part of the electromagnetic spectrum of light (400 nm - 700 nm). Among the different types of polymerization reactions, we chose the radical polymerization. The critical step in this reaction is the generation of radicals which initiate the reaction. These are formed by transformation via absorption of light of a photosensitive compound. The formation of these species is generally in competition with several deactivation process. [...]

L’avènement des lasers impulsionnels nanosecondes à femtosecondes a permis un développement rapide de techniques permettant de sonder et/ou de transformer les matériaux à l’échelle locale par des processus d’absorption non linéaire. Ce saut technologique a vu l’émergence de nombreuses applications associées au phénomène de confinement spatial. La stéréolithographie 3D par photopolymérisation biphotonique constitue un exemple typique d’application à forte valeur ajoutée qui offre de prometteuses perspectives en terme d’écriture à l’échelle nanométrique. Un enjeu fondamental constitue alors l’élaboration de nouveaux photoamorceurs très réactifs et activables à deux photons. Dans ce contexte, ce manuscrit présente une étude photophysique et photochimique de deux séries de photoamorceurs biphotoniques ‘Donneur/Accepteur’ intégrants des stilbènes comme relais électroniques avec pré-organisation dans des structures bichromophores. Les processus primaires photoinduits, les mécanismes de photoamorçage, la photoréactivité à l’echelle locale sont décrits et étudiés méthodiquement. Enfin, le potentiel appliqué de cette nouvelle génération de photoamorceurs est mis en évidence en microfabrication multiphotonique à travers l’élaboration de structure 3D à l’échelle µm. / The advent of pulsed laser technologies has promoted the rapid growth of new emerging research domains which aim at probing and/or transforming materials at local scale using non linear absorption processes. A large range of applications takes benefit of the inherent spatial containment observed in non linear absorption processes so as to control photoreactions at nm-scale. The field of multiphoton fabrication (or stereolithography) addresses this fundamental issue and has developed rapidly so that it is no longer a rapid prototyping technology but a real manufacturing technique that is commercially available. The development of multiphoton stereolitography also requires highly reactive two-photon activable (2PA) initiators whose design and elaboration are the subject of considerable molecular engineering research. In this context, the present manuscript describes the photophysical and photochemical properties of two series of 2PA initiators. Such novel D--A structures have be designed by associating distinctive Donor and Acceptor groups into stilbene arms used as ‘electron relay’ and organized into a (multi)branched architecture. The photoinduced primary processes, the global photoinitiating mechanisms as well as the photoreactivity are described methodically. We finally demonstrate the applied potential of this new type of two-photon initiators in multiphoton stereolitography.